KR20120120265A - 복합 무기 입자 및 이의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

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더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
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Abstract

본 발명은 복합 무기 입자 및 실리카 입자를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 또한 실리카 입자의 제조 방법 및 복합 무기 입자의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

복합 무기 입자 및 이의 제조 방법 및 사용 방법{COMPOSITE INORGANIC PARTICLES AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME}
본 발명은 복합 무기 입자, 복합 무기 입자를 함유하는 조성물, 복합 무기 입자의 제조 방법 및 복합 무기 입자의 사용 방법에 관한 것이다.
다양한 적용에서, 금속 포스페이트를 함유하는 금속 옥사이드 입자가 매우 바람직하다. 예를 들어, 금속 포스페이트 물질을 갖는 코팅제는 다양한 목적을 위해, 예를 들어 고온에서의 혹독한 화학적인 환경에 대한 부식 내성을 위해, 고온 복합물의 강인화를 제공하기 위한 섬유 코팅제로서, 이식물의 생체-활성 표면에 대한 코팅제로서, 및 일반적으로 목적하는 전기적, 화학적, 열적 및 기계적 성질을 수득하기 위한 표면 개질을 위해 다양한 기재에 적용될 수 있다.
입자가 다양한 적용에서 이용될 수 있는 최적의 성질을 갖는 입자, 예를 들어 금속 포스페이트를 함유하는 금속 옥사이드 입자를 개발하기 위한 노력이 당해 분야에서 계속되고 있다.
분산액 또는 현탁액에서 안정한 금속 포스페이트를 함유하는 금속 옥사이드 입자에 대한 당해 분야의 요구가 있다. 또한, 비교적 작고/작거나 균일한 크기인 금속 포스페이트를 포함하는 금속 옥사이드 입자에 대한 당해 분야의 요구가 있다.
본 발명은 금속 포스페이트를 함유하는 신규한 복합 무기 입자의 발견에 의해 상기 논의된 일부 어려움과 문제점을 처리한다. 복합 무기 입자는 오랜 시간 동안 현탁액에 남아 있도록 하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는다. 또한, 복합 무기 입자는 입자의 표면 상에 균일하게 분포된 이용가능한 금속 포스페이트의 목적 양을 제공하는 조성물 및 구조를 갖는다. 신규한 복합 무기 입자는 전형적으로 다공성 또는 무공성 금속 옥사이드 입자이고, 방식제, 충전제, 경화제, 표면 개질제 등으로서 사용될 수 있다. 신규한 복합 무기 입자는 특히 방식 코팅제, 페인트, 생체-활성 표면 코팅제, 보호 코팅제, 치아 임플란트용 충전제, 세라믹용 충전제, 유리용 도판트 등에서의 사용에 적합하다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 본 발명의 복합 무기 입자의 분말은 금속 포스페이트 및 금속 옥사이드를 포함하고, 상기 입자는 금속 옥사이드 코어 및 금속 옥사이드 코어 상의 금속 포스페이트의 코팅을 갖는다.
다른 예시적인 실시양태에서, 본 발명의 복합 무기 입자의 분말은 금속 옥사이드, 및 중간 입자 크기가 약 50 ㎛ 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 갖는 금속 포스페이트 입자를 포함한다. 중간 입자 크기는 약 40 ㎛ 이하, 약 30 ㎛ 이하, 또는 약 20 ㎛ 이하일 수 있다. 중간 입자 크기는 약 0.001 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 0.001 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 0.001 ㎛ 내지 약 30 ㎛일 수 있다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 본 발명의 복합 무기 입자의 분말은 금속 포스페이트 및 금속 옥사이드를 포함하고, 이때 상기 분말은 액체와 혼합된 후, 6개월 이상 동안 안정성이 유지되는 분산액을 형성한다. 다른 실시양태에서, 분산액은 약 1년 이상 동안 안정성이 유지된다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 본 발명의 복합 무기 입자의 분산액은 금속 포스페이트 및 금속 옥사이드를 포함하고, 이때 상기 입자는 금속 옥사이드 코어, 및 금속 옥사이드 코어 상의 금속 포스페이트의 코팅을 갖는다.
다른 예시적인 실시양태에서, 본 발명의 복합 무기 입자의 분산액은 금속 포스페이트 및 금속 옥사이드를 포함하고, 상기 분산액은 6개월 이상 동안 안정성이 유지된다. 다른 실시양태에서, 분산액은 약 1년 이상 동안 안정성이 유지된다.
본 발명은 또한 복합 무기 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 다른 예시적인 실시양태에서, 복합 무기 입자의 제조 방법은 금속 옥사이드 입자를 제공하는 단계, 및 금속 옥사이드 입자 상에 금속 포스페이트의 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 다른 예시적인 실시양태에서, 복합 무기 입자의 제조 방법은 금속 옥사이드 입자를 제공하는 단계, 및 금속 옥사이드 입자 상에 금속 포스페이트의 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 복합 무기 입자는 중간 입자 크기가 약 50 ㎛ 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 예시적인 실시양태에서, 복합 무기 입자의 제조 방법은 금속 옥사이드 입자를 제공하는 단계, 및 금속 옥사이드 입자 상에 금속 포스페이트의 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 분산액은 6개월 이상 및 심지어 1년 초과 동안 안정성이 유지될 수 있다.
본 발명은 또한 복합 무기 입자의 사용 방법에 관한 것이다. 복합 무기 입자의 하나의 예시적인 사용 방법에서, 방법은 금속 포스페이트 및 금속 옥사이드를 포함하는 복합 무기 입자의 분말을 제공하는 단계; 분말을 액체와 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 및 분산액을 기재에 적용하는 단계를 포함하고, 이때 입자는 금속 옥사이드 코어, 및 금속 옥사이드 상의 금속 포스페이트의 코팅을 포함한다.
복합 무기 입자의 다른 예시적인 사용 방법에서, 방법은 금속 포스페이트 및 금속 옥사이드를 포함하는 복합 무기 입자 및 액체의 분산액을 제공하는 단계; 및 분산액을 기재에 적용하는 단계를 포함하고, 상기 입자는 금속 옥사이드 코어, 및 금속 옥사이드 코어 상의 금속 포스페이트의 코팅을 갖는다.
본 발명의 이러한 특징, 다른 특징 및 장점은 개시된 실시양태의 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구범위의 검토에 의해 분명해 질 수 있다.
본 발명의 원리의 이해를 돕기 위해, 본 발명의 특정 실시양태의 기술이 뒤 따르고, 특정 언어가 특정 실시양태를 기술하기 위해 사용되었다. 그럼에도 불구하고, 특정 언어의 사용이 본 발명의 범주의 제한을 의도하지 않음이 이해될 수 있다. 논의된 본 발명의 원리의 변경, 추가 개질 및 그러한 추가 적용은 본 발명이 속하는 분야의 숙련자에게 통상적으로 발생할 수 있는 것으로 고려된다.
본 발명은 복합 무기 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 복합 무기 입자의 제조 방법뿐만 아니라 복합 무기 입자의 사용 방법에 관한 것이다. 예시적인 복합 무기 입자, 복합 무기 입자의 제조 방법 및 복합 무기 입자의 사용 방법의 기술이 하기에 제시된다.
본원 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수 형태는 별도로 문맥상에서 분명하게 지적하지 않는 한, 복수의 의미를 포함함을 주목해야 한다. 이와 같이, 예를 들어 "하나의 옥사이드"에 대한 언급은 다수의 이러한 옥사이드를 포함하고, "옥사이드"에 대한 언급은 하나 이상의 옥사이드 및 당해 분야 등에 공지된 이의 등가물에 대한 언급을 포함하다.
예를 들어, 본원의 실시양태를 기술하기 위해 사용된 조성물의 성분의 양, 농도, 부피, 공정 온도, 공정 시간, 회복력 또는 수율, 유속, 및 유사한 값 및 이들의 범위를 개질하는 "약"은 예를 들어, 전형적인 측정 및 취급 과정; 이러한 과정에서의 우연한 실수; 방법을 수행하기 위해 사용된 성분의 차이; 및 유사한 근접한 고려 사항을 통해 발생할 수 있는 수치에서의 변화를 나타낸다. 용어 "약"은 또한 특정 초기 농도 또는 혼합물에 의한 제형의 에이징에 따른 상이한 양, 및 특정 초기 농도 또는 혼합물에 의한 제형의 혼합 또는 가공에 따른 상이한 양을 포함한다. 용어 "약"에 의해 개질되는지에 따라 본원에 첨부된 청구범위는 이러한 양에 대한 등가량을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "무기"는 일부 탄소-함유 화합물, 예컨대 일산화탄소, 이산화탄소, 카보네이트, 시아나이드, 시아네이트, 카바이드 및 티오시아네이트를 제외하고는, 전형적으로 탄소 원자를 포함하지 않는 화합물을 의미한다. 무기 물질은 비제한적으로 옥사이드, 설파이드, 하이드록시드, 카보네이트, 실리케이트, 포스페이트 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 "금속 옥사이드"는 금속이 양이온이고 옥사이드가 음이온인 2원 산소 화합물로서 정의된다. 금속은 또한 메탈로이드를 포함할 수 있다. 금속은 주기율표 상 붕소로부터 폴로늄까지 그려진 대각선의 왼쪽 상에 그들 원자를 포함한다. 메탈로이드 또는 반금속은 이 선 상에 존재하는 원소를 포함한다. 금속 옥사이드의 예는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "다공성 입자"는 질소 포로시미트리에 의해 측정된 유의한 내부 다공도, 즉, 약 0.05 cc/g 초과의 다공도를 갖는 입자를 의미하고, 용어 "무공성"은 내부 다공도가 적거나 또는 없는, 즉, 약 0.05 cc/g 미만의 내부 다공도를 갖는 입자를 의미한다. 다공성 입자의 예는 실리카 겔, 침전된 실리카, 훈증된 실리카, 베마이트 알루미나 등을 포함하고, 무공성 입자의 예는 콜로이드 실리카, 알루미나, 티타니아 등을 포함한다.
본 발명의 복합 무기 입자는 공지된 복합 무기 입자와 비교하였을 때 복합 무기 입자가 하나 이상의 장점을 제공하도록 하는 물리적 구조 및 성질을 갖는다. 본 발명은 금속 포스페이트 및 금속 옥사이드를 함유하는 신규한 복합 무기 입자의 발견에 대해 상기 논의된 일부 어려움 및 문제점을 처리한다. 복합 무기 입자는 복합 무기 입자가 액체 중에 분산되었을 때 향상된 안정성을 제공하는 성질은 갖는다. 복합 무기 입자는 오랜 시간 동안 현탁액에 그들을 유지시키는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는다. 또한, 복합 무기 입자는 입자 표면 상에 균일하게 분포된 이용가능한 금속 포스페이트의 목적 양을 제공하기 위한 조성 및 구조를 갖는다. 신규한 복합 무기 입자는 전형적으로 다공성 또는 무공성 금속 옥사이드 및 금속 포스페이트 입자이고, 방식제, 충전제, 경화제, 표면 개질제 등으로서 사용될 수 있다. 신규한 복합 무기 입자는 방식 코팅제, 페인트, 생체-활성 표면 코팅제, 보호 코팅제, 치아 임플란트용 충전제, 세라믹용 충전제, 유리용 도판트 등에서 사용하기에 특히 적합할 수 있다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 본 발명의 복합 무기 입자의 분말은 금속 포스페이트 및 금속 옥사이드를 포함하고, 상기 입자는 금속 옥사이드 코어, 및 금속 옥사이드 코어 상의 금속 포스페이트의 코팅을 갖는다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 본 발명의 복합 무기 입자의 분말은 중간 입자 크기가 약 50 ㎛ 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 갖는 금속 포스페이트 입자 및 금속 옥사이드를 포함한다. 다른 예시적인 실시양태에서, 평균 입자 크기는 약 40 ㎛ 이하, 약 30 ㎛ 이하, 또는 약 20 ㎛ 이하일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 중간 입자 크기는 약 0.001 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 0.001 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 0.001 ㎛ 내지 약 30 ㎛일 수 있다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 본 발명의 복합 무기 입자의 분말은 금속 포스페이트 및 금속 옥사이드를 포함하고, 이는 액체와 혼합된 후, 6개월 이상 동안 안정성이 유지되는 분산액을 제조한다. 다른 실시양태에서, 분산액은 약 1년 이상 동안 안정성이 유지된다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 본 발명의 복합 무기 입자의 분산액은 금속 포스페이트 및 금속 옥사이드를 포함하고, 상기 입자는 금속 옥사이드 코어, 및 금속 옥사이드 코어 상의 금속 포스페이트의 코팅을 갖는다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 본 발명의 복합 무기 입자의 분산액은 금속 포스페이트 및 금속 옥사이드를 포함하고, 상기 분산액은 6개월 이상 동안 안정성이 유지된다. 다른 실시양태에서, 분산액은 약 1년 이상 동안 안정성이 유지된다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 본 발명의 복합 입자는 평균 입자 크기가 약 50 ㎛ 이하이도록 하는 입자 크기 분포를 갖는 복합 무기 입자를 포함한다. 입자 크기 분포는 평균 입자 크기가 약 49 ㎛ 이하, 약 48 ㎛ 이하, 약 47 ㎛ 이하, 46 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이하, 44 ㎛ 이하, 43 ㎛ 이하, 42 ㎛ 이하, 41 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 39 ㎛ 이하, 38 ㎛ 이하, 37 ㎛ 이하, 36 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이하, 34 ㎛ 이하, 33 ㎛ 이하, 32 ㎛ 이하, 31 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하이도록 할 수 있다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 복합 입자의 중간 입자 크기는 약 0.001 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 0.001 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 0.001 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 범위일 수 있다.
다공성 물질이 이용된 또 다른 예시적인 실시양태에서, 본 발명의 복합 무기 입자는 약 0.40 cc/g 이상의 질소 포로시미트리에 의해 측정된 공극 부피를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 복합 무기 입자는 약 0.40 cc/g 내지 약 1.4 cc/g의 질소 포로시미트리에 의해 측정된 공극 부피를 갖는다. 본 발명의 또 다른 예시적인 실시양태에서, 복합 무기 입자는 약 0.75 cc/g 내지 약 1.1 cc/g의 질소 포로시미트리에 의해 측정된 공극 부피를 갖는다. 다공성 금속 옥사이드 코어 입자를 사용하는 추가된 이점은 쉽게 가용화될 수 있고, 그들로부터 제조된 제형 중 성분과의 향상된 상호 작용을 가능하게 하는 금속 포스페이트의 목적 양을 제공한다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 본 발명의 복합 무기 입자는 약 150 ㎡/g 이상의 BET 질소 흡착 방법, 즉, 브루나우어 에메트 텔러(Brunauer Emmet Teller) 방법에 의해 측정된 바와 같은 표면 면적을 가질 수 있다. 본 발명의 또 다른 예시적인 실시양태에서, 복합 무기 입자는 약 400 ㎡/g 내지 약 700 ㎡/g의 BET 표면 면적을 갖는다. 본 발명의 다른 예시적인 실시양태에서, 복합 무기 입자는 약 450 ㎡/g 내지 약 500 ㎡/g의 BET 표면 면적을 갖는다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 금속 옥사이드 코어는 비제한적으로 예를 들어, 콜로이드 입자를 형성하는 용액 중합 공정, 예컨대 융합된 입자를 형성하는 지속적인 플레임 가수분해 기술, 예를 들어 겔화된 입자를 형성하는 겔 기술, 및, 예를 들어 침전된 입자를 형성하는 침전 기술을 포함하는 임의의 공지된 과정을 통해 형성된 임의의 다공성 또는 무공성 입자를 포함한다. 입자는 무기 물질로 이루어질 수 있다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 코어 입자는 무기 물질, 예를 들어, 금속 옥사이드, 설파이드, 하이드록사이드, 카보네이트, 실리케이트, 포스페이트 등이지만 바람직하게는 금속 옥사이드로 이루어진다. 입자는 다양한 상이한 대칭, 비대칭 또는 불규칙적인 형상, 예컨대 쇄, 막대 또는 라드(lath) 형상일 수 있다. 입자는 무정형 또는 결정형 등을 포함하는 다른 구조를 가질 수 있다. 입자는 상이한 조성, 크기, 형상 또는 물리적 구조를 포함하는 입자의 혼합물, 또는 상이한 표면 처리를 제외하고 동일할 수 있는 그러한 것을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 금속 옥사이드 코어 입자는 다공성 물질, 예를 들어 침전된 금속 옥사이드(예컨대, 실리카, 알루미나, 티타니아 등), 금속 옥사이드 겔, 또는 융합된 금속 옥사이드를 포함한다. 당해 분야에 널리 공지된 바와 같이, 침전된 실리카의 형성은 먼저 더 큰 입자로 성장할 수 있는 제 1 입자의 시드를 형성하고, 이어서 응집하고, 이어서 이러한 응집체를 집합시킴으로써, 물유리 및 산 사이의 반응에서 발생한다. 반응 조건에 따라 집합체는 소위 강화에 의해 더욱 더 함께 성장할 수 있다. 특정 집합체 크기 및 농도에서 수화 실리카는 침전물로서 방응 슬러리로부터 침전되기 시작하였다. 슬러리로부터 수화 실리카를 단리하고 조질 실리카로부터 반응 전해질을 제거하기 위해, 침전물을 슬러리로부터 여과하였고, 세척하였다. 이어서 생성된 여과 케이크를 당해 분야에 공지된 건조 장비를 사용하여 건조하였다. 방법 및 건조 정도에 따라, 실리카 구조의 경직은 비가역적인 Si-O-Si 연결이 초기 실란올 기로부터 형성된 건조 단계 동안 발생할 수 있다. 침전된 금속 옥사이드의 제조 방법은 미국특허 제7,037,475B1호, 제5,030,286호 및 제4,157,920호에 설명된 것들을 포함하고, 전체 내용은 참고로서 본원에 혼입되었다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 금속 옥사이드 입자는 제 1 입자, 성장 입자, 응집된 입자, 집합된 입자 또는 상기 기재된 바와 같은 통상적인 금속 옥사이드 침전 공정의 여과 케이크로부터 유래한다.
금속 옥사이드 겔을 제조하는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 미국특허 제6,380,265호에 설명된 이러한 것들을 포함하고, 전체 내용은 참고로서 본원에 혼입되었다. 예를 들어, 실리가 겔은 강산, 예컨대 질산 또는 황산과 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨 실리케이트)의 수용액의 혼합에 의해 제조되고, 혼합은 하이드로겔, 즉 마크로겔 내에 고정된 투명한 실리카 졸을 형성하기 위한 교반의 적합한 조건 하에 약 1.5시간 미만 내에 수행된다. 이어서 생성된 겔을 세척하였다. 하이드로겔에서 형성된 금속 옥사이드, 즉, SiO2의 농도는 통상적으로 약 10 내지 약 50 중량%의 범위이고, 그러한 겔의 pH는 약 1 내지 약 9, 바람직하게는 약 1 내지 약 4이다. 넓은 범위의 혼합 온도가 사용될 수 있고, 이 범위는 통상적으로 약 20 내지 약 50℃이다. 신규하게 형성된 하이드로겔을, 약 99.5 중량% 또는 나중에 더욱 순수한 금속 옥사이드를 남기는 원하지 않은 염을 침출시키는 물의 연속적인 이동 스트림에서의 함침에 의해 단순히 세척하였다. 세척수의 pH, 온도 및 지속 시간은 실리카의 물리적 성질, 예를 들어 표면 면적(SA) 및 공극 부피(PV)에 영향을 끼칠 수 있다. 65 내지 90℃에서 8 또는 9의 pH에서 15 내지 36시간 동안 세척된 실리카 겔은 통상적으로 250 내지 400의 SA를 가질 수 있고, 1.4 내지 1.7 cc/gm의 PV로 에어로겔을 형성할 수 있다. 3 또는 5의 pH에서 50 내지 65℃에서 15 내지 25시간 동안 세척된 실리카 겔은 700 내지 850의 SA를 가질 수 있고, 0.6 내지 1.3 cc/gm의 PV로 에어로겔을 형성할 수 있다. 이러한 측정은 질소 다공도 분석에 의해 생성되었다. 금속 옥사이드 겔 예를 들어, 알루미나 및 혼합된 금속 옥사이드 겔, 예컨대, 실리카/알루미나 공겔을 제조하는 방법은 또한 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 이러한 겔을 제조하는 방법은 미국특허 제4,226,743호에 개시되어 있고, 이의 내용은 참고로서 혼입되었다. 통상적으로, 알루미나 겔은 알칼리 금속 알루미네이트 및 알루미늄 설페이트의 혼합에 의해 제조된다. 공겔은 겔이 함께 복합되는 2개의 금속 옥사이드의 공겔화에 의해 제조된다. 예를 들어, 실리카 알루미나 공겔은 산 또는 산 염으로 알칼리 금속 실리케이트를 겔화하고, 이어서 알칼리 금속 알루미네이트를 첨가하고, 혼합물을 숙성시키고, 이어서 알루미늄 설페이트를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 이어서 겔을 통상적인 기술을 사용하여 세척하였다.
또 다른 예시적인 실시양태에서, 금속 옥사이드 입자는 무공성 금속 옥사이드, 예를 들어 콜로이드성 금속 옥사이드 입자를 포함한다. 콜로이드성 금속 옥사이드는 입자가 비교적 오랜 시간에 걸쳐서 분산액으로부터 침전되지 않는 분산액 또는 졸로부터 유래하는 그들 입자를 포함한다. 이러한 입자는 전형적으로 크기가 1 ㎛ 이하이다. 약 1 내지 약 300 nm의 범위에서 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 금속 옥사이드 및 이의 제조 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 미국특허 제2,244,325호, 제2,574,902호, 제2,577,484호, 제2,577,485호, 제2,631,134호, 제2,750,345호, 제2,892,797호, 제3,012,972호 및 제3,440,174호를 참고하고, 이 내용은 참고로서 본원에 혼입되었다. 예시적인 실시양태에서, 콜로이드성 금속 옥사이드 입자는 5 내지 100 nm의 범위에서 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카일 수 있다. 콜로이드성 실리카는 9 내지 약 2700 ㎡/g의 범위에서 표면 면적(BET에 의해 측정됨)을 가질 수 있다.
하나의 예시적인 실시양태에서, 금속 옥사이드 코어 입자는 약 40 ㎛ 이하, 약 30 ㎛ 이하, 또는 약 20 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 금속 옥사이드 코어 입자는 약 0.001 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 0.001 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 0.001 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 범위에서 중간 입자 크기를 갖는다. 다른 예시적인 실시양태에서, 금속 옥사이드 코어 입자는 약 10 ㎛ 이하, 또는 약 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 심지어 1 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다.
예시적인 실시양태에서, 복합 무기 입자는 금속 포스페이트를 포함하는 코팅이 외부에 형성된 금속 옥사이드 코어를 포함한다. 코팅은 연속적이거나 또는 비연속적일 수 있다. 일 실시양태에서, 금속 포스페이트는 칼슘 포스페이트일 수 있다. 금속 옥사이드 코어에 증착된 금속 포스페이트의 양은 반응 조건에 따라 다르다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 복합 무기 입자는 복합 무기 입자 중 금속 옥사이드의 중량에 대해 약 0.001 내지 약 0.5, 또는 약 0.001 내지 약 0.4, 또는 약 0.001 내지 약 0.3, 또는 심지어 약 0.001 내지 약 0.2의 중량의 비(중량M/중량MOx)의 금속을 포함한다.
본 발명은 또한 복합 무기 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 하나의 예시적인 실시양태에서, 복합 무기 입자의 제조 방법은 금속 옥사이드 입자를 제공하는 단계, 및 금속 옥사이드 입자 상에 금속 포스페이트의 코팅을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 또 다른 예시적인 실시양태에서, 복합 무기 입자의 제조 방법은 금속 옥사이드 입자를 제공하는 단계, 및 금속 옥사이드 입자 상에 금속 포스페이트의 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 복합 무기 입자는 중간 입자 크기가 약 50 ㎛ 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 금속 옥사이드 코어 입자는 약 40 ㎛ 이하, 약 30 ㎛ 이하, 또는 약 20 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 금속 옥사이드 코어 입자는 약 0.001 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 0.001 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 0.001 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 범위의 중간 입자 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 하나의 예시적인 실시양태에서, 복합 무기 입자의 제조 방법은 금속 옥사이드 입자를 제공하는 단계, 및 금속 옥사이드 상에 금속 포스페이트의 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 분산액은 6개월 이상 동안 안정성이 유지될 수 있고, 심지어 1년 초과 동안 안정성이 유지될 수 있다.
일 실시양태에서, 금속 옥사이드 입자는 복합 무기 입자의 형성 전에 형성된다. 본 발명의 금속 옥사이드 입자 및 복합 무기 입자를 형성하기 위해 사용된 원재료뿐만 아니라 본 발명의 금속 옥사이드 입자 및 복합 무기 입자를 형성하기 위한 방법 단계는 하기에 기술되었다.
본 발명의 금속 옥사이드 입자의 제조 방법은 다수의 금속 옥사이드-함유 원재료로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 실리카를 제조하기에 적합한 원재료는, 비제한적으로, 금속 실리케이트, 예컨대 알칼리 금속 실리케이트를 포함한다. 어떠한 금속 옥사이드 입자가 코어 물질(예를 들어, 콜로이드성, 훈증된, 침전된, 겔 등)을 위해 선택되는지에 따라, 반응물 및 공정 조건이 본원에 설명된 바와 같이 변할 수 있다.
예를 들어, 실리카 겔이 금속 옥사이드 코어 입자로서 선택된 경우, 그것은 겔을 제조하기 위한 상기 언급된 방법에 의해 제조된다. 세척 후, 겔을 건조시켰다. 건조율은 표면 면적 및 최종 금속 옥사이드 입자의 공극 부피에 효과를 갖는다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 건조 단계는 약 1.25 cm 두께의 실리카 케이크를 형성하기 위해 트레이 내로 실리카 생성물의 경사 분리된 부피 또는 여과 케이크를 펼치는 단계; 실리카 케이크를 함유하는 트레이를 약 20시간 동안 약 140℃의 오븐 온도에서 중력 대류 오븐에 위치시키는 단계; 오븐으로부터 트레이 및 실리카를 제거하는 단계; 및 실리카를 수집하는 단계를 포함한다. 이어서 건조된 실리카 물질은 약 50 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 분말을 제조하기 위해 분쇄되고/되거나 분류된다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 금속 옥사이드 코어 입자는 약 40 ㎛ 이하, 약 30 ㎛ 이하, 또는 약 20 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 또 다른 예시적인 실시양태에서, 금속 옥사이드 코어 입자는 약 0.001 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 0.001 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 0.001 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 범위의 중간 입자 크기를 갖는다. 이어서 입자는 복합 무기 입자의 연이은 제조를 위해 준비된다.
본 발명에 따른 또 다른 예시적인 실시양태에서, 복합 무기 입자의 제조 방법은 금속 옥사이드 코어 입자의 분산액을 형성하는 단계, 혼합물을 교반하면서 염기성 pH(예컨대 7 내지 14)에서 금속 염 및 포스페이트 염의 용액을 첨가하는 단계를 포함한다. 포스페이트 염에 대한 금속 염의 몰 비는 임의의 범위일 수 있지만, 1.0 내지 2.0의 범위일 수 있다. 금속 및 포스페이트 약품은 일정 시간, 예를 들어 수 시간 이하에 걸쳐서 첨가될 수 있지만, 통상적으로 1시간 미만이다. 염기성 pH는 비제한적으로 칼륨 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드 등 또는 이들의 혼합물을 포함하는 적절한 염과 반응하는 동안 유지되었다. 생성된 슬러리를 세척하였고, 반응 동안 형성된 임의의 염을 제거하기 위해 여과하였고/한외여과하였다. 복합 무기 입자가 나노-입자인 예시적인 실시양태에서, 생성된 슬러리는 오랜 기간 동안 안정하고, 심지어 1년 초과 동안 안정하다. 생성된 복합 무기 입자 중 금속 성분에 대한 금속 함량은 복합 무기 입자 중 금속 옥사이드의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 0.50의 범위이다. 생성된 복합 무기 입자 분산액 중 고체 함량은 분산액의 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 40 중량%의 범위이다. 다른 예시적인 실시양태에서, 복합 무기 입자를 포함하는 분산액은 여과 케이크를 형성하기 위해 배수되고, 이어서 건조되거나 또는 단순히 분무 건조된다.
본 발명은 또한 복합 무기 입자의 사용 방법에 관한 것이다. 복합 무기 입자는 다양한 적용에서, 예컨대 방식제 코팅 적용에서 방식제로서, 다른 코팅 적용을 위한 안료로서, 생체 적합하거나 세라믹 적용에서 충전제로서, 치과용 시멘트에서 활성 성분으로서, 보호 코팅제에서 경화제로서, 목적하는 전기적, 화학적, 열적 및 기계적 성질을 수득하기 위한 기재의 표면 개질을 위한 코팅제 중 표면 개질제로서 사용될 수 있다. 금속 옥사이드 입자를 사용하는 하나의 예시적인 방법에서, 방법은 금속 포스페이트 및 금속 옥사이드를 포함하는 복합 무기 입자의 분말을 제공하는 단계; 분말을 액체와 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 및 분산액을 기재에 적용하는 단계를 포함하고, 이때 입자는 금속 옥사이드 코어, 및 금속 옥사이드 코어 상의 금속 포스페이트의 코팅을 갖는다. 복합 무기 입자의 또 다른 예시적인 방법에서, 방법은 금속 포스페이트 및 금속 옥사이드를 포함하는 복합 금속 입자 및 액체의 분산액을 제공하는 단계; 및 분산액을 기재에 적용하는 단계를 포함하고, 이때 입자는 금속 옥사이드 코어, 및 금속 옥사이드 코어 상의 금속 포스페이트의 코팅을 갖는다. 복합 무기 입자는 중간 입자 크기가 약 50 ㎛ 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 분산액은 다양한 다른 성분을 포함할 수 있고/있거나 목적 적용에 따라 다른 제형에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 복합 무기 입자가 방식제 코팅 제형에서 사용되기 위해 의도된 경우, 복합 무기 입자를 분말, 분산액 또는 페이스트로서 제형에 첨가하였다. 복합 무기 입자가 치과용 시멘트에서 사용된 경우, 그들은 분말, 분산액 또는 페이스트로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 복합 무기 입자의 장점은 입자 크기 및 입자 크기 분포에 의해 제공되고, 이는 일정 기간 동안 현탁액에서 복합 무기 입자가 유지되도록 한다. 또한, 복합 무기 입자는 입자의 표면 상에 균일하게 분포된 목적한 양의 이용가능한 금속 포스페이트를 제공하는 조성 및 구조를 갖는다.
실시예
본 발명은 또한 하기 실시예에 의해 예시되었고, 본원의 범주에서 제한을 부여하는 임의의 방식에서 간주되지 않아야 한다. 반대로, 본원의 설명의 읽은 후, 본 발명의 사상 및/또는 청구된 청구범위의 범주로부터 벗어나지 않고, 당해 분야의 숙련자에 의해 자체로 제안될 수 있는 다양한 상이한 실시양태, 개질 및 이의 등가물을 위한 수단을 가질 수 있음이 분명하게 이해될 것이다. 하기 실시예는 실리카를 참고하지만 임의의 금속 옥사이드가 본 발명에서 사용될 수 있다. 또한, 칼슘 포스페이트가 실시예에서 참고되었고, 임의의 금속 포스페이트가 본 발명에서 사용될 수 있다.
실시예 1
콜로이드성 실리카를 미국특허 제2,631,134호에 설명된 방법을 사용하여 제조하였다. 본 실시예에서, 반응은 이와 같이 생성된 실리가 졸을 끊임없이 제거하는 동안 반응 용기에 실리카 및 수지를 연속적으로 첨가함으로써 수행되었다. 반응을 월류 파이프가 장착된 4 ℓ 스테인레스 강철 비커에서 수행하였고, 이때 비커의 함량을 2 ℓ로 유지하였고, 처음에 비커를 물로 충전하였다. 나트륨 실리케이트(3.25 SiO2:Na2O, 10% SiO2)의 용액을 25 mL/분의 속도에서 비커에 공급하였다. 동시에 습하고 배수된 "엠버라이트(Amberlite)(등록상표) IRC-50"(수소 형태)을 pH 9 ± 0.3을 유지하기 위한 속도로 비커에 공급하였다. 온도를 약 60℃에서 유지하였다. 시스템을 실리케이트 첨가 동안 격렬히 교반시켰다. 월류액을 필터에 적하하여 즉시 여과하였다. 처음 2 ℓ의 여과액을 버렸다. 수지 및 실리카의 첨가는 수 시간 동안 계속되었다. 생성물은 12 nm의 입자 크기, 약 9의 pH, 약 100:1의 SiO2:Na2O의 비를 갖는 실리카 졸이고, 약 10% SiO2를 함유한다. 이어서 졸을 100℃에서 증발에 의해 40% 실리카로 농축하였다. 600 g의 콜로이드성 실리카 슬러리(40% SiO2)를 비커에 위치시켰다. 3개의 개별적인 약품을 통상적인 비커 혼합기를 사용하여 잘 혼합하면서 동시에 이에 첨가하였다. 모든 첨가를 실온에서 수행하였다. 혼합물에 첨가된 첫번째 약품(2000 g)은 3 중량%의 Ca(NO3)2?4H2O 용액이다(용액의 중량을 기준으로 함). 혼합물에 첨가된 2번째 약품(1200 g)은 3 중량%의 Na2HPO4 용액이다. 혼합물에 첨가된 세번째 약품은 2 중량%의 NaOH 용액이다. 칼슘 및 포스페이트 약품을 40분 안에 전체 양을 첨가하기 위한 속도로 첨가하였다. pH를 NaOH를 적절하게 첨가함으로써 9.5에서 유지하였고, 본 실시예에서, 355 g의 상기 언급된 2 중량%의 NaOH 용액을 사용하였다. 일단 모든 약품을 첨가하고 반응을 완료하면, 슬러리를 반응 동안 생성된 염을 제거하기 위해 한외여과하였다. 최종 복합 칼슘 포스페이트 실리카 입자 분산액은 안정하고(즉, 입자는 침전되지 않음), 입자는 1.67의 Ca/P 몰 비 및 0.04의 중량Ca/중량SiO2를 갖는다. 분산액의 pH는 9.4이고, 고체 함량은 분산액의 전체 중량을 기준으로 21.3 중량%이다(일정한 중량까지 205℃에서 건조에 의해 수득됨). 분산액은 6개월 이상 동안 안정성이 유지된다.
실시예 2
실시예 1의 방법을 반복했지만 칼슘 니트레이트 및 나트륨 포스페이트의 양의 절반을 사용하였다. 이러한 약품을 19분의 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 최종 복합 칼슘 포스페이트 실리카 입자 분산액은 안정하고 입자는 1.68의 Ca/P 몰 비 및 0.02의 중량Ca/중량SiO2를 갖는다. 분산액의 pH는 9.3이고, 고체 함량은 분산액의 전체 중량을 기준으로 19.2 중량%이다. 분산액은 6개월 이상 동안 안정성이 유지된다.
실시예 3
실시예 1의 방법을 반복했지만 실시예 1에 언급된 방법에 의해 제조된 800 g의 7 nm 콜로이드성 실리카 슬러리(30% SiO2)를 사용하였다. 더 작은 입자가 적은 반응 시간을 사용함으로써 형성되었고, 더 적은 고체가 적은 증발 시간을 사용하여 제공되었다. 사용된 약품의 다른 양은 실시예 1에 설명된 바와 동일하다. 최종 복합 칼슘 포스페이트 실리카 입자 분산액은 안정하고 입자는 1.71의 Ca/P 몰 비 및 0.04의 중량Ca/중량SiO2를 갖는다. 분산액의 pH는 9.5이고, 고체 함량은 분산액의 전체 중량을 기준으로 21.6 중량%이다. 분산액은 6개월 이상 동안 안정성이 유지된다.
실시예 4
실시예 3의 방법을 반복했지만 칼슘 니트레이트 및 나트륨 포스페이트의 양의 절반을 사용하였다. 사용된 약품의 다른 양은 실시예 1에 설명된 바와 동일하다. 최종 복합 칼슘 포스페이트 실리카 입자 분산액은 안정하고 입자는 1.99의 Ca/P 몰 비 및 0.02의 중량Ca/중량SiO2를 갖는다. 분산액의 pH는 9.5이고, 고체 함량은 분산액의 전체 중량을 기준으로 21.6 중량%이다. 분산액은 6개월 이상 동안 안정성이 유지된다.
실시예 5
실리카 겔을 본원 및 미국특허 제6,380,285호에 인용된 방법에 따라 제조하였다. 예를 들어, 실리카 겔을 황산과 알칼리 금속 실리케이트(예를 들어, 나트륨 실리케이트)의 수용액을 혼합하면서 제조하였고, 혼합을 하이드로겔, 즉 마크로겔 내에 위치한 투명한 실리카 졸을 형성하기 위해 적합한 교반 조건하에서 약 1.5시간 미만에서 수행하였다. 이어서 생성된 겔을 세척하였다. 하이드로겔에서 형성된 금속 옥사이드, 즉 SiO2의 농도는 통상적으로 약 19 중량%의 범위이고, 겔은 약 1.5의 pH를 갖는다. 넓은 범위의 혼합 온도가 사용될 수 있고, 이 온도는 약 27℃이다. 신규하게 형성된 하이드로겔을 약 99.5 중량% 또는 나중에 더욱 순수한 금속 옥사이드를 남기는 원하지 않은 염을 침출시키는 연속적인 이동 스트림의 함침 의해 단순히 세척하였다. 실리카 겔을 약 80℃에서 약 8의 pH에서 약 25시간 동안 세척하였다. 실리카 겔을 배수하고, 건조시켰고, 이어서 270 ㎡/g의 표면 면적, 1.2 cc/g의 공극 부피 및 6 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는 분말을 형성하기 위해 분쇄하였다. 528 g의 실리카 분말을 792 g의 탈이온수에 분산시켰고, pH를 2 중량%의 나트륨 하이드록사이드로 9.5까지 조정하였다. 모든 첨가는 실온에서 수행하였다. 이어서 2200 g의 3 중량%의 Ca(NO3)2?4H2O 및 880 g의 3 중량%의 Na2HPO4를 39분의 기간에 걸쳐서 동시에 첨가하였다. 슬러리의 pH를 2 중량%의 NaOH의 적절한 첨가에 의해 9.5에서 유지하였다. 517 g의 2 중량%의 NaOH를 이 목적을 위해 사용하였다. 이어서 슬러리를 여과하였고, 550 mL의 탈이온수로 3회 세척하였다. 여과 케이크를 탈이온수에 재분산시켰고, 이어서 분무를 건조시켰다. 최종 분말은 0.06의 중량Ca/중량SiO2를 갖는다.
이들 실시예는 본 발명의 복합 무기(예컨대, 금속 포스페이트 금속 옥사이드) 입자가 본원의 금속 포스페이트의 충분량을 갖는 안정한 입자 분산액을 제공함을 증명한다. 이들 분산액은 금속 포스페이트의 유리한 수준을 갖는 목적하는 제형을 생성하고, 이는 비제한적으로, 의학, 치의학, 방식 및 페인트 적용을 포함하는 다양한 적용에서 사용될 수 있다.
본 발명이 제한된 수의 실시양태로 예시되었지만, 이러한 특정 실시양태가 본원에 달리 기술되고 청구된 본 발명의 범주를 제한하려는 의도는 아니다. 추가 개질, 등가물 및 변형이 가능할 수 있음이 본원의 예시적인 실시양태의 검토 시 당해 분야의 숙련자에게 자명할 수 있다. 실시예 및 명세서의 나머지 부분 중 모든 부 및 백분율은 달리 특정하지 않으면 중량 단위이다. 또한 명세서 또는 청구범위에 인용된 임의의 범위의 수, 예를 들어 성질, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율의 특정 집합을 나타내는 것은 그렇게 언급된 임의 범위 내의 수의 임의의 부분 집합을 포함하는, 이러한 범위에 속하는 임의의 수를 참고로서 또는 달리 문자 그대로 본원에 분명히 혼입하도록 의도된다. 예를 들어, 하한치인 RL 및 상한치인 RU를 갖는 수치 범위가 개시되는 경우, 범위에 속하는 임의의 숫자 R이 구체적으로 개시된다. 특히, 범위 내에 있는 하기 숫자 R이 구체적으로 개시된다: R은 RL + k(RU-RL)이고, 이때 k는 1% 증분을 갖는 1% 내지 100%의 범위를 갖는 변수이고, 예컨대 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ..., 50%, 51%, 52%, ..., 95%, 96%, 97%, 98%. 99% 또는 100%이다. 게다가, 상기 계산된 바와 같이, 임의의 2개의 R 값에 의해 대표된 임의의 수치 범위가 또한 구체적으로 개시된다. 본원에 나타나고 설명된 것뿐만 아니라 본 발명의 임의의 개질은, 상기 설명 및 수반하는 도면으로부터 당해 분야의 숙련자에게 분명하게 될 수 있다. 이러한 개질은 청구된 청구범위의 범주에 속하도록 의도된다.

Claims (31)

  1. 액체; 및
    금속 포스페이트 및 금속 옥사이드를 포함하는 입자
    를 포함하는 복합 무기 입자의 분산액으로서, 6개월 이상 동안 안정성이 유지되는 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1년 이상 동안 안정성이 유지되는 분산액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    금속 포스페이트가 칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 분산액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    금속 옥사이드가 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물을 포함하는 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    금속 옥사이드가 나노-입자를 포함하는 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    복합 무기 입자가 금속 옥사이드 중량에 대해 약 0.001 내지 약 0.5의 중량의 비의 금속을 포함하는 분산액.
  7. 액체; 및
    금속 포스페이트 및 금속 옥사이드를 포함하는 입자
    를 포함하는 복합 무기 입자의 분산액으로서, 상기 입자가 금속 포스페이트가 외부에 형성된 금속 옥사이드 코어를 포함하는 분산액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    금속 포스페이트가 칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 분산액.
  9. 제 7 항에 있어서,
    금속 옥사이드가 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물을 포함하는 분산액.
  10. 제 7 항에 있어서,
    금속 옥사이드가 나노-입자를 포함하는 분산액.
  11. 제 7 항에 있어서,
    복합 무기 입자가 금속 옥사이드의 중량에 대해 약 0.001 내지 약 0.5의 중량의 비의 금속을 포함하는 분산액.
  12. 금속 포스페이트 및 금속 옥사이드를 포함하는 입자를 포함하는 복합 무기 입자의 분말로서, 상기 입자가 금속 포스페이트가 외부에 형성된 금속 옥사이드 코어를 포함하는 분말.
  13. 제 12 항에 있어서,
    금속 포스페이트가 칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 분말.
  14. 제 12 항에 있어서,
    금속 옥사이드가 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물을 포함하는 분말.
  15. 제 12 항에 있어서,
    금속 옥사이드가 나노-입자를 포함하는 분말.
  16. 제 12 항에 있어서,
    복합 무기 입자가 금속 옥사이드의 중량에 대해 약 0.001 내지 약 0.5의 중량의 비의 금속을 포함하는 분말.
  17. 금속 포스페이트가 외부에 형성된 금속 옥사이드 코어를 포함하는 복합 무기 입자로서, 중간 입자 크기가 약 50 ㎛ 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 포함하는, 복합 무기 입자.
  18. 제 17 항에 있어서,
    금속 포스페이트가 칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 무기 입자.
  19. 제 17 항에 있어서,
    금속 옥사이드가 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물을 포함하는 무기 입자.
  20. 제 17 항에 있어서,
    중간 입자 크기가 약 0.001 ㎛ 내지 약 40 ㎛이도록 하는 입자 크기 분포를 포함하는 무기 입자.
  21. 제 17 항에 있어서,
    중간 입자 크기가 약 0.001 ㎛ 내지 약 30 ㎛이도록 하는 입자 크기 분포를 포함하는 무기 입자.
  22. 제 17 항에 있어서
    금속 옥사이드가 나노-입자를 포함하는 무기 입자.
  23. 제 17 항에 있어서,
    금속 옥사이드의 중량에 대해 약 0.001 내지 약 0.5의 중량의 비의 금속을 포함하는 무기 입자.
  24. (a) 금속 옥사이드 입자의 분산액을 제공하는 단계;
    (b) 금속 포스페이트 전구체의 용액을 제공하는 단계;
    (c) 금속 포스페이트 전구체의 용액을 금속 옥사이드 입자와 혼합하는 단계; 및
    (d) 금속 포스페이트 전구체로부터의 금속 포스페이트를 금속 옥사이드 상에 증착시켜 복합 무기 옥사이드 입자를 제조하는 단계
    를 포함하는, 복합 무기 입자의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    금속 포스페이트가 칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트 및 이들의 혼합물을 포함하는, 복합 무기 입자의 제조 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    금속 옥사이드가 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물을 포함하는, 복합 무기 입자의 제조 방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    분산액이 6개월 이상 동안 안정성을 유지하는, 복합 무기 입자의 제조 방법.
  28. 제 24 항에 있어서,
    분산액이 12개월 이상 동안 안정성을 유지하는, 복합 무기 입자의 제조 방법.
  29. 제 24 항에 있어서,
    금속 옥사이드가 나노-입자를 포함하는, 복합 무기 입자의 제조 방법.
  30. 제 24 항에 있어서,
    복합 무기 입자가 금속 옥사이드의 중량에 대해 약 0.001 내지 약 0.5의 중량의 비의 금속을 포함하는, 복합 무기 입자의 제조 방법.
  31. 제 24 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 복합 무기 입자.
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