CN117025014B

CN117025014B - 一种钕铁硼磁体防腐复合浆料的制备方法

Info

Publication number: CN117025014B
Application number: CN202311063849.9A
Authority: CN
Inventors: 江李贝; 申乾宏; 刘杰; 高智标; 曹旭丹; 杨辉
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2023-07-28
Filing date: 2023-08-23
Publication date: 2024-04-16
Anticipated expiration: 2043-08-23
Also published as: CN117025014A

Abstract

本发明涉及涂料制备技术，旨在提供一种钕铁硼磁体防腐复合浆料的制备方法。包括：将钛碳化铝在氢氟酸中经超声处理获得碳化钛纳米片，然后加入氢氧化钠水溶液中处理，获得改性碳化钛纳米片；将改性碳化钛纳米片、氢氧化钠水溶液、锌盐加入反应釜中进行水热反应，沉淀物分散到醇基溶剂中，获得碳化钛/钛酸锌复合分散液；再加入硅烷偶联剂乙醇溶液，继续搅拌获得浆料，过滤、浓缩获得钕铁硼防腐复合浆料。本发明制备的复合浆料中纳米钛酸锌在碳化钛纳米片表面的牢固负载，将碳化钛纳米片的物理屏蔽作用和钛酸锌的防锈作用有效集成，赋予片状填料多重功能。产品减少了涂层内部缺陷，提高了涂层抗渗透能力，具有更为优异的防腐性能。

Description

一种钕铁硼磁体防腐复合浆料的制备方法

技术领域

本发明涉及涂料制备技术，特别涉及一种钕铁硼磁体防腐复合浆料的制备方法。

背景技术

钕铁硼磁体是永磁风力发电机的核心材料，其晶相结构包含由稀土元素、过渡金属元素、硼组成的强磁性主相和用于确保优良抗退磁特性的富稀土晶界相。多相间电化学位相差较大，以及晶界中活泼的稀土元素导致了钕铁硼磁体极易发生腐蚀而失效，因此必须进行表面防腐处理。

目前，通常采用三种技术路径改善钕铁硼磁体的耐腐蚀性能。一是通过热压工艺改进钕铁硼磁体内部微观结构，提高磁体本身的耐腐蚀性能，但该工艺由于成型工艺技术限制，工业生产中未获得大量应用。二是添加一些合金元素调控钕铁硼磁体结构，改善的耐腐蚀性能，但往往会降低磁性能。三是在钕铁硼磁体表面制备防护涂层，其对磁体本身性能影响小、防腐效果显著，已成为当前钕铁硼磁体防腐的主流应用技术，主要包括金属或合金镀层、有机涂层等。在这些方法中，金属或合金镀层技术发展比较成熟，但是成本相对较高，存在环境污染问题，而且对于耐压力容器(PCT)测试和耐中性盐雾领域很难满足高端应用要求。

近些年，以环氧涂料为代表的有机涂层防腐技术发展迅速，但其耐腐蚀性还有待进一步提升，如何增加涂层的抗腐蚀性介质渗透能力是提升涂料防腐性能的关键。目前，提升涂层抗腐蚀性介质渗透能力较为有效的方法是采用片状材料填充涂层并延长腐蚀性介质在涂层中的扩散路径，但采用的片状材料大多功能单一，只是起物理屏蔽作用。而且片状材料还容易因为与树脂体系结合不足产生涂层内部缺陷，导致长期防腐性能变差。

因此，对防腐涂料用片状填料进行改性是进一步提升钕铁硼磁体防腐能力的关键。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种钕铁硼防腐复合浆料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种钕铁硼磁体防腐复合浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1～2质量份的钛碳化铝加入到12～24质量份的氢氟酸中，放进超声波振荡器中处理3～5h后，过滤获得沉淀物；将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次，然后在60℃烘箱中干燥，获得碳化钛纳米片；

(2)将1质量份碳化钛纳米片加入120～150质量份、质量分数为5～10％的氢氧化钠水溶液中处理4～8h后，过滤获得沉淀物；将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤1次，然后在60℃下真空干燥，获得改性碳化钛纳米片；

(3)将1质量份改性碳化钛纳米片加入80～120质量份、质量分数为1％～3％的氢氧化钠水溶液中，再加入0.3～1质量份的锌盐，磁力搅拌5～8h；然后将混合溶液倒入水热反应釜中，在140～200℃下水热反应12～48h，过滤获得沉淀物；将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后分散到醇基溶剂中；在800r/min条件下搅拌1h，获得固含量为15％的碳化钛/钛酸锌复合分散液；

(4)在1质量份碳化钛/钛酸锌复合分散液中添加pH调节剂，将pH值调节至5～6；在搅拌条件下逐渐添加1～5质量份、质量分数为10％的硅烷偶联剂乙醇溶液，添加完毕后继续搅拌8～12h，获得浆料；用300目滤布过滤浆料，所得滤液置于旋转蒸发器中浓缩，获得固含量为30％的钕铁硼磁体防腐复合浆料。

作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，超声波振荡器工作时的频率为80kHz、功率为1500W。

作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，锌盐是硝酸锌、醋酸锌、柠檬酸锌中的至少一种。

作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，醇基溶剂是由醇溶剂与去离子水配制获得；醇溶剂是无水乙醇、异丙醇、2-甲基-1-丙醇中的至少一种。

作为本发明的优选方案，所述步骤(4)中，pH调节剂是冰醋酸、乙二酸、甲酸中的至少一种。

作为本发明的优选方案，所述步骤(4)中，硅烷偶联剂是γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

作为本发明的优选方案，所述步骤(4)中，搅拌速率为500r/min，硅烷偶联剂乙醇溶液的添加速率为5ml/min。

发明原理描述：

本发明利用氢氟酸刻蚀减薄获得碳化钛纳米片，然后以碳化钛提供钛源，引入锌盐，在水热条件下实现纳米钛酸锌在碳化钛纳米片表面的原位生长。通过选用含有环氧基团的硅烷偶联剂，控制硅烷偶联剂水解形成的醇羟基与纳米片表面羟基缩合，获得有机硅改性的碳化钛/钛酸锌复合材料。待该浆料加入环氧树脂配制成涂料后，涂料固化时固化剂会引发树脂及有机硅链段中的环氧基团开环，树脂与填料表面修饰的有机硅发生反应并化学键合。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明制备的复合浆料实现纳米钛酸锌在碳化钛纳米片表面的牢固负载，将碳化钛纳米片的物理屏蔽作用和钛酸锌的防锈作用有效集成，赋予片状填料多重功能。

2、本发明制备的复合浆料具有与环氧树脂的反应活性，实现填料与成膜树脂的紧密结合，减少了涂层内部缺陷，提高了涂层抗渗透能力。

3、以本发明制备的复合浆料配制的环氧防腐涂料，具有更为优异的防腐性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述，下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明中，钕铁硼防腐复合浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1～2质量份的钛碳化铝加入到12～24质量份的氢氟酸中，放进工作频率为80kHz、功率为1500W的超声波振荡器中处理3～5h后，过滤获得沉淀物；将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次，然后在60℃烘箱中干燥，获得碳化钛纳米片；

(3)将1质量份改性碳化钛纳米片加入80～120质量份、质量分数为1％～3％的氢氧化钠水溶液中，再加入0.3～1质量份的锌盐，磁力搅拌5～8h；然后将混合溶液倒入水热反应釜中，在140～200℃下水热反应12～48h，过滤获得沉淀物；将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后分散到醇基溶剂中；在800r/min条件下搅拌1h，获得固含量为15％的碳化钛/钛酸锌复合分散液；所述锌盐是硝酸锌、醋酸锌、柠檬酸锌中的至少一种；醇基溶剂是由醇溶剂与去离子水配制获得；醇溶剂是无水乙醇、异丙醇、2-甲基-1-丙醇中的至少一种。

(4)在1质量份碳化钛/钛酸锌复合分散液中添加pH调节剂，将pH值调节至5～6；在500r/min搅拌条件下，以5ml/min添加速率加入1～5质量份、质量分数为10％的硅烷偶联剂乙醇溶液，添加完毕后继续搅拌8～12h，获得浆料；用300目滤布过滤浆料，所得滤液置于旋转蒸发器中浓缩，获得固含量为30％的钕铁硼磁体防腐复合浆料；所述pH调节剂是冰醋酸、乙二酸、甲酸中的至少一种；硅烷偶联剂是γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

本发明分别通过8个实施例制得钕铁硼防腐复合浆料，各实施例中的试验数据见下表1。

表1实施例数据表

防腐涂料的配制及使用方法示例：

1、防腐涂料的配制方法：

将40质量份环氧树脂、60质量份浆料、20质量份丙二醇甲醚混合，搅拌2h，获得用于钕铁硼磁体的防腐涂料。

2、防腐涂料的使用方法：

采用空气喷涂方式，在钕铁硼样品表面涂装由本发明复合浆料配制的防腐涂料。

(1)钕铁硼磁体样品清洗

将钕铁硼磁体样品浸泡到5％的碱性脱脂剂水溶液中除油10min，然后用去离子水冲洗；再将样品浸泡到质量浓度为5％的硝酸水溶液中酸洗，10min后取出，用去离子水冲洗；然后浸泡到去离子水中，超声波振荡10min，取出后用去离子水冲洗，烘干待用。

(2)钕铁硼磁体样品喷涂

将洁净的钕铁硼磁体样品置于网状喷涂托盘表面，采用空气喷涂方式进行喷涂，喷涂压力控制为0.5MPa，喷涂过程中应确保表面涂层均匀，无流挂和缺陷产生。喷涂后热固化工艺为：80℃保温10min；然后升温至120℃，保温10min；最后升温至175℃保温60min。待涂层固化后，将钕铁硼磁体样品翻转放置在网状喷涂托盘上，使之前样品与网状喷涂托盘的接触面位于外部，对该接触面进行喷涂，重复上述喷涂过程及热固化工艺后，获得钕铁硼磁体涂装样品。

性能测试及分析：

1、取样方式：

(1)对比例1

以传统黑环氧喷涂防腐技术进行处理后的钕铁硼磁体产品，市购方式获得。

(2)对比例2

利用本发明步骤(1)制得的碳化钛纳米片直接配制固含量为30％左右的浆料；

然后参照本发明所述涂料配制及使用方法，对钕铁硼磁体进行处理。

(3)实施例1-8

分别利用本发明前述实施例1-8中制备得到的浆料，进一步制备得到涂料，然后用于钕铁硼磁体的处理。

2、测试方法：

根据XBT903-2002的规定，对样品进行耐中性盐雾的性能测试；

根据XBT903-2002的规定，对各样品进行PCT的性能测试；

3、比对结果

本发明产品与现有钕铁硼材料的各种防腐技术的比对情况：

序号	防腐技术	耐中性盐雾(h)	PCT(h)
				对比例1	传统黑环氧喷涂技术	192	96
对比例2	本发明的对比技术	144	72
				实施例1～8	本发明的防腐技术	264～336	144～192

从以上比对情况可以看出，与现有成熟的黑环氧喷涂及本发明的对比防腐技术相比，本发明具有较高的耐中性盐雾及PCT性能。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种钕铁硼磁体防腐复合浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将1~2质量份的钛碳化铝加入到12~24质量份的氢氟酸中，放进超声波振荡器中处理3~5h后，过滤获得沉淀物；将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次，然后在60℃烘箱中干燥，获得碳化钛纳米片；

（2）将1质量份碳化钛纳米片加入120~150质量份、质量分数为5~10%的氢氧化钠水溶液中处理4~8h后，过滤获得沉淀物；将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤1次，然后在60℃下真空干燥，获得改性碳化钛纳米片；

（3）将1质量份改性碳化钛纳米片加入80~120质量份、质量分数为1%~3%的氢氧化钠水溶液中，再加入0.3~1质量份的锌盐，磁力搅拌5~8h；然后将混合溶液倒入水热反应釜中，在140~200℃下水热反应12~48h，过滤获得沉淀物；将沉淀物依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后分散到醇基溶剂中；在800r/min条件下搅拌1h，获得固含量为15%的碳化钛/钛酸锌复合分散液；

（4）在1质量份碳化钛/钛酸锌复合分散液中添加pH调节剂，将pH值调节至5~6；在搅拌条件下逐渐添加1~5质量份、质量分数为10%的硅烷偶联剂乙醇溶液，所述硅烷偶联剂是γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；添加完毕后继续搅拌8~12h，获得浆料；用300目滤布过滤浆料，所得滤液置于旋转蒸发器中浓缩，获得固含量为30%的钕铁硼磁体防腐复合浆料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，超声波振荡器工作时的频率为80kHz、功率为1500W。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，锌盐是硝酸锌、醋酸锌、柠檬酸锌中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，醇基溶剂是由醇溶剂与去离子水配制获得；醇溶剂是无水乙醇、异丙醇、2-甲基-1-丙醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，pH调节剂是冰醋酸、乙二酸、甲酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，搅拌速率为500r/min，硅烷偶联剂乙醇溶液的添加速率为5mL/min。

7.利用权利要求1所述方法制备得到的钕铁硼磁体防腐复合浆料进一步制备防腐涂料的方法，其特征在于，包括：将40质量份环氧树脂、60质量份复合浆料、20质量份丙二醇甲醚混合，搅拌2h后，获得用于钕铁硼磁体的防腐涂料。

8.权利要求 7所述方法制备的防腐涂料的使用方法，其特征在于，包括：

（1）依次使用酸液、碱液和去离子水，对钕铁硼磁体样品表面进行清洗，烘干待用；

（2）使用压缩空气进行喷涂，控制喷涂压力为0.5MPa；

喷涂后进行热固化处理：先在80℃保温10min，然后升温至120℃保温10min，最后升温至175℃保温60min；冷却后获得钕铁硼磁体涂装样品。