CN116285461B

CN116285461B - 一种光热、pH响应的自修复防腐涂层及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN116285461B
Application number: CN202310170883.XA
Authority: CN
Inventors: 饶兴兴; 史立平; 王亚鑫; 谭伟民; 雒新亮; 汪辉辉; 马智俊; 郁飞; 陈力; 金曦; 廉兵杰
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Changzhou EP Coating Co Ltd; CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Changzhou EP Coating Co Ltd; CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2023-02-27
Filing date: 2023-02-27
Publication date: 2024-04-12
Anticipated expiration: 2043-02-27
Also published as: CN116285461A

Abstract

本发明公开了一种光热、pH响应的自修复防腐涂层及其制备方法和应用，属于腐蚀防护技术领域。本发明首先在还原氧化石墨烯表面生长二氧化硅纳米颗粒（rGO‑SIO₂），将其作为缓蚀剂载体；之后在负载了缓蚀剂的rGO‑SIO₂表面修饰具有pH敏感性的响应物质。将上述载药微胶囊加入涂层中，可以通过pH响应和光热响应加速缓蚀剂释放，抑制涂层破损处的腐蚀反应，实现涂层的自修复功能，有助于提升涂层的长效服役性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种光热、pH响应的自修复防腐涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于腐蚀防护技术领域，具体涉及一种光热、pH响应的自修复防腐涂层及其制备方法和应用。

背景技术

金属材料被广泛应用于工业生产和日常生活中，但在服役过程中易受腐蚀性介质（氯离子、水、氧气和大气污染物等）侵蚀，导致金属结构破坏，直接影响到经济生产和生命安全。有机涂层作为最常用的防腐手段，可以有效减缓腐蚀。然而，由于环境恶化或机械损伤引起的涂层缺陷，严重影响其防护性能。因此，能够自行修复损伤或仅需极少外部干预即可完成修复过程的自修复防腐涂层应运而生，其在提高防腐性能、延长涂层服役寿命方面具有极高的经济价值，是当下国内外研究的热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光热、pH响应的自修复防腐涂层及其制备方法和应用，所述涂层可以在外界光照、腐蚀微环境变化时，加速涂层中载药微胶囊里缓蚀剂的释放速率，抑制涂层破损处的腐蚀反应，实现涂层的自修复效果。

为了达到上述目的，本发明技术方案如下：

本发明提供一种光热、pH响应的自修复防腐涂层，将基于还原氧化石墨烯-二氧化硅-缓蚀剂-pH响应物质的载药微胶囊加入涂层中，实现涂层的光热响应和pH响应自修复效果。

所述自修复防腐涂层是在氧化还原石墨烯表面生长二氧化硅纳米颗粒（rGO-SIO₂），将其作为缓蚀剂载体；之后在负载了缓蚀剂的rGO-SIO₂表面修饰具有pH敏感性的响应物质。

一种光热、pH响应的自修复防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：合成制备rGO-SIO₂载体；

步骤2：将步骤1获得的rGO-SIO₂载体进行缓蚀剂负载和膜包覆形成载药微胶囊；

步骤3：将步骤2获得的载药微胶囊与树脂配制成自修复防腐涂层。

进一步地，反应步骤1中合成制备的rGO-SIO₂载体，是将50~100 mg氧化石墨烯、100~200 mL乙醇、50~200 mL正硅酸乙酯均匀分散在200~500 mL去离子水中形成均匀的悬浮液，并用酸溶液将悬浮液的pH值调节至1~5后倒入单口烧瓶中，在30~60 ℃条件下磁力搅拌12 ~48 h，再静置24~48 h，再用碱溶液将悬浮液的pH值调节至8~14后，在60~100 ℃条件下磁力搅拌12~48 h，然后用乙醇和去离子水按照一定质量比交替离心洗涤数次，并在真空冷冻干燥机中冻干48~72 h，获得rGO-SIO₂载体。

进一步地，所述碱溶液包括氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。

进一步地，所述乙醇和去离子的质量比为1~10：1。

进一步地，所述酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、高氯酸、氢碘酸、硫酸、氢溴酸、盐酸、硝酸、碘酸、亚硫酸、磷酸、亚硝酸、碳酸、硼酸中的至少一种。

进一步地，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、乙二醇、异戊醇、2-甲基-1-丁醇中的至少一种。

进一步地，反应步骤2中所述的缓蚀剂负载与膜包覆方法为：将缓蚀剂用超声分散在去离子水中，加入rGO-SIO₂载体，直至溶液分散均一，再将混合溶液置于真空抽滤瓶中，在负压条件下搅拌12~24 h后，将具有pH敏感性的膜材料加入其中，用碱溶液调节pH值为5~8，并加速搅拌；最后将混合物用醇离心洗涤，收集反应产物，最后将载药微胶囊冷冻干燥24~72 h，获得载药微胶囊。

进一步地，所述具有pH敏感性的膜材料包括壳聚糖、硅烷偶联剂或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚多巴胺中的至少一种。

进一步地，步骤3中的自修复防腐涂层制备方法：将质量分数为0.5%~2%的载药微胶囊与助剂、溶剂、基体树脂进行物理混合，然后通过喷涂、或刮涂方法涂膜，室温干燥5 h后，再在50-120℃烘箱中干燥24~72 h固化成膜，即得到自修复防腐涂层。

进一步地，所述助剂包括用表面活性剂、分散剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、防流挂剂、防闪锈剂中的至少一种。

进一步地，所述溶剂包括为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、苯、甲苯、二甲苯、乙二醇甲醚、丙酮、戊酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的至少一种。

进一步地，所述基体树脂包括环氧树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、有机氟树脂、聚硅氧烷树脂、聚天门冬氨酸酯树脂、水性聚乙烯醇树脂或水性硅酸盐树脂中的至少一种。一种光热、pH响应的自修复防腐涂层，采用所述任一项制备方法制得。

采用所述任一项制备方法制得的光热、pH响应的自修复防腐涂层在金属防腐领域的应用。

本发明具有以下优点及突出性的技术效果：rGO具有良好的光热效应，在光照情况下可以使载药微胶囊产热而加速缓蚀剂释放；壳聚糖、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或聚多巴胺作为pH响应物质，使载体在腐蚀微环境变化时加速缓蚀剂释放。将上述载药微胶囊加入涂层中，可以通过光热和pH响应加速缓蚀剂释放，抑制涂层破损处的腐蚀反应，实现涂层的自修复功能，有助于提升涂层的长效服役性能，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为所有实施例中的载药微胶囊的结构示意图，主要是利用还原氧化石墨烯与正硅酸四乙酯反应生成rGO-SIO₂载体结构后，再进行负载缓蚀剂药物，最后用pH敏感性的膜材料进行修饰包覆得到最终的载药微胶囊。

图2为实施例1~4中制备的自修复防腐涂层在近红外激光照射15s后的SEM图，图2a为实施例1中制备的0 wt.%含量的rGO-SIO₂-H-CS微胶囊涂层，图2b为实施例2中制备的0.5wt.%含量的rGO-SIO₂-H-CS微胶囊涂层，图2c为实施例3中制备的1 wt.%含量的rGO-SIO₂-H-CS微胶囊涂层，图2d为实施例4中制备的2 wt.%含量的rGO-SIO₂-H-CS微胶囊涂层。

图3为实施例5制备的rGO-SIO₂-A-KH载药微胶囊光热、pH响应的自修复防腐涂层在浸泡后的电化学阻抗谱。

实施方式

下面结合附图1~3和实施例对本发明予以具体说明。下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

图1为本发明所有实施例中的载药微胶囊的结构示意图，主要是利用还原氧化石墨烯与正硅酸四乙酯反应生成rGO-SIO₂载体结构后，再进行负载缓蚀剂药物，最后用pH敏感性的膜材料进行修饰包覆得到最终的载药微胶囊。

实施例1

一种光热、pH响应的自修复防腐涂层及其制备方法和应用，具体步骤为：

（1）rGO-SIO₂载体的制备：

将100 mg氧化石墨烯、200 mL乙醇、200 mL正硅酸乙酯均匀分散在500 mL去离子水中形成均匀的悬浮液，并用1 mol/L HCl溶液将悬浮液的pH值调节至5后倒入单口烧瓶中，并在30 ℃条件下磁力搅拌12 h，再静置48 h，再用2 mol/L NaOH溶液将悬浮液的pH值调节至13后，在85 ℃条件下磁力搅拌24 h，再用质量比为5：1的乙醇和去离子水混合液，对产物进行交替离心洗涤3次，并在真空冷冻干燥机中冻干72 h，获得rGO-SIO₂载体。

（2）缓蚀剂负载和膜包覆：

将步骤1制备的rGO-SIO₂15 g、30 g 1-羟基苯并三唑-水合物(HOB)、600 g去离子水混合均匀后，在真空负压条件下，搅拌速度为350 rpm/min，反应温度为30 ℃，进行反应6h，再用2 mol/L NaOH溶液将混合液pH调节至6，然后将20 g壳聚糖加入到1mol/L的HCl溶液中配制成1 mg/mL，逐滴加入到混合溶液中，全部加完后，再接着反应1h，最后室温静置12h，然后用乙醇对产物进行交替离心洗涤3次，并在真空冷冻干燥机中冻干48 h，获得rGO-SIO₂-H-CS载药微胶囊。

（3）光热、pH响应的自修复防腐涂层的制备：

将0 %质量分数的rGO-SIO₂-H-CS载药微胶囊、0.4 g流平剂、0.2 g基材润湿剂、0.2 g消泡剂、10 g丙二醇甲醚、30 g丙烯酸树脂、4 gN3300固化剂充分搅拌均匀后，在打磨好的马口铁片上进行喷涂，涂层膜厚控制在80~100 μm，再在80 ℃烘烤4 h，即获得0 %质量分数的rGO-SIO₂-H-CS载药微胶囊光热、pH响应的自修复防腐涂层。

实施例2

步骤（1）和（2）与实施例1相同;

（3）光热、pH响应的自修复防腐涂层的制备：

将0.5 %质量分数的rGO-SIO₂-H-CS载药微胶囊、0.4 g流平剂、0.2 g基材润湿剂、0.2 g消泡剂、10 g丙二醇甲醚、30 g丙烯酸树脂、4 gN3300固化剂充分搅拌均匀后，在打磨好的马口铁片上进行喷涂，涂层膜厚控制在80~100 μm，再在80 ℃烘烤4 h，即获得0.5 %质量分数的rGO-SIO₂-H-CS载药微胶囊光热、pH响应的自修复防腐涂层。

实施例3

步骤（1）和（2）与实施例1相同;

（3）光热、pH响应的自修复防腐涂层的制备：

将1 %质量分数的rGO-SIO₂-H-CS载药微胶囊、0.4 g流平剂、0.2 g基材润湿剂、0.2 g消泡剂、10 g丙二醇甲醚、30 g丙烯酸树脂、4 gN3300固化剂充分搅拌均匀后，在打磨好的马口铁片上进行喷涂，涂层膜厚控制在80~100 μm，再在80 ℃烘烤4 h，即获得1 %质量分数的rGO-SIO₂-H-CS载药微胶囊光热、pH响应的自修复防腐涂层。

实施例4

步骤（1）和（2）与实施例1相同

（3）光热、pH响应的自修复防腐涂层的制备：

将2 %质量分数的rGO-SIO₂-H-CS载药微胶囊、0.4 g流平剂、0.2 g基材润湿剂、0.2 g消泡剂、10 g丙二醇甲醚、30 g丙烯酸树脂、4 gN3300固化剂充分搅拌均匀后，在打磨好的马口铁片上进行喷涂，涂层膜厚控制在80~100 μm，再在80 ℃烘烤4 h，即获得2 %质量分数的rGO-SIO₂-H-CS载药微胶囊光热、pH响应的自修复防腐涂层。

图2为实施例1~4中制备的自修复防腐涂层经过人为制造宽度为100 μm、长度为5000 μm的划口缺陷后，再在近红外激光照射15s后的SEM图，图2a为实施例1中制备的0wt.%含量的rGO-SIO₂-H-CS微胶囊涂层，图2b为实施例2中制备的0.5 wt.%含量的rGO-SIO₂-H-CS微胶囊涂层，图2c为实施例3中制备的1 wt.%含量的rGO-SIO₂-H-CS微胶囊涂层，图2d为实施例4中制备的2 wt.%含量的rGO-SIO₂-H-CS微胶囊涂层，由图可知，加有rGO-SIO₂-H-CS载药微胶囊的自修复防腐涂层被近红外光照射后划痕有明显的恢复效果，其次1 wt.%含量的rGO-SIO₂-H-CS微胶囊涂层的恢复效果最佳。

实施例5

步骤（1）与实施例1相同；

(2)缓蚀剂负载和膜包覆：

将步骤1制备的rGO-SIO₂15 g、30 g 2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑（AMT）、600 g去离子水混合均匀后，将混合溶液置于真空抽滤瓶中，在负压条件下搅拌12 h，再向反应液中逐滴滴加20 mL浓度为3 g/L的硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）溶液，随之搅拌6 h。之后将混合物用去离子水连续离心洗涤3次，并在真空冷冻干燥机中冻干48 h，获得rGO-SIO₂-A-KH载药微胶囊。

(3)光热、pH响应的自修复防腐涂层的制备：

将2 %质量分数的rGO-SIO₂-A-KH载药微胶囊、0.4 g流平剂、0.2 g基材润湿剂、0.2 g消泡剂、10 g丙二醇甲醚、24 g环氧树脂、6 g乙二胺固化剂充分搅拌均匀后，在打磨好的马口铁片上进行喷涂，涂层膜厚控制在80~100 μm，先室温固化6 h，再在80 ℃烘烤2h，即获得2 %质量分数的rGO-SIO₂-A-KH载药微胶囊光热、pH响应的自修复防腐涂层。

图3为实施例5制备的rGO-SIO₂-A-KH载药微胶囊光热、pH响应的自修复防腐涂层在浸泡后的电化学阻抗谱，在涂层表面人为制造宽度为100 μm、长度为5000 μm的划口缺陷，之后在3.5 wt.% NaCl溶液后浸泡，并用808 nm近红外激光照射5分钟。浸泡24 h后，测量涂层的电化学阻抗谱。由于近红外激光对rGO的光照产热效应，以及涂层破损处的局域pH值变化，使缓蚀剂加速释放，抑制了腐蚀反应；相较于纯环氧涂层，添加载药微胶囊的环氧涂层具有较高的阻抗模值，说明涂层具有较好的自修复性能。

表1所示，由实施例1-5分别制得的光热、pH响应的自修复防腐涂层材料均具有较好的综合性能，包括附着力、硬度、柔韧性和耐冲击性。

表1：实施例1-5制得的光热、pH响应的自修复防腐涂层材料的常规性能数据

光热响应具有以下优点：（1）操作简单、可行性强；（2）能够准确修复划口区域，而不干扰完整涂层的性能；（3）修复过程可以在几分钟甚至几秒内快速完成。腐蚀反应过程中，因腐蚀阳极反应和阴极反应，会产生局域pH值变化，因此开发具有pH响应的缓蚀剂载体有助于在腐蚀反应过程中实现缓蚀剂的可控释放。综上，开发具有光热响应和pH响应的载药微胶囊，有助于实现最佳的涂层自修复效果，提升涂层的长效服役性能。

本发明未尽事宜为公知技术。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光热、pH响应的自修复防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、合成制备rGO-SIO₂载体，

将50~100 mg氧化石墨烯、100~200 mL乙醇、50~200 mL正硅酸乙酯均匀分散在200~500mL去离子水中形成均匀的悬浮液，并用酸溶液将悬浮液的pH值调节至1~5后倒入单口烧瓶中，在30~60 ℃条件下磁力搅拌12 ~48 h，再静置24~48 h，再用碱溶液将悬浮液的pH值调节至8~14后，在60~100 ℃条件下磁力搅拌12~48 h，然后用乙醇和去离子水按照质量比为1~10：1交替离心洗涤数次，并在真空冷冻干燥机中冻干48~72 h，获得rGO-SIO₂载体，

酸溶液包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、高氯酸、氢碘酸、硫酸、氢溴酸、盐酸、硝酸、碘酸、亚硫酸、磷酸、亚硝酸、碳酸、硼酸中的至少一种；

步骤2、将步骤1获得的rGO-SIO₂载体进行缓蚀剂负载和膜包覆形成载药微胶囊，

将缓蚀剂用超声分散在去离子水中，加入rGO-SIO₂载体，直至溶液分散均一，再将混合溶液置于真空抽滤瓶中，在负压条件下搅拌12~24 h后，将具有pH敏感性的膜材料加入其中，用碱溶液调节pH值为5~8，并加速搅拌；最后将混合物用醇离心洗涤，收集反应产物，最后将载药微胶囊冷冻干燥24~72 h，获得载药微胶囊，

具有pH敏感性的膜材料包括壳聚糖、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚多巴胺中的至少一种；

步骤3、将步骤2获得的载药微胶囊与树脂配制成自修复防腐涂层，

将质量分数为0.5%~2%的载药微胶囊与助剂、溶剂、基体树脂进行物理混合，然后通过喷涂、或刮涂方法涂膜，室温干燥5 h后，再在50-120℃烘箱中干燥24~72 h固化成膜，即得到自修复防腐涂层，

基体树脂包括环氧树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、有机氟树脂、聚天门冬氨酸酯树脂、水性聚乙烯醇树脂或水性硅酸盐树脂中的至少一种。

2.一种光热、pH响应的自修复防腐涂层，其特征在于，该自修复防腐涂层采用权利要求1所述的制备方法制得。

3.采用权利要求1所述的制备方法制得的光热、pH响应的自修复防腐涂层在金属防腐领域的应用。