CN116948449B

CN116948449B - 一种钕铁硼磁体专用复合溶胶的制备方法

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Publication number: CN116948449B
Application number: CN202311063876.6A
Authority: CN
Inventors: 申乾宏; 江李贝; 刘杰; 高智标; 曹旭丹; 杨辉
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2023-07-28
Filing date: 2023-08-23
Publication date: 2024-04-02
Anticipated expiration: 2043-08-23
Also published as: CN116948449A

Abstract

本发明涉及溶胶制备技术，旨在提供一种钕铁硼磁体专用复合溶胶的制备方法。包括以下步骤：以磺化三聚氰胺与含氮有机物经热处理制成石墨相氮化碳颗粒；将其分散于硫酸乙醇溶液中进行水热反应，得到沉淀物经洗涤后分散到异丙醇中，获得纳米石墨相氮化碳分散液；再与钛酸酯、去离子水、异丙醇、氧化锆珠进行砂磨处理，获得石墨相氮化碳溶胶；与硅烷偶联剂、去离子水和酸催化剂反应后，获得钕铁硼专用复合溶胶。本发明产品与环氧树脂复配制成的防腐涂料，可显著提升复合涂层高温稳定性；本发明产品与环氧树脂反应能形成网络互穿的有机‑无机复合结构，提高复合涂层抗渗透能力和防腐性能。

Description

一种钕铁硼磁体专用复合溶胶的制备方法

技术领域

本发明涉及溶胶制备技术领域，特别涉及一种钕铁硼磁体专用复合溶胶的制备方法。

背景技术

钕铁硼磁体具有极高的磁能积和矫顽力，被誉为“磁王”，在现代工业中获得了广泛应用，已成为电子信息、新能源汽车、风力发电、医疗保健等领域的关键核心材料。然而，钕铁硼磁体因其含有活泼金属钕元素且合金中多相间腐蚀电位差较大导致极易发生腐蚀，影响整机长期服役的可靠性和安全性。

目前的防腐工艺，通常是在钕铁硼磁体表面涂装有机涂层材料，可在一定程度上阻止腐蚀发生。其中环氧类涂料应用最为普遍，这是由于环氧树脂吸水性、渗透性小，具有优异的防水性、抗化学侵蚀性及粘结特性。但环氧涂料的高温稳定性较低，不太适用于150℃以上的高温应用领域。因此，有研究人员将一种新型的树脂材料BMI(双马来酞亚胺树脂)应用到钕铁硼磁体的耐蚀处理上。与传统的环氧树脂相比，这种树脂具有较高的温度稳定性和较低的潮湿敏感性，表现出比环氧涂层更优的抗腐蚀效果，并且它的抗划伤能力也比环氧树脂高。

虽然有机涂层能有效提高磁体的耐盐雾性能，但其耐压力容器测试(PCT)仍不够理想，涂层与磁体的结合能力还有待于进一步提高。美国EVERLUBE公司开发出的改性环氧类防腐涂料，采用喷涂方式实现对钕铁硼磁体的防腐涂装。该涂料可显著提高涂层与磁体的结合强度，具有优异的耐温性、抗腐蚀性和化学稳定性。不过，该涂料为油性涂料，涂装时需采用毒性较强的丁酮等强溶剂进行稀释。

因此，开发新型的环氧类涂料，提升涂层耐温性和防腐性能，成为该领域研究的重点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种钕铁硼磁体专用复合溶胶的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种钕铁硼磁体专用复合溶胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将5质量份磺化三聚氰胺与3～5质量份含氮有机物混合均匀，在氩气保护下450℃热处理5h；冷却至室温后，将产物研磨获得石墨相氮化碳颗粒；

(2)将1质量份石墨相氮化碳颗粒分散于50～100质量份、质量分数为15％的硫酸乙醇溶液中，超声处理3～5h；然后转移至水热反应釜中进行水热反应，反应温度为140～180℃，反应时间为24～48h；将反应得到的沉淀物离心分离后，先后用去离子水和无水乙醇洗涤，并分散到异丙醇中，获得固含量为10％的纳米石墨相氮化碳分散液；

(3)将50质量份纳米石墨相氮化碳分散液倒入纳米砂磨机罐体中，加入5～10质量份钛酸酯后，进行砂磨处理；在砂磨过程中，按50g/min的速率加入由0.1～1质量份去离子水和2～5质量份异丙醇组成的混合液；加料结束后继续砂磨3～10h，获得石墨相氮化碳溶胶；

(4)在反应器中加入50质量份石墨相氮化碳溶胶和15～20质量份硅烷偶联剂，混合均匀、持续搅拌0.5h；继续加入由1～3质量份去离子水和0.1～0.5质量份酸催化剂组成的混合液，控制温度不超过30℃，搅拌下反应10～15h后，获得钕铁硼磁体专用复合溶胶。

作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，将混合物放入刚玉舟后，置于管式炉中进行热处理，控制升温速率为8℃/min。

作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，所述含氮有机物是尿素、硫脲、氨基甲酸铵中的至少一种。

作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，使用粒径0.5～2mm的氧化锆珠进行砂磨处理，控制砂磨温度不超过30℃，砂磨机的转速500～1000r/min。

作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，所述钛酸酯是异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯中的至少一种。

作为本发明的优选方案，所述步骤(4)中，所述硅烷偶联剂是γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

作为本发明的优选方案，所述步骤(4)中，所述酸催化剂是冰醋酸、甲酸、乙二酸中的至少一种。

作为本发明的优选方案，所述步骤(4)中，采用冰水浴夹套控制反应器温升。

发明原理描述：

本发明利用含氮有机物热分解产生氨气制备疏松多孔的石墨相氮化碳，然后通过水热条件下酸液的刻蚀作用获得纳米石墨相氮化碳；并且，通过纳米砂磨机的研磨作用进一步减小颗粒尺寸，增加反应活性位点，实现钛酸酯在纳米颗粒表面的原位改性。

同时，本发明选用含有环氧基团的硅烷偶联剂，通过控制硅烷偶联剂、钛酸酯水解形成的醇羟基的缩合，形成有机-无机复合溶胶网络结构。待该溶胶与环氧树脂复配制成涂料后，涂料固化时固化剂会引发树脂及有机硅链段中的环氧基团开环，树脂高分子链与溶胶网络发生反应并化学键合，进一步形成网络互穿的复合结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、将本发明制备的复合溶胶与环氧树脂复配制成的防腐涂料，可显著提升复合涂层高温稳定性。

2、本发明制备的复合溶胶具有与环氧树脂的反应活性，能形成网络互穿的有机-无机复合结构，提高复合涂层抗渗透能力和防腐性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述，下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明中，钕铁硼专用复合溶胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将5质量份磺化三聚氰胺与3～5质量份尿素、硫脲、氨基甲酸铵中的至少一种含氮有机物混合均匀，放入刚玉舟后置于管式炉中，在氩气保护下450℃热处理5h，控制升温速率为8℃/min；冷却至室温后，将产物研磨获得石墨相氮化碳颗粒；

(2)将1质量份石墨相氮化碳颗粒分散于50～100质量份质量分数为15％的硫酸乙醇溶液中，超声处理3～5h，然后转移至水热反应釜进行水热反应，反应温度为140～180℃，反应时间为24～48h，将反应得到的沉淀物离心分离后，先后用去离子水和无水乙醇洗涤，并分散到异丙醇中，获得固含量为10％的纳米石墨相氮化碳分散液；

(3)将50质量份纳米石墨相氮化碳分散液倒入纳米砂磨机罐体中，然后加入5～10质量份异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯中的至少一种钛酸酯，在砂磨过程中，按50g/min的速率缓慢加入0.1～1质量份去离子水和2～5质量份异丙醇组成的混合液，使用粒径0.5～2mm的氧化锆珠进行砂磨处理，控制砂磨温度不超过30℃，砂磨机的转速500～1000r/min，加料结束后继续砂磨3～10h，获得石墨相氮化碳溶胶；

(4)在50质量份石墨相氮化碳溶胶中加入15～20质量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种硅烷偶联剂并混合均匀、持续搅拌0.5h；继续加入由1～3质量份去离子水和0.1～0.5质量份冰醋酸、甲酸、乙二酸中的至少一种酸催化剂组成的混合液，采用冰水浴夹套控制反应器温升，温度控制不超过30℃，搅拌反应10～15h后，获得钕铁硼专用复合溶胶。

本发明分别通过8个实施例制得钕铁硼专用复合溶胶，各实施例中的试验数据见下表1。

表1实施例数据表

防腐涂料的配制及使用方法示例：

1、防腐涂料的配制方法：

将20质量份环氧树脂、20质量份复合溶胶、60质量份炭黑浆料、20质量份丙二醇甲醚混合，搅拌2h，获得钕铁硼防腐涂料。

所述浆料为市售商品，例如可选金华格灵功能涂层材料研究所有限公司生产的GL-320型炭黑浆料。

2、防腐涂料的使用方法：

采用空气喷涂方式，在钕铁硼样品表面涂装由本发明复合溶胶配制的防腐涂料。

(1)钕铁硼样品清洗。将钕铁硼样品浸泡到5％的碱性脱脂剂水溶液中除油10min，然后用去离子水冲洗；再将样品浸泡到质量浓度为5％的硝酸水溶液中酸洗，10min后取出，用去离子水冲洗；然后浸泡到去离子水中，超声波振荡10min，取出后用去离子水冲洗，烘干待用。

(2)钕铁硼样品喷涂。将洁净的钕铁硼样品置于网状喷涂托盘表面，采用空气喷涂方式进行喷涂，喷涂压力控制为0.5MPa，喷涂过程中应确保表面涂层均匀，无流挂和缺陷产生。喷涂后热固化工艺为：50℃保温10min；然后升温至80℃，保温10min；最后升温至100℃保温60min。待涂层固化后，将钕铁硼样品翻转放置在网状喷涂托盘上，使之前钕铁硼样品与网状喷涂托盘的接触面位于外部，对该接触面进行喷涂，重复上述喷涂过程及热固化工艺后，获得钕铁硼涂装样品。

性能测试方法：

1、取样方式：

(1)对比例1

以传统黑环氧喷涂防腐技术进行处理后的钕铁硼磁体产品，市购方式获得。

(2)对比例2

将40质量份环氧树脂、60质量份浆料、20质量份丙二醇甲醚混合，搅拌2h，获得钕铁硼防腐涂料；所述浆料与本发明涂料配制时所用浆料一致。

然后参照本发明所述涂料的使用方法，对钕铁硼磁体进行处理。

(3)实施例1-8

分别利用本发明前述实施例1-8中制备得到的复合溶胶，进一步制备得到涂料，然后用于钕铁硼磁体的处理。

2、测试方法：

根据XBT903-2002的规定，对各样品进行耐中性盐雾的性能测试；

将各样品在200℃保温1h，观察涂层外观是否发生变化，评价高温稳定性；

3、比对结果

本发明产品与现有钕铁硼材料相关防腐技术的比对情况：

序号	防腐技术	耐中性盐雾(h)	高温稳定性
				对比例1	传统黑环氧喷涂技术	192	未通过
对比例2	本发明的对比技术	120	未通过
				实施例1～8	本发明的防腐技术	240～360	通过

从以上比对情况可以看出，与现有成熟的黑环氧喷涂及本发明的对比防腐技术相比，本发明具有较高的耐中性盐雾及高温稳定性。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用钕铁硼磁体专用复合溶胶制备防腐涂料的方法，其特征在于，包括：将20质量份环氧树脂、20质量份复合溶胶、60质量份炭黑浆料、20质量份丙二醇甲醚混合，搅拌2h，获得用于钕铁硼磁体的防腐涂料；

所述钕铁硼磁体专用复合溶胶，是通过下述步骤制备获得的：

（1）将5质量份磺化三聚氰胺与3~5质量份含氮有机物混合均匀，在氩气保护下450℃热处理5h；冷却至室温后，将产物研磨获得石墨相氮化碳颗粒；所述含氮有机物是尿素、硫脲、氨基甲酸铵中的至少一种；

（2）将1质量份石墨相氮化碳颗粒分散于50~100质量份、质量分数为15%的硫酸乙醇溶液中，超声处理3~5h；然后转移至水热反应釜中进行水热反应，反应温度为140~180℃，反应时间为24~48h；将反应得到的沉淀物离心分离后，先后用去离子水和无水乙醇洗涤，并分散到异丙醇中，获得固含量为10%的纳米石墨相氮化碳分散液；

（3）将50质量份纳米石墨相氮化碳分散液倒入纳米砂磨机罐体中，加入5~10质量份钛酸酯后，进行砂磨处理；在砂磨过程中，按50g/min的速率加入由0.1~1质量份去离子水和2~5质量份异丙醇组成的混合液；加料结束后继续砂磨3~10h，获得石墨相氮化碳溶胶；所述钛酸酯是异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯中的至少一种；

（4）在反应器中加入50质量份石墨相氮化碳溶胶和15~20质量份硅烷偶联剂，混合均匀、持续搅拌0.5h；继续加入由1~3质量份去离子水和0.1~0.5质量份酸催化剂组成的混合液，控制温度不超过30℃，搅拌下反应10~15h后，获得钕铁硼磁体专用复合溶胶；所述硅烷偶联剂是γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将混合物放入刚玉舟后，置于管式炉中进行热处理，控制升温速率为8℃/min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，使用粒径0.5~2mm的氧化锆珠进行砂磨处理，控制砂磨温度不超过30℃，砂磨机的转速500~1000r/min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述酸催化剂是冰醋酸、甲酸、乙二酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，采用冰水浴夹套控制反应器温升。

6.权利要求1所述方法制备得到的防腐涂料的使用方法，其特征在于，包括：

（1）依次使用酸液、碱液和去离子水，对钕铁硼磁体样品表面进行清洗，烘干待用；

（2）使用压缩空气喷涂所述防腐涂料，控制喷涂压力为0.5MPa；

喷涂后进行热固化处理：先在50℃保温10min，然后升温至80℃保温10min，最后升温至100℃保温60min；冷却后获得钕铁硼磁体涂装样品。