CN108102447B - 一种二氧化硅掺杂改性的防护涂层的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅掺杂改性的防护涂层的制备方法及其用途。它是通过溶剂热法，直接在制备介孔二氧化硅纳米颗粒的过程中加入有机缓蚀剂，无需去除软模板一步得到负载缓蚀剂的介孔二氧化硅粉末，再将其掺入涂层以提高涂层的防护性能。在生成介孔二氧化硅纳米颗粒的同时，有机缓蚀剂溶解在二氧化硅模板的疏水胶束中，进而负载在二氧化硅中，掺入涂层后可为金属基底提供缓蚀性能，提高涂层的腐蚀防护能力。该方法适用于常见的各种金属基底和涂料，工艺简便，成本较低，适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于金属防腐蚀领域，尤其涉及二氧化硅掺杂改性的防护涂层的制备方法及其用途。
背景技术
金属材料由于其优良性能而被广泛应用，但绝大多数金属在自然环境中都容易发生腐蚀，进而造成严重的经济损失与安全事故。因此，提高金属耐蚀性、预防或减缓金属腐蚀得到了广泛关注和研究。其中，在金属表面涂覆涂层是相对简单、经济、应用广泛的提高金属腐蚀防护方法。为了增强涂层的腐蚀防护性能，通常在涂层的本体或预处理层中加入缓蚀剂。传统的缓蚀剂负载方法是在金属表面进行磷酸盐磷化处理和铬酸盐铬化处理，或在涂料中添加上述缓蚀剂，但磷酸盐和铬酸盐的使用带来了环境污染问题。因此，在防护涂层中加入环保高效的有机缓蚀剂成为增强其防护性能的一种可行方法。
然而，缓蚀剂的直接掺杂可能因破坏涂层完整性或缓蚀剂泄漏产生副作用。为克服以上不足，国内外学者利用微纳多孔材料作为“存储器”负载缓蚀剂后再掺入防护涂层中。该方法避免了缓蚀剂的快速泄露，或者缓蚀剂与涂层的直接结合导致失效，且通过对“存储器”的结构调控与修饰可实现缓蚀剂的刺激响应可控释放。常见的微纳“存储器”主要有聚电解质、环糊精、介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、埃洛石、水滑石、蒙脱土、沸石、碳纳米管、氧化石墨烯、多孔无机氧化物薄膜和多孔聚合物薄膜等。其中，介孔二氧化硅材料因其负载量大，制备简单，与涂层相容性好，机械性能稳定等优点而得到了最广泛的研究。通常将介孔二氧化硅进行掺杂改进用于制备防护涂层需要以下步骤：水热合成介孔二氧化硅，煅烧或酸洗去除模板，吸附负载缓蚀剂，掺入涂层等。但上述方法所需步骤多、耗时大，药品浪费严重，且消耗大量能源。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种二氧化硅掺杂改性的防护涂层的制备方法及其用途，二氧化硅“存储器”的制备与缓蚀剂的负载通过一步法完成，所获得的改性涂层的防护性能比未改性前有显著提高。
一种二氧化硅掺杂改性的防护涂层的制备方法，它的步骤如下：
1）加入100 mL极性溶剂，加入碱调节pH至9.0~14.0，加入0.01~1.00 g模板剂，0.01~1.00 g有机缓蚀剂，搅拌均匀，混合溶液加热至25~100 ℃，加入0.1~10 mL硅酸烷基酯，反应0.1~24 h，得到悬浊液；
2）对步骤1）得到的悬浊液进行固液分离，所得沉淀水洗后烘干，得到负载有机缓蚀剂的二氧化硅粉末；
3）向涂料中掺入涂料质量的0.01~10 wt%的二氧化硅粉末进行改性，搅拌均匀，将改性后的涂料涂覆到金属基体表面，晾干固化后即得到二氧化硅掺杂改性的防护涂层。
所述的100 mL极性溶剂，优选为水和乙醇的混合液，水和乙醇的体积分别为25~100 mL，0~75 mL。
所述的调节pH使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
所述的模板剂为：长链季铵盐化合物、长链硫酸盐、长链膦酸盐、长链伯胺、聚氧乙烯非离子表面活性剂或嵌段共聚物；硅酸烷基酯优选正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或两种的混合。
所述的有机缓蚀剂为：葡萄糖酸盐、羧酸盐、磺酸盐、硫脲及其衍生物、胺类化合物、酰胺类化合物、酯类化合物、含氮杂环化合物及其衍生物、含氮生物碱、多糖类化合物、氨基酸、酮类化合物、醛类化合物、乌洛托品、醛胺缩聚物、氮苯化合物或有机膦化合物。
所述的涂料为：环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、聚硅氧烷树脂或聚烯烃树脂。
所述的涂覆方式为：浸涂、喷涂、刷涂、滴涂或旋涂。
所述的金属基底为：铝、锌、铜、镁或锡，以及上述任一金属单质的合金；碳钢、镀锌钢、冷轧钢。
本发明的有益效果是：
（1）本发明通过一步法制备了负载缓蚀剂的二氧化硅粉末，节省了除模板、后修饰、吸附缓蚀剂等额外步骤，工艺简单，操作方便，效率高，易于实现，节约了时间和资源，同时降低了成本；
（2）负载缓蚀剂的二氧化硅掺入涂层后，涂层的腐蚀防护性能比未改性前有显著提高。
附图说明
图1为实施例1中制备的二氧化硅掺杂改性的醇酸涂层的截面扫描电子显微镜照片；
图2为实施例2制备的二氧化硅粉末的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
在广口瓶中加入100 mL水，加入氢氧化钠调节pH至14.0，加入1.00 g三嵌段共聚物F27，1.00 g乌洛托品，搅拌均匀，混合溶液加热至100 ℃，加入10 mL正硅酸乙酯，反应24h。对得到的悬浊液进行分离，所得沉淀水洗后烘干，得到二氧化硅固体粉末。向醇酸树脂中掺入0.01 wt%的二氧化硅粉末，搅拌均匀。将改性后的涂料刷涂到纯铜基体表面。晾干固化后即得到二氧化硅掺杂改性的防护涂层。制备的二氧化硅掺杂改性的醇酸涂层的截面扫描电子显微镜照片如图1所示。利用涂覆有空白醇酸涂层或二氧化硅掺杂改性的醇酸涂层的纯铜基体进行加速腐蚀对照实验。首先在涂层上利用刀片产生一厘米长、50微米宽、50微米深（与涂层厚度相同）的缺陷，将缺陷涂层在质量百分比3.5%氯化钠水溶液浸泡5天后的基底腐蚀损失的铜含量来评估其腐蚀防护性能，具体结果如表1。
表1纯铜表面刷涂醇酸涂层和二氧化硅掺杂改性的醇酸涂层的腐蚀实验结果
| 涂层种类 | 损失的铜µg·d<sup>-1</sup> |
| 空白醇酸涂层 | 53 |
| 二氧化硅掺杂改性的醇酸涂层 | 18 |
实施例2
在广口瓶中加入25 mL水与75 mL乙醇，加入氢氧化钠调节pH至9.0，加入0.05 g三嵌段共聚物P123，0.05 g巯基苯并噻唑，搅拌均匀，混合溶液加热至25 ℃，加入0.1 mL正硅酸甲酯，反应0.1 h。对得到的悬浊液进行分离，所得沉淀水洗后烘干，得到二氧化硅固体粉末，其透射电子显微镜照片如图2所示。向醇酸树脂中掺入10 wt%的二氧化硅粉末，搅拌均匀。将改性后的涂料浸涂到纯铜基体表面。晾干固化后即得到二氧化硅掺杂改性的防护涂层。腐蚀防护性能评估同实施例1，实验结果列于表2。
表2纯铜表面刷涂醇酸涂层和二氧化硅掺杂改性的醇酸涂层的腐蚀实验结果
| 涂层种类 | 损失的铜µg·d<sup>-1</sup> |
| 空白醇酸涂层 | 42 |
| 二氧化硅掺杂改性的醇酸涂层 | 23 |
实施例3
在广口瓶中加入90 mL水与10 mL乙醇，加入氢氧化钠调节pH至12.0，加入1.00 g十六烷基三甲基氯化铵，0.50 g苯并三氮唑，搅拌均匀，混合溶液加热至80 ℃，加入3 mL正硅酸乙酯，反应2 h。对得到的悬浊液进行分离，所得沉淀水洗后烘干，得到二氧化硅固体粉末。向醇酸树脂中掺入1.0wt%的二氧化硅粉末，搅拌均匀。将改性后的涂料刷涂到纯铜基体表面。晾干固化后即得到二氧化硅掺杂改性的防护涂层。利用涂覆有空白醇酸涂层或二氧化硅掺杂改性的醇酸涂层的纯铜基体进行加速腐蚀对照实验。腐蚀防护性能评估同实施例1，实验结果列于表3。
表3纯铜表面刷涂醇酸涂层和二氧化硅掺杂改性的醇酸涂层的腐蚀实验结果
| 涂层种类 | 损失的铜µg·d<sup>-1</sup> |
| 空白醇酸涂层 | 48 |
| 二氧化硅掺杂改性的醇酸涂层 | 8.0 |
实施例4
具体步骤同实施例3，所不同的是改变了防护涂层中二氧化硅的掺杂浓度，腐蚀防护性能评估同实施例1，实验结果列于表4。
表4纯铜表面刷涂不同二氧化硅掺杂浓度的醇酸涂层的腐蚀实验结果
| 涂层种类 | 损失的铜µg·d<sup>-1</sup> |
| 空白醇酸涂层 | 48 |
| 二氧化硅0.1 wt%掺杂的醇酸涂层 | 27 |
| 二氧化硅0.5 wt%掺杂的醇酸涂层 | 12 |
| 二氧化硅1.0 wt%掺杂的醇酸涂层 | 8.0 |
| 二氧化硅2.0 wt%掺杂的醇酸涂层 | 21 |
| 二氧化硅5.0 wt%掺杂的醇酸涂层 | 76 |
实施例5
具体步骤同实施例3，所不同的是改变了涂层的种类，腐蚀防护性能评估同实施例1，实验结果列于表5。
表5纯铜表面刷涂二氧化硅掺杂的不同种类涂层的腐蚀实验结果
| 样品 | 损失的铜µg·d<sup>-1</sup> |
| 空白聚氨酯涂层 | 39 |
| 二氧化硅1.0 wt%掺杂的聚氨酯涂层 | 15 |
| 空白环氧涂层 | 36 |
| 二氧化硅1.0 wt%掺杂的环氧涂层 | 4.5 |
| 空白酚醛涂层 | 67 |
| 二氧化硅1.0 wt%掺杂的酚醛涂层 | 19 |
实施例6
具体步骤同实施例3，所不同的是改变了缓蚀剂，金属基底和涂层的种类，腐蚀防护性能评估同实施例1，实验结果列于表6。
表6不同金属基底表面刷涂二氧化硅掺杂的醇酸涂层的腐蚀实验结果
| 样品（缓蚀剂） | 损失的金属µg·d<sup>-1</sup> |
| 铝合金/空白环氧涂层 | 79 |
| 铝合金/二氧化硅1.0 wt%掺杂的环氧涂层（苯并三氮唑） | 32 |
| 低碳钢/空白环氧涂层 | 163 |
| 低碳钢/二氧化硅1.0 wt%掺杂的环氧涂层（葡萄糖酸锌） | 38 |
| 镀锌钢/空白环氧涂层 | 47 |
| 镀锌钢/二氧化硅1.0 wt%掺杂的丙烯酸涂层（聚乙烯吡咯烷酮） | 20 |
Claims (7)
1.一种二氧化硅掺杂改性的防护涂层的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1）加入100 mL极性溶剂，加入碱调节pH至9.0~14.0，加入0.01~1.00 g模板剂，0.01~1.00 g有机缓蚀剂，搅拌均匀，混合溶液加热至25~100 ℃，加入0.1~10 mL硅酸烷基酯，反应0.1~24 h，得到悬浊液；
2）对步骤1）得到的悬浊液进行固液分离，所得沉淀水洗后烘干，得到负载有机缓蚀剂的二氧化硅粉末；
3）向涂料中掺入涂料质量的0.01~10 wt%的二氧化硅粉末进行改性，搅拌均匀，将改性后的涂料涂覆到金属基体表面，晾干固化后即得到二氧化硅掺杂改性的防护涂层；
所述的模板剂为：长链季铵盐化合物、长链硫酸盐、长链膦酸盐、长链伯胺、聚氧乙烯非离子表面活性剂或嵌段共聚物；硅酸烷基酯选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或两种的混合；
所述的有机缓蚀剂为：葡萄糖酸盐、羧酸盐、磺酸盐、硫脲及其衍生物、胺类化合物、酰胺类化合物、酯类化合物、含氮杂环化合物及其衍生物、含氮生物碱、多糖类化合物、氨基酸、酮类化合物、醛类化合物、乌洛托品、醛胺缩聚物、氮苯化合物或有机膦化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的100 mL极性溶剂，为水和乙醇的混合液，水和乙醇的体积分别为25~100 mL，0~75 mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的调节pH使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的涂料为：环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、氟碳树脂、聚硅氧烷树脂或聚烯烃树脂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的涂覆方式为：浸涂、喷涂、刷涂、滴涂或旋涂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的金属基底为：铝、锌、铜、镁或锡，以及上述任一金属单质的合金；碳钢、镀锌钢、冷轧钢。
7.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的具有二氧化硅掺杂改性的防护涂层的金属基底。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109401485A (zh) * | 2018-09-06 | 2019-03-01 | 滁州市协众家电配件有限公司 | 一种高强度冰箱钣金件及其制造方法 |
| CN109402693B (zh) * | 2018-10-25 | 2020-10-16 | 浙江大学 | 负载缓蚀剂的介孔二氧化硅超疏水薄膜的制备方法及用途 |
| CN109749616B (zh) * | 2018-12-29 | 2020-03-13 | 西安交通大学 | 一种能释放防污剂的防污损涂层及其制备方法 |
| CN110746890A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-02-04 | 广东纳德新材料有限公司 | 一种珠光砖用陶瓷抛光液 |
| CN113337210A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-09-03 | 上海应用技术大学 | 一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜及其制备和应用 |
| CN113354971A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-09-07 | 浙江大学 | 一种自修复陶瓷涂料的制备方法 |
| CN113736326A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-03 | 北京科技大学 | 钢铁材料的自预警-自修复防腐涂层及制备和修复方法 |
| CN114085590B (zh) * | 2021-11-15 | 2022-06-07 | 中北大学 | 一种在碳钢表面形成有机-无机杂化超疏水防腐涂层的方法 |
| CN115073757B (zh) * | 2022-04-18 | 2023-06-23 | 浙江大学温州研究院 | 具有核/壳结构的缓蚀剂负载BTA@ZIF-8/SiO2复合粉体的制备方法 |
| CN116445016A (zh) * | 2023-04-04 | 2023-07-18 | 安徽中核桐源科技有限公司 | 一种耐腐蚀环保涂料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101805531A (zh) * | 2010-02-23 | 2010-08-18 | 浙江大学 | 用于金属铝板表面防腐的有机-无机复合溶胶的制备方法 |
| CN102905887A (zh) * | 2009-12-29 | 2013-01-30 | 格雷斯公司 | 复合无机颗粒以及制备和使用它们的方法 |
| CN104927583A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-09-23 | 江苏固格澜栅防护设施有限公司 | 可自动修复智能防腐涂层的制备方法及应用 |
| CN105603483A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-25 | 浙江大学 | 一种钛基合金抗高温氧化涂层的制备方法 |
| CN105731537A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 南京理工大学 | 一种以sol-gel保护法制备中空介孔二氧化锆的方法 |
| CN106928806A (zh) * | 2017-03-14 | 2017-07-07 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器、其制备及应用方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102905887A (zh) * | 2009-12-29 | 2013-01-30 | 格雷斯公司 | 复合无机颗粒以及制备和使用它们的方法 |
| CN101805531A (zh) * | 2010-02-23 | 2010-08-18 | 浙江大学 | 用于金属铝板表面防腐的有机-无机复合溶胶的制备方法 |
| CN105731537A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-07-06 | 南京理工大学 | 一种以sol-gel保护法制备中空介孔二氧化锆的方法 |
| CN104927583A (zh) * | 2015-07-06 | 2015-09-23 | 江苏固格澜栅防护设施有限公司 | 可自动修复智能防腐涂层的制备方法及应用 |
| CN105603483A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-25 | 浙江大学 | 一种钛基合金抗高温氧化涂层的制备方法 |
| CN106928806A (zh) * | 2017-03-14 | 2017-07-07 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种防止铜及铜合金腐蚀的智能纳米容器、其制备及应用方法 |
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