CN113337210A - 一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜及其制备和应用 - Google Patents

一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜及其制备和应用，首先用十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、乙醇、正硅酸乙酯和氨水混合，得二氧化硅纳米颗粒；再用聚氧乙烯月桂基醚、丁醇锆、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钠处理颗粒，得到表面经修饰的纳米颗粒；将分散的粉末与2‑巯基苯并噻唑溶液混合，用真空泵反复抽空，得负载缓蚀剂的颗粒；将所得产物加入BTSE、KH‑560混合溶液中，得负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜。与单一的硅烷膜相比，本发明的具有纳米容器的杂化膜显示出更强的长期防腐性，可应用于对多种金属的腐蚀保护中。

Description

一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜及 其制备和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜及其制备和应用。
背景技术
从使用金属物体以来，腐蚀一直是人类试图解决的一个极其重要的问题。材料的腐蚀降解过程不仅非常复杂，而且具有巨大的经济意义。例如，铝合金AA2024，由于形成了天然的、惰性的氧化层，因此具有抗一般腐蚀的性能。然而，由于它容易发生局部点蚀，从而对合金的结构完整性造成破坏性的后果。目前，它的腐蚀保护是通过沉积预处理等来实现的。最有效的缓蚀作用依赖于保护涂层中包含的六价铬化合物。然而，铬酸盐和其他含铬化合物的毒性和致癌性在世界范围内受到了限制。这导致了人们对寻找环境友好的替代品。
溶胶-凝胶法是制备高无机防护涂层的一种很有前途的方法。硅烷膜不仅与金属基体和有机机体之间有良好的附着力，而且由于致密的-Si-O-Si-网络还具有良好的阻隔性能。但当涂层中存在微裂纹或小缺陷时，便无法阻止侵蚀性物质向金属表面的渗透。加入纳米颗粒可以减少保护膜形成气孔和裂缝的倾向，这有助于被动阻挡腐蚀引发。此外，这种方法还可以提高硅烷层的机械稳定性和厚度。然而，这些系统只起到被动物理屏障的作用，不能在涂层局部失效的情况下主动阻止腐蚀传播。据报道，在溶胶-凝胶涂层中添加无机或有机缓蚀剂是一种可行的方法，可以在保护阻挡层受损时降低腐蚀速率，从而获得活性和自愈合性能。然而，缓蚀剂的浓度过高或溶解性不佳会恶化涂层基体的完整性和物理阻隔性能。克服上述缺点的一个有效方法是将它们结合起来。因此，嵌入的纳米颗粒可以作为纳米容器来封装缓蚀剂。
缓蚀剂在金属酸洗工艺、工业冷却水处理、电化学和化学刻蚀、金属切削等领域有着广泛的应用。大多数有效的缓蚀剂都是氧、氮、硫、磷以及芳香环的有机物，它们促进了金属表面的吸附和成膜。为了满足不同场合的特殊要求，越来越多地采用缓蚀剂的包覆技术来控制缓蚀剂的释放速率。人们提出、研究和利用了许多包覆技术，包括乳液聚合包覆、聚电解质自组装技术、多孔金属氧化物吸附技术等方法。这些包埋方法的主要思想是将缓蚀剂分子负载到微胶囊或纳米容器中，其释放过程主要是扩散控制的。近年来，一些缓蚀剂的包覆技术已经成功地应用于自修复防腐涂料中，其中设计良好的纳米容器能够智能地调节缓蚀剂的释放，对延长涂层的使用寿命起到了关键作用。防腐涂料的防腐蚀机理是在金属表面形成一层屏蔽涂层，阻止水和氧与金属表面接触。但有大量研究表明，涂层总有一定的透气性和渗水性，涂料透水和氧的速度往往高于裸露钢铁表面腐蚀消耗水和氧的速度，涂层不可能达到完全屏蔽作用。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜及其制备和应用，通过对二氧化硅纳米微容器进行缓蚀剂的负载，使涂层具有自愈合的潜在应用，在金属的防腐应用中起到积极的作用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取去离子水、浓氨水和乙醇搅拌混合，再加入TEOS(正硅酸乙酯)，搅拌反应，得到二氧化硅纳米颗粒；
(2)取二氧化硅纳米颗粒分散于聚氧乙烯月桂基醚(Brij30)和去离子水的乙醇溶液中，滴加丁醇锆，搅拌反应，得到sSiO2@sZrO2；
(3)将sSiO2@sZrO2洗涤、老化后，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修饰表面，分离得到固相产物并分散于去离子水与浓氨水的乙醇溶液中，接着加入TEOS，搅拌反应，得到sSiO2@sZrO2@sSiO2；
(4)将sSiO2@sZrO2@sSiO2煅烧处理后，采用氢氧化钠的水溶液对煅烧产物进行处理煅烧产物置于氢氧化钠刻蚀，即在一定条件下搅拌，然后洗涤，得到表面经过修饰的二氧化硅纳米颗粒；
(5)取表面经过修饰的二氧化硅纳米颗粒与缓蚀剂溶液混合，超声分散后搅拌，抽真空并密封静置过夜，离心分离得到固相产物并烘干，得到负载缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒；
(6)取负载缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒加入由BTSE(即1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷)和KH-560(γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)组成的复合硅烷中，得到复合硅烷溶液，再将基底浸泡在复合硅烷溶液中，一定时间后取出并烘干固化，得到附着在基底上的复合硅烷膜，即为目标产物。
进一步的，步骤(1)中，去离子水、浓氨水、乙醇和TEOS的添加量之比为 20mL:2mL:75mL:3mL，此处，浓氨水的浓度为28wt.％。
进一步的，步骤(1)中，搅拌反应的时间为6-10h。
进一步的，步骤(2)中，二氧化硅纳米颗粒、聚氧乙烯月桂基醚、去离子水、乙醇和丁醇锆的添加量之比为1g:0.42mL:0.42mL:200mL:2.5mL。
进一步的，步骤(2)中，搅拌反应的时间为10-14h。
进一步的，步骤(3)中，sSiO2@sZrO2、聚乙烯吡咯烷酮和TEOS的添加量之比为1g:0.1g:3mL。
进一步的，步骤(3)中，老化过程具体为：在室温下于水中老化18-30h。
进一步的，步骤(3)中，搅拌反应的时间为6-10h。
进一步的，步骤(4)中，煅烧的温度为500-600℃，时间为(煅烧时间为5h)。
进一步的，步骤(4)中，刻蚀所用氢氧化钠溶液的浓度为5M。
进一步的，步骤(4)中，搅拌(即刻蚀)时间为24h，搅拌在100℃下进行。
进一步的，步骤(5)中，所述的缓蚀剂溶液为2-巯基苯并噻唑(MBT)的乙醇溶液，其浓度为10mg/ml。
进一步的，步骤(5)中，密闭静置的时间为20-40min。
进一步的，步骤(6)中，负载缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒与复合硅烷的添加量之比为50mg：(80～120)mL，KH-560与BTSE与的体积比为2:1。
进一步的，步骤(6)中，基底的浸泡时间为5min。
进一步的，步骤(6)中，烘干固化的工艺条件为：烘干温度为75-85℃，烘干时间为2h。
进一步的，步骤(6)中，所述的基底为铁、钢铁。
进一步的，步骤(6)中，三电极体系中以铂丝作为对电极，以甘汞作为参比电极。
本发明的技术方案之二提供了一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜，其采用如上所述的制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三提供了一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜在金属材料表面处理中的应用。
本发明所制备的纳米容器能够快速响应局部腐蚀过程中环境因素的变化，立即释放缓蚀剂，通过化学吸附或物理吸附过程在被腐蚀的金属表面形成保护性分子，抑制腐蚀扩展。高温煅烧会对介孔壳层造成破坏，特别是对于薄壳的二氧化硅介孔材料。为解决这一问题，采用溶胶-凝胶保护法合成介孔二氧化硅，关键步骤是使其在煅烧过程中，在外壳表面形成一层薄薄的二氧化硅保护层。用经典的
Figure BDA0003089921440000041
方法，即正硅酸乙酯、乙醇、去离子水的混合体系中在碱性条件下，制备单分散二氧化硅纳米颗粒。通过丁醇锆与聚氧乙烯十二烷基醚(Brij30)的溶胶-凝胶反应，沉积具有所需厚度的氧化锆层。用NaOH溶液化学刻蚀除去SiO2，包括硬模板和保护层。
本发明的涂层以共价交联的方式形成了稳定的三维网络结构。自愈合利用划伤处二硫键的断裂-交换反应完成硫自由基的重组实现，当涂层材料受外力影响而形成裂纹时，在产生裂纹的区域，多孔硅发生破裂，负载的双巯基交联剂流出，在空气中，巯基间可以发生氧化反应，同时，高分子涂层中断裂的二硫键所产生的硫自由基可进行交换重组反应进行自我修复。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的复合硅烷膜具有潜在自愈合的作用，并且其二氧化硅纳米微球均匀分散于复合硅烷溶液中；
(2)本发明的涂层结构设计简单，操作简便，成本低廉，有利于大规模批量化生产；
(3)本发明相较于传统的金属防腐用剂，毒性低，生产过程污染性小，绿色环保；
(4)本发明的复合硅烷膜具有高的产率和稳定性，适合作进一步的研发工作。
附图说明
图1为本发明的二氧化硅纳米微容器的TEM图，图A为未经表面处理的二氧化硅纳米颗粒，图B为负载MBT的二氧化硅纳米颗粒；
图2为本发明的负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜在不同浸泡时间、固化温度、固化时间以及BTSE、KH-560比例的条件下的正交实验结果；
图3为本发明所述负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜与其他对比样在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡得到的TAFEL曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
如图1所示，其为二氧化硅纳米微容器的TEM图，尺寸分布在200～400nm 之间：
上述的二氧化硅纳米微容器是通过以溶胶-凝胶法为基础的法合成的，利用工艺简单、成本低廉的方法得到分散良好的二氧化硅微球。具体过程为：将20mL去离子水、2mL28％的浓氨水、75mL乙醇剧烈搅拌30min后，加入3mL TEOS，搅拌8h反应得到二氧化硅纳米颗粒，图1a为其TEM图。
将1g二氧化硅纳米颗粒分散在0.42mL Brij30(和0.42mL去离子水的200mL 乙醇溶液中，并将混合物搅拌1h。向混合物中滴加2.5mL丁醇锆，搅拌12h，通过离心收集合成的固体(sSiO2@sZrO2)，用去离子水洗涤，再将固体(sSiO2@sZrO2)在100mL室温水中老化1天，接着加入0.1g PVP来修饰表面，使固体在PVP的水溶液中均匀分散，通过离心将液相与乙醇交换，并将收集的固体再分散在去离子水和浓氨水的乙醇中。
接着继续加入3mLTEOS，将混合物搅拌8小时，形成sSiO2@sZrO2@sSiO2。通过离心收集固体，用水和乙醇彻底洗涤，并煅烧，煅烧步骤是在空气中以2K/min 的加热速率到560℃，煅烧5h，最后，将煅烧产物置于5M氢氧化钠的水溶液中刻蚀，即在100℃下搅拌24h。用大量的水和乙醇洗涤，得到表面经过修饰的二氧化硅纳米颗粒。
MBT装载是通过扩散效应实现的。将500mg表面经过修饰的二氧化硅纳米颗粒与缓蚀剂溶液(即30mL浓度为10mg/ml的MBT溶液，混合，然后用真空泵反复抽真空。发泡停止后，密封30min，使缓蚀剂的分布达到平衡。离心分离二氧化硅悬浮液，去除过量的缓蚀剂，离心分离得到固相产物并烘干，得到负载缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒。
(6)将金属基底工作电极浸泡在含有负载缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒的复合硅烷溶液中，5min后，取出工作电极并烘干固化，烘干温度为100℃，烘干时间为2h，得到附着在工作电极上的复合硅烷膜，即为目标产物，此处的金属基底为钢铁，三电极体系是以铂丝作为对电极，以甘汞作为参比电极，以附着复合硅烷膜的金属基底为工作电极，并将三电极体系浸于3.5wt％的氯化钠溶液中，用电化学工作站测得数据，证明负载缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒的复合硅烷膜具有更好的耐腐蚀性能。
如图2所示，其为负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜在不同浸泡时间、固化温度、固化时间以及BTSE、KH-560比例的条件下的正交实验的结果，其中在KH560与BTSE的比例为1：2，固化温度为100℃，固化时间为 2h的情况下效果最好。
如图3所示，其为上述实施例1得到的负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜、复合硅烷膜、含有MBT的复合硅烷膜、含有二氧化硅纳米颗粒的复合硅烷膜在3.5wt％氯化钠溶液中浸泡得到的TAFEL曲线图，其中负载缓蚀剂的二氧化硅纳米容器复合硅烷膜性能最佳。
各类复合硅烷膜的制备过程具体如下：
步骤1：不锈钢片作为涂层材料的基底，经过丙酮去油，5％氢氧化钠和去离子水清洗，用吹风吹干；
步骤2：将上述步骤1中处理好的不锈钢片浸泡于上述各类复合硅烷溶液中， 5min后，用吹风吹干；
步骤3：将上述步骤2中处理好的不锈钢片放到100℃烘箱中固化2h，取出后冷却到室温；
其中，步骤1用氢氧化钠和去离子水清洗发生在超声波清洗机中；
步骤2复合硅烷溶液中BTSE、KH-560体积比为2：1；
步骤2各类复合硅烷膜溶液是分别将50mg二氧化硅、MBT、负载MBT的二氧化硅加入至100mL的复合硅烷溶液(BTSE、KH-560体积比为2：1)中，并在室温下搅拌水解24h。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了负载MBT的介孔二氧化硅纳米容器的加入。
此时，无法达到硅烷膜实现自修复的条件，即在金属发生腐蚀时，其表面仅有的硅烷膜容易被击穿。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了复合硅烷溶液，采用单一硅烷溶液(KH-560)。
此时，会降低了硅烷膜的稳定性和耐腐蚀性，缩短了形成硅氧烷的时间。
所有的测试结果表明，本发明的二氧化硅微球负载及接枝结果优良，稳定性好，产率高，而且涂层制备过程操作简便，成本低廉，节约能源，利于大规模推广研究。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取去离子水、浓氨水和乙醇搅拌混合，再加入TEOS，搅拌反应，得到二氧化硅纳米颗粒；
(2)取二氧化硅纳米颗粒分散于聚氧乙烯月桂基醚和去离子水的乙醇溶液中，滴加丁醇锆，搅拌反应，得到sSiO2@sZrO2；
(3)将sSiO2@sZrO2洗涤、老化后，加入聚乙烯吡咯烷酮修饰表面，分离得到固相产物并分散于去离子水与浓氨水的乙醇溶液中，接着加入TEOS，搅拌反应，得到sSiO2@sZrO2@sSiO2；
(4)将sSiO2@sZrO2@sSiO2煅烧处理后，将煅烧产物置于氢氧化钠的水溶液中刻蚀，然后洗涤，得到表面经过修饰的中空介孔二氧化硅纳米颗粒；
(5)取表面经过修饰的二氧化硅纳米颗粒与缓蚀剂溶液混合，超声分散后搅拌，抽真空并密封静置过夜，离心分离得到固相产物并烘干，得到负载缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒；
(6)取负载缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒加入由BTSE和KH-560组成的复合硅烷中，得到复合硅烷溶液，再将基底浸泡在复合硅烷溶液中，一定时间后取出并烘干固化，得到附着在基底上的复合硅烷膜，即为目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，去离子水、浓氨水、乙醇和TEOS的体积比为20:2:75:3；
搅拌反应的时间为6-10h。
3.根据权利要求1所述的一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，二氧化硅纳米颗粒、聚氧乙烯月桂基醚、去离子水、乙醇和丁醇锆的添加量之比为1g:0.42mL:0.42mL:200mL:2.5mL；
搅拌反应的时间为10-14h。
4.根据权利要求1所述的一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，sSiO2@sZrO2、聚乙烯吡咯烷酮和TEOS的添加量之比为1g:0.1g:3mL；
老化过程具体为：在室温下于水中老化18-30h；
搅拌反应的时间为6-10h。
5.根据权利要求1所述的一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，煅烧的温度为500-600℃，煅烧时间为5h；
刻蚀温度为100℃，时间为24h。
6.根据权利要求1所述的一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的缓蚀剂溶液为2-巯基苯并噻唑溶液乙醇溶液，其浓度为10mg/ml；
密闭静置的时间为20-40min。
7.根据权利要求1所述的一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，负载缓蚀剂的介孔二氧化硅纳米颗粒与复合硅烷的添加量之比为50mg：(80～120)mL，KH-560与BTSE与的体积比为2:1。
8.根据权利要求1所述的一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述的基底为铁、钢铁；
基底的浸泡时间为5min；
烘干固化的工艺条件为：温度为75-85℃，烘干时间为2h。
9.一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的一种负载缓蚀剂的pH响应型二氧化硅纳米容器复合硅烷膜在金属材料表面处理中的应用。
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