CN106544657B

CN106544657B - 提高材料表面改性层性能的涂覆液、方法及其应用

Info

Publication number: CN106544657B
Application number: CN201510608580.7A
Authority: CN
Inventors: 周巧英; 郭帅; 李刚; 闫阿儒; 李东
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2015-09-22
Filing date: 2015-09-22
Publication date: 2019-03-05
Anticipated expiration: 2035-09-22
Also published as: CN106544657A

Abstract

本发明公开了一种提高材料表面改性层性能的涂覆液、方法及其应用。所述涂覆液可包含无机金属粉、稀土盐、磷酸、络合剂、表面活性剂、硅溶胶、pH调节剂和稀释剂。所述提高材料表面改性层性能的方法可以包括：在待处理的基体材料表面覆设所述涂覆液，再经固化处理而于基体材料表面形成改性层。所述基体材料可以是钕铁硼永磁材料等磁体。本发明提供了一种绿色环保且能够有效提高材料表面改性层性能的方法，其工艺简单，易于调控，采用的涂覆液安全无毒，成本低廉，适于规模化实施，特别是形成的改性涂层对钕铁硼永磁材料等基材的其它性能无明显影响，综合性能优异，适于对各种钕铁硼永磁体进行防护处理，在磁性材料防护等领域具有广泛的应用前景。

Description

提高材料表面改性层性能的涂覆液、方法及其应用

技术领域

本发明具体涉及一种提高材料表面改性层性能的涂覆液、方法及其应用，例如在提高稀土永磁材料(例如钕铁硼磁体)表面防护层综合性能的方法，属于材料的表面改性技术领域。

背景技术

第三代稀土永磁体钕铁硼自80年代问世以来，以其优异的磁性能和低廉的价格而广泛应用于计算机、音像、微波通讯、医疗器械、军事等领域。但是，钕铁硼本身的耐蚀性能很差严重影响了其应用。现已形成的较为成熟的工艺很多，有电镀、化学镀、真空蒸镀、溅射镀、热喷镀、离子镀、化学气相沉积等手段对其进行防护处理。目前虽然开发出了很多钕铁硼磁体的防护方法，但烧结钕铁硼磁体有大量的孔隙，易残留酸液、镀液，造成对磁体和镀层的长期腐蚀。磁体的孔隙还会造成电沉积缺陷。在酸洗或电镀过程中易造成氢脆而导致涂层破坏，削弱了金属沉积层的屏蔽作用，使磁体在使用中容易粉化或发生镀层剥落。干法镀技术虽然避免了湿法镀技术的一些缺点。但成本高，且对磁体形状尺寸要求高，从磁体使用者的角度看，磁体的防腐蚀问题远没有解决。锌铬膜涂层技术虽然较污染严重的电镀锌、热浸镀锌、电镀镉、锌基合金镀层、磷化等多种传统的防腐蚀处理工艺有很大的优势，然则，采用锌铬膜涂层技术形成的单一锌铬膜与基体间的结合力差，耐候性能和硬度、耐磨耗能力也较传统镀层弱，多次涂覆和多重复合涂层都使得成本较高，尤其是Cr⁺³有毒性。因此研究和开发无毒、无污染、低能耗新型涂层是未来表面防护发展的趋势。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种提高材料表面改性层性能的涂覆液、方法及其应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

在一些实施例中提供了一种涂覆液，其包含无机金属粉、稀土盐、磷酸、络合剂、表面活性剂、硅溶胶、pH调节剂以及稀释剂。

进一步的，所述无机金属粉优选包括超细锌粉、高纯氧化铝粉以及氧化锰，但不限于此。

进一步的，所述稀土盐包括硝酸铈、硝酸钕和硝酸镨中的任意一种或多种的组合，但不限于此。

在一些实施例中提供了一种制备所述涂覆液的方法，其包括：将无机金属粉、稀土盐、磷酸、络合剂、表面活性剂和硅溶胶均匀混合后，再加入pH调节剂以及稀释剂并持续搅拌形成均匀稳定的混合液，即为所述涂覆液。

在一些实施例中提供了一种提高材料表面改性层性能的方法，其包括：在待处理的基体材料表面覆设所述的涂覆液，再经固化处理而于所述基体材料表面形成改性层。

在一些实施例中还提供了所述涂覆液或所述提高材料表面改性层性能的方法的应用。

例如，在一些实施例中提供了一种涂层或装置，其包含由所述的涂覆液组成的表面改性层或由所述方法形成的改性层。

例如，在一些实施例中提供了一种磁体表面防护方法，包括：采用所述的方法于磁体表面形成改性层。

与现有技术相比，本发明的优点包括：(1)提供的涂覆液中无重金属，无有毒离子，无毒废液的排放，不会对环境造成污染，生产操作安全；(2)提供的表面改性层制备方法主要依靠浸渍处理、离心甩干和低温烘干，工艺简单且易于维护；(3)提供的表面改性层成膜处理过程中使用的原材料价格低廉，生产成本相对更低；(4)提供的表面改性层可以是单层涂层，不仅耐蚀效果好，硬度高，而且对永磁材料进行防护处理后耐热性能良好；(5)提供的表面改性层可以为后续涂层提供极好的基底。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明的一个方面涉及了一种涂覆液，其包含无机金属粉、稀土盐、磷酸、络合剂、表面活性剂、硅溶胶、pH调节剂以及稀释剂。

在一些较佳实施例中，所述无机金属粉可包括超细锌粉、高纯氧化铝粉以及氧化锰，但不限于此。

优选的，所述超细锌粉粒度为3.2～4μm。

优选的，所述高纯氧化铝粉粒度为0.5～2μm。

在一些较佳实施例中，所述稀土盐可包括硝酸铈、硝酸钕和硝酸镨中的任意一种或多种的组合，但不限于此。

在一些较佳实施例中，所述络合剂可包括植酸、3-甲基-5-羟基吡唑中的任意一种或多种的组合，但不限于此。

在一些较佳实施例中，所述表面活性剂包括聚氧乙烯基壬基酚、二乙烯醇中的任意一种或多种的组合，但不限于此。

在一些较佳实施例中，所述涂覆液还可包含助剂，所述助剂包括单宁酸、硅烷偶联剂、羟乙基纤维素中的任意一种或多种的组合，但不限于此。

前述硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。其可以采用业界已知的途径自制或从市场途径获取。

前述的稀释剂主要用来降低涂覆液体系的黏度，溶解、分散和稀释涂料，改善涂覆液的涂布性和流动性。

在一些较佳实施例中，所述稀释剂可选自去离子水、环氧活性稀释剂等，且不限于此。其中所述环氧活性稀释剂一般可选自带有一个或两个以上环氧基的低分子化合物，例如丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚等单环氧基活性稀释剂和如1,6-己二醇二丙烯酸酯等多环氧基活性稀释剂。具体的，可以参考“活性稀释剂-环氧树脂体系性能研究”(《中国胶粘剂》，2015年5月第21卷第5期)等文献。

优选的，所述硅溶胶与超细锌粉的质量比例为1:1.3～3.2。

在一些较佳实施例中，所述涂覆液的粘度为60～80秒50ml柴氏2#杯，pH值为4～5.5。

在一些更为具体的优选实施例中，所述的涂覆液可包含：15～35wt％超细锌粉、2～5wt％高纯氧化铝粉、0.3～0.7wt％氧化锰、0.4～2.6wt％稀土盐、0.3～1.5wt％磷酸、5～11wt％络合剂、0.5～2wt％表面活性剂、27～48wt％硅溶胶、10～25wt％助剂、1.8～2.4wt％pH调节剂，其余部分包含稀释剂。

本发明的一个方面还涉及了一种制备所述涂覆液的方法，其可以包括：将无机金属粉、稀土盐、磷酸、络合剂、表面活性剂和硅溶胶均匀混合后，再加入pH调节剂和稀释剂并持续搅拌形成均匀稳定的混合液，即为所述涂覆液。

在一些具体的实施例中，所述制备方法可以包括：将超细锌粉、硅溶胶与助剂混合均匀后，再依次加入氧化锰、磷酸、稀土盐、络合剂、高纯氧化铝粉以及表面活性剂并持续搅拌，其次加入pH调节剂以及稀释剂调节浆液酸碱度和粘稠度，同时持续搅拌混合液，待混合液无分层后，继续缓慢搅拌(例如搅拌5h以上)直至形成均匀稳定的混合液，即为所述涂覆液。

本发明的一个方面还涉及了一种提高材料表面改性层性能的方法，其可以包括：在待处理的基体材料表面施加所述的涂覆液，再经固化处理而于所述基体材料表面形成改性层。

例如，一种提高材料表面改性层性能的方法可以包括：将待处理材料在涂覆液中先通过浸渍涂覆再离心甩干而制备涂层。

在一些较佳实施例中，所述方法可以包括：将待处理的基体材料表面于所述涂覆液中充分浸渍后取出并甩干，之后进行烘干、固化处理。

优选的，待处理的基体材料表面于所述涂覆液中的浸渍时间为10s～50s。

优选的，所采用的甩干操作条件包括：离心甩干，交替正、反转，转速为200～300转/min，甩干时间为10～40s。

进一步的，在一些实施例中，所述离心甩干的条件可以包括：每次正、反转各两次转速为200～300转/min，甩干时间为10～40s。

优选的，所采用的烘干处理条件包括：温度为60～80℃、时间为5～10min。

优选的，所采用的固化处理条件包括：温度为220～300℃，时间为25～40min。

在一些较佳实施例中，可以在烘干处理完成后，以3℃～5℃/min的升温速率将温度升至固化温度，并进行固化处理。

在一些实施例中，所述方法还可包括：在向待处理的基体材料表面施加所述涂覆液之前，对所述基体材料表面进行前处理。

进一步的，所述的前处理包括除油处理、抛丸处理、倒角除锈处理、清洁处理中的任一种或多种的组合，但不限于此。

在一些具体的实施例中，所述前处理可以包括依次进行的除油、抛丸、倒角除锈和清洁处理。

进一步的，所述的除油处理包括以有机溶剂和/或碱液去除所述永磁体表面的油污。

在一些实施例中，除油处理采用的有机溶剂包括汽油，采用的碱液包括浓度约2mol/l的NaOH溶液。

进一步的，所述抛丸处理的条件优选包括：钢丸直径为0.1～0.3mm，抛丸时间为3～5min。

进一步的，所述倒角除锈处理的条件优选包括：倒角时间为10～30min。

进一步的，所述的清洁处理包括：在有机溶剂中对所述永磁体进行超声清洗，时间优选为5～20min。

在一些实施例中，清洁处理中采用的有机溶剂包括无水乙醇和丙酮的混合液。

本发明的一个方面还涉及了所述涂覆液或所述提高材料表面改性层性能的方法的应用。

例如，在一些实施例中提供了采用前述任一种提高材料表面改性层性能的方法制成的表面改性层。

例如，在一些实施例中提供了一种涂层或装置，其包含由所述的涂覆液组成的表面改性层或由所述提高材料表面改性层性能的方法形成的改性层。

所述装置可以是永磁体或其它有表面改性需求的装置等。

所述涂层可以是单层的表面改性层，也可以是由所述表面改性层与其它表面层形成的复合涂层。

本发明的一个方面还涉及了一种磁体表面防护方法，其可以包括：采用所述提高材料表面改性层性能的方法于磁体表面形成改性层。

藉由所述的方法，可以有效提高磁体，例如永磁材料表面改性层的综合性能，而且工艺简单，成本低、无毒无污染、可控性好，收得率高，适于规模化生产。

在一些实施例中，所述磁体表面防护方法可以包括：

提供磁体，并对所述磁体表面进行前处理；

以及，采用前述任一种提高材料表面改性层性能的方法在磁体表面形成改性层。

其中，所述磁体可以选自钕铁硼永磁体等，但不限于此。

在一些实施例中，所述永磁体可以通过传统的粉末冶金法制备得，包括：合金原料真空熔炼、速凝、氢破碎、气流磨制备微米级合金磁粉、压制毛坯，再通过等静压和烧结工艺过程制得。

在一些较为具体的实施例中，一种用于提高材料表面改性层性能的方法可以包括：基体永磁材料的制备、永磁材料前处理、涂覆液的配比、涂层制备以及性能测试。

其中，所述永磁材料包含不同牌号和制备方法得到的钕铁硼永磁体，当然也可以为其它永磁材料，特别是稀土永磁材料。

在一些更为具体的实施例中，可以通过传统的粉末冶金法，采用真空熔炼-速凝-氢破碎-气流磨-成型-等静压-烧结等工艺制备的钕铁硼磁体。通过线切割和切片机制备统一规格样品，通过碱液清洗去除磁体表面的油污，通过抛丸对磁体表面进行清理和强化，通过倒角除锈和去除磁体表面氧化皮，通过无水乙醇和丙酮混合液在超声波环境中对磁体表面进行进一步的清洁处理。利用配置好的涂覆液，对表面处理后的磁体进行涂覆处理，随后对涂层进行低温预热处理，再在高温下进行涂层热固化处理，即得到综合性能优异的防护膜。

在一些尤为具体的实施例中，一种用于提高材料表面改性层性能的方法可以包括：

(1)取高纯Nd、B、Co、Cu、Al、Zr、Fe等合金原料，按比例配置后通过传统粉末冶金过程制备得烧结钕铁硼磁体；

(2)对所述烧结钕铁硼磁体进行统一规格制备和表面前处理。

(3)对所述前处理后的磁体进行涂覆和涂层低温预热处理。

(4)对所述热处理后的磁体进行固化处理。

在一较为典型的具体实施案例中，一种用于提高材料表面改性层性能的方法可以包括如下步骤：

步骤1)钕铁硼磁体制备：

选用高纯Nd、B、Co、Cu、Al、Zr、Fe作为原料，并去除原料表面的氧化皮，按照摩尔比例：Nd(23％～26％)、B(0.9％～0.98％)、Co(0.8％～1.3％)、Cu(0.2％～0.33％)、Al(0.14％～0.2％)、Zr(0.2％～0.6％)、Fe(bal)进行调配作为原料，再通过真空熔炼、速凝、氢破碎、气流磨、压制成型，等静压和烧结工艺过程制得钕铁硼磁。将制备的烧结磁体毛坯利用线切割机和切片机沿取向方向加工成Ф10mmXФ10mm(公差小于0.1mm)圆柱，径向方向为磁体取向方向。

步骤2)磁体表面前处理：

将步骤1)中制备的小圆柱先后用汽油和浓度为2mol/L的NaOH溶液去除表面的油污，再置于抛丸机内进行表面清理和强化，之后将小圆柱在振动倒角机内进行表面除锈和去除氧化皮处理，最后将小圆柱放入无水乙醇和丙酮的混合液中，在超声波作用下进一步对磁体表面进行去污处理，取出小圆柱在室温下自然风干，等待磁体表面清洗液挥发干燥后备用。

步骤3)涂层制备：取超细锌粉、硅溶胶、助剂、表面活性剂、磷酸、氧化锰、高纯氧化铝粉、稀土盐、络合剂、pH调节剂以及稀释剂(例如去离子水和/或环氧活性稀释剂)按一定比例混合配制涂覆液，配制过程需持续搅拌混合液，溶液无分层后，继续缓慢搅拌5小时以上使形成均匀稳定的混合液。之后将涂覆液(当盛放样品的篮筐下降到最底部是，涂覆液以没过样品上表面为宜)装入涂料桶内，样品浸渍后将盛放样品的篮筐升高到离开涂覆液一定高度后离心甩干，甩干后将样品倒在烘烤盘上，之后将烘烤盘随同样品一起放入循环热风烘烤炉内预热烘干和固化处理

在该典型实施例中，各工序中采用的材料、工艺条件可采用前文所列的优选材料或条件，此处不再赘述。

在该典型实施例中，本案发明人从钕铁硼磁体制备、磁体表面前处理、改性涂层制备等主要工艺过程进行了优化，从而开发出了综合性能优异的磁体表面改性涂层，其中涂覆液中无重金属，无有毒离子，形成的单层改性涂层耐盐雾能力优于传统钕铁硼磁体防护层和单层锌铬膜，单层涂层硬度和耐高温性也较传统防护层有大幅度提高。

本发明提供的提高材料表面改性层性能的方法作为一种环境友好型的表面防护处理技术具有很大的应用前景，可以替代传统镀层防护方法，利于表面防腐技术的进一步发展和开发应用，亦利于化学转化膜的研究。

下面将结合若干实施例对本发明的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。

又及，如下实施例所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同类型的反应参与物及其它工艺条件等也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。

实施例1

(1)将Nd、B、Co、Cu、Al、Zr、Fe原料按照摩尔百分比Nd 25.8％、B 0.98％、Co1％、Cu0.27％、Al 0.18％、Zr 0.4％、Febal配比，将配比好的原料通过真空熔炼—速凝—氢破碎—气流磨—压制成型—等静压—烧结工艺过程制备得烧结磁体毛坯，磁体密度为7.65g/cm³，磁体晶粒尺寸约5μm。

(2)将制备的烧结磁体毛坯利用线切割机和切片机沿磁体取向方向加工成Ф10mmXФ10mm(公差小于0.1mm)圆柱，径向方向为磁体取向方向。

(3)将小圆柱磁体先后用汽油和浓度约2mol/L的NaOH溶液去除表面的油污，再置于抛丸机内进行表面清理和强化，钢丸直径约0.1mm，抛丸时间约3min。之后将磁体放入振动倒角机内，对磁体表面进行除锈和修饰，倒角时间约10min，最后将倒角后的磁体放入无水乙醇和丙酮的混合液中，在超声波作用下进一步对磁体表面进行去污处理(超声波频率约100Hz，清洗时间约5min)，取出小圆柱磁体在室温下自然风干后备用。

(4)涂覆液配制：首先将15％平均粒径约3.2μm的超细锌粉(质量百分比，如下若非特别说明均是如此)与48％硅溶胶混合，缓慢搅拌并加入14％单宁酸，持续搅拌等待混合均匀后，依次加入0.7％氧化锰，1.2％磷酸、2.2％硝酸铈、5％3-甲基-5-羟基吡唑，加入过程快速搅拌使混合液中无结块，再加入1.8％二乙烯醇，快速搅拌过程再加入3％平均粒度约0.5μm的高纯氧化铝粉(此时混合液呈糊状)，加入环氧活性稀释剂调节混合液的粘稠度，加入过程要持续快速搅拌，等溶液均匀无分层后再加入pH调节剂，调节混合液的pH值约4，最后通过添加去离子水调节混合液的粘稠度，粘度约60秒(50ml柴氏2#杯)，混合液配好后继续搅拌5小时左右，尽可能使溶液达到稳定。

(5)将配制好的涂覆液装入涂料桶内，涂覆液液面高度以没过篮框内样品上表面为宜。操作升降开关将篮筐连同样品一同浸入涂料桶内，对样品进行浸渍处理，浸渍时间约10s。

(6)浸渍后操作升降开关，将篮筐升高到离开桶内涂覆液适当高度，设定篮筐转速约200转/min，进行甩干处理。甩干时顺时针、逆时针方向交替变化，每次分别甩干约10s。

(7)甩干后将样品倒出在烘烤网盘上，避免样品重叠，将样品连同烘烤盘一起放入循环热风烘烤炉内进行预热处理(烘烤炉温度提前控制在60℃左右)，处理时间约5min。

(8)预热处理后，以3℃/min升温速率升高到约220℃，温度稳定后继续保温约25min，对涂层进行固化处理。

(9)涂层固化完成后，磁体随炉冷却到室温，对磁体涂层性能进行检测，实验条件见表1，测试结果见表2。

表1 实施例1采用的磁体涂层性能检测实验条件

实施例2

步骤(1)～(3)与实施例1中的步骤(1)～(3)相同；

而有所区别者如下：

(4)涂覆液配制：首先将20％超细锌粉(平均粒径约3.8μm)与36％硅溶胶混合，缓慢搅拌并加入25％单宁酸与硅烷偶联剂混合液(两者比例约2:1)，持续搅拌等待混合均匀后，依次加入0.5％氧化锰，0.8％磷酸、2％硝酸铈、8％3-甲基-5-羟基吡唑，加入过程快速搅拌使混合液中无结块，再加入2％二乙烯醇，快速搅拌过程再加入3％平均粒度约0.8μm的高纯氧化铝粉(此时混合液呈糊状)，最后再加入去离子水调节混合液的粘稠度，加入过程要持续快速搅拌，等溶液均匀无分层后再加入pH调节剂，调节混合液的pH值约4，溶液配好后继续搅拌约5小时，尽可能使溶液达到稳定，稳定涂覆液的粘度约70秒(50ml柴氏2#杯)。

步骤(5)与实施例1中的步骤(5)相同；

(6)浸渍后操作升降开关，将篮筐升高到离开桶内涂覆液适当高度，设定篮筐转速约220转/min，进行甩干处理。甩干时顺时针、逆时针方向交替变化，每次分别甩干约10s。

(7)甩干后将样品倒出在烘烤网盘上，避免样品重叠，将样品连同烘烤盘一起放入循环热风烘烤炉内进行预热处理(烘烤炉温度提前控制在70℃左右)，处理时间约5min。

(8)预热处理后，以3℃/min升温速率升高到220℃左右，温度稳定后继续保温约40min，对涂层进行固化处理。

步骤(9)与实施例1中的步骤(9)相同。

本实施例所获样品的综合性能可参见表2。

实施例3

步骤(1)～(3)与实施例2中的步骤(1)～(3)相同；

而有所区别者如下：

(4)涂覆液配制：首先将35％超细锌粉(平均粒径约3.2μm)与46％硅溶胶混合，缓慢搅拌并加入10％硅烷偶联剂，持续搅拌等待混合均匀后，依次加入0.3％氧化锰，0.3％磷酸、0.4％硝酸镨、5％植酸，加入过程快速搅拌使混合液中无结块，再加入0.5％聚氧乙烯基壬基酚，快速搅拌过程再加入2％平均粒度约1μm的高纯氧化铝粉(此时混合液呈糊状)，最后再加入环氧活性稀释剂调节混合液的粘稠度，加入过程要持续快速搅拌，等溶液均匀无分层后再加入pH调节剂，调节混合液的pH值约5，溶液配好后继续搅拌约5小时，尽可能使溶液达到稳定，稳定涂覆液的粘度约80秒(50ml柴氏2#杯)。

(5)将配制好的涂覆液装入涂料桶内，涂覆液液面高度以没过篮框内样品上表面为宜。操作升降开关将篮筐连同样品一同放入涂料桶内，对样品进行浸渍处理，浸渍时间约30s。

(6)浸渍后操作升降开关，将篮筐升高到离开桶内涂覆液适当高度，设定篮筐转速约260转/min，进行甩干处理。甩干时顺时针、逆时针方向交替变化，每次分别甩干约40s。

(7)甩干后将样品倒出在烘烤网盘上，避免样品重叠，将样品连同烘烤盘一起放入循环热风烘烤炉内进行预热处理(烘烤炉温度提前控制在80℃左右)，处理时间约10min。

(8)预热处理后，以3℃/min升温速率升高到300℃左右，温度稳定后继续保温约40min，对涂层进行固化处理。

步骤(9)与实施例1中的步骤(9)相同。

本实施例所获样品的综合性能可参见表2。

实施例4

步骤(1)～(2)与实施例3中的步骤(1)～(2)相同；

而有所区别者如下：

(3)将小圆柱磁体先后用汽油和浓度约2mol/L的NaOH溶液去除表面的油污，再置于抛丸机内进行表面清理和强化，钢丸直径约0.3mm，抛丸时间约3min。之后将磁体放入振动倒角机内，对磁体表面进行除锈和修饰，倒角时间约15min，最后将倒角后的磁体放入无水乙醇和丙酮的混合液中，在超声波作用下进一步对磁体表面进行去污处理(超声波频率约100Hz，清洗时间约10min)，取出小圆柱磁体在室温下自然风干后备用。

(4)涂覆液配制：首先将30％超细锌粉(平均粒径约4μm)与42％硅溶胶混合，缓慢搅拌并加入15％单宁酸与羟乙基纤维素混合液(二者比例1:1)，持续搅拌等待混合均匀后，依次加入0.3％氧化锰，0.7％磷酸、0.8％硝酸钕、6％3-甲基-5-羟基吡唑，加入过程快速搅拌使混合液中无结块，再加入0.7％聚氧乙烯基壬基酚，快速搅拌过程再加入3％平均粒度约2μm的高纯氧化铝粉(此时混合液呈糊状)，加入环氧活性稀释剂调节混合液的粘稠度，加入过程要持续快速搅拌，等溶液均匀无分层后再加入pH调节剂，调节混合液的pH值约5，最后通过添加去离子水调节混合液的粘稠度，粘度约80秒(50ml柴氏2#杯)，混合液配好后继续搅拌约5小时，尽可能使溶液达到稳定。

(5)将配制好的涂覆液装入涂料桶内，涂覆液液面高度以没过篮框内样品上表面为宜。操作升降开关将篮筐连同样品一同放入涂料桶内，对样品进行浸渍处理，浸渍时间约40s。

(6)浸渍后操作升降开关，将篮筐升高到离开桶内涂覆液适当高度，设定篮筐转速约200转/min，进行甩干处理。甩干时顺时针、逆时针方向交替变化，每次分别甩干约20s。

步骤(7)与实施例3中的步骤(7)相同。

(8)预热处理后，以5℃/min升温速率升高到280℃左右，温度稳定后继续保温约40min，对涂层进行固化处理。

步骤(9)与实施例1中的步骤(9)相同。

本实施例所获样品的综合性能可参见表2。

实施例5

步骤(1)～(2)与实施例4中的步骤(1)～(2)相同；

而有所区别者如下：

(3)将小圆柱磁体先后用汽油和浓度约2mol/L的NaOH溶液去除表面的油污，再置于抛丸机内进行表面清理和强化，钢丸直径约0.3mm，抛丸时间5min。之后将磁体放入振动倒角机内，对磁体表面进行除锈和修饰，倒角时间约30min，最后将倒角后的磁体放入无水乙醇和丙酮的混合液中，在超声波作用下进一步对磁体表面进行去污处理(超声波频率约100Hz，清洗时间约10min)，取出小圆柱磁体在室温下自然风干后备用。

(4)涂覆液配制：首先将25％超细锌粉(平均粒径为4μm)与42％硅溶胶混合，缓慢搅拌并加入15％单宁酸，持续搅拌等待混合均匀后，依次加入0.5％氧化锰，1％磷酸、2.2％硝酸铈、8％3-甲基-5-羟基吡唑，加入过程快速搅拌使混合液中无结块，再加入1％聚氧乙烯基壬基酚，快速搅拌过程再加入3％平均粒度约2μm的高纯氧化铝粉(此时混合液呈糊状)，加入环氧活性稀释调节混合液的粘稠度，加入过程要持续快速搅拌，等溶液均匀无分层后再加入pH调节剂，调节混合液的pH值约5.5，最后通过添加去离子水调节混合液的粘稠度，粘度约70秒(50ml柴氏2#杯)，混合液配好后继续搅拌5小时左右，尽可能使溶液达到稳定。

(6)浸渍后操作升降开关，将篮筐升高到离开桶内涂覆液适当高度，设定篮筐转速为240转/min，进行甩干处理。甩干时顺时针、逆时针方向交替变化，每次分别甩干20s。

(7)甩干后将样品倒出在烘烤网盘上，避免样品重叠，将样品连同烘烤盘一起放入循环热风烘烤炉内进行预热处理(烘烤炉温度提前控制在约65℃)，处理时间约10min。

(8)预热处理后，以3℃/min升温速率升高到约280℃，温度稳定后继续保温约30min，对涂层进行固化处理。

步骤(9)与实施例1中的步骤(9)相同。

本实施例所获样品的综合性能可参见表2。

实施例6

步骤(1)～(3)与实施例5中的步骤(1)～(3)相同；

而有所区别者如下：

(4)涂覆液配制：首先将18％超细锌粉(平均粒径约4μm)与36％硅溶胶混合，缓慢搅拌并加入15％羟乙基纤维素，持续搅拌等待混合均匀后，依次加入0.5％氧化锰，1.5％磷酸、2.6％硝酸铈、11％植酸，加入过程快速搅拌使混合液中无结块，再加入2％聚氧乙烯基壬基酚，快速搅拌过程再加入5％平均粒度约2μm的高纯氧化铝粉(此时混合液呈糊状)，加入环氧活性稀释剂调节混合液的粘稠度，加入过程要持续快速搅拌(此时溶液容易出现分层、沉淀)，等溶液均匀无分层后再加入pH调节剂，调节混合液的pH值约5.5，最后通过添加去离子水调节混合液的粘稠度，粘度约60秒(50ml柴氏2#杯)，混合液配好后继续搅拌5小时左右，尽可能使溶液达到稳定。

(5)将配制好的涂覆液装入涂料桶内，涂覆液液面高度以没过篮框内样品上表面为宜。操作升降开关将篮筐连同样品一同放入涂料桶内，对样品进行浸渍处理，浸渍时间约20s。

(6)浸渍后操作升降开关，将篮筐升高到离开桶内涂覆液适当高度，设定篮筐转速约260转/min，进行甩干处理。甩干时顺时针、逆时针方向交替变化，每次分别甩干20s。

(7)甩干后将样品倒出在烘烤网盘上，避免样品重叠，将样品连同烘烤盘一起放入循环热风烘烤炉内进行预热处理(烘烤炉温度提前控制在70℃左右)，处理时间约10min。

(8)预热处理后，以3℃/min升温速率升高到260℃左右，温度稳定后继续保温约30min，对涂层进行固化处理。

步骤(9)与实施例1中的步骤(9)相同。

本实施例所获样品的综合性能可参见表2。

对比例1

步骤(1)～(3)与实施例6中的步骤(1)～(3)相同；

(4)锌铬涂覆液配制：首先将分析纯片状锌粉、铝粉(锌粉和铝粉的厚度约0.2μm，平均粒径约4μm，锌粉含量为25％，铝粉含量为6％)搅拌均匀，依次加入0.7％的表面活性剂(表面活性剂为丙二醇丁基醚与二乙烯醇的混合液)，18％的单宁酸，配制过程不断搅拌使锌铝浆呈均匀分散；再依次加入4％的铬酐，1％硼酸并持续搅拌，其次加入1.3％的ZnO pH调节剂和去离子水调节浆液酸碱度和粘稠度，粘度约70秒(50ml柴氏2#杯)，调节pH值约5；待形成的混合液均匀无分层后，最后再缓慢加入1％的还原剂(还原剂为丁二酸与丙烯酸的混合液)，加入过程调节搅拌机快速搅拌使混合液中无结块，等还原剂加入完全后，再继续缓慢搅拌约120min使溶液稳定即得成品涂液。

步骤(5)～(9)与实施例4中的步骤(5)～(9)相同，制备得单层锌铬膜；

本实施例所获样品的综合性能可参见表2。

对比例2

步骤(1)～(3)与实施例6中的步骤(1)～(3)相同；

(4)富锌硅溶胶配制：取钠水玻璃加入硅酸锌充分混合均匀(硅酸锌占混合溶胶总重量的8％)，再加入硅烷偶联剂(硅烷偶联剂占总重量的3％)不断搅拌使溶液呈半透明胶体状，将粒度约3.6μm的锌粉分批次加入该混合溶胶，溶胶与锌粉质量比约1:2。等待富锌硅溶胶稳定10min后，用ZnO pH值调解剂调整富锌硅溶胶的pH值约5，加入过程不断搅拌，最后通过添加去离子水调节混合液的粘稠度，粘度约70秒(50ml柴氏2#杯)，混合液配好后继续搅拌约5小时使富锌硅溶胶为均匀溶液，无分层和悬浮出现。

步骤(5)～(9)与实施例4中的步骤(5)～(9)相同，制备得富锌膜；

本实施例所获样品的综合性能可参见表2。

对比例3

步骤(1)～(2)与实施例6中的步骤(1)～(2)相同；

步骤(3)将切片后的小圆柱通过(烘烤)→打磨→清洗→封孔→抛光→除油→水洗→出光→水洗→活化(预镀)→电镀→冷水洗→干燥等工序制备得锌电镀层(电镀液配方和电镀工艺参数采用传统的电镀锌工艺)；

步骤(4)与实施例6中的步骤(9)相同；

本实施例所获样品的综合性能可参见表2。

对比例4

步骤(1)～(2)与实施例6中的步骤(1)～(2)相同；

步骤(3)将切片后的小圆柱通过(烘烤)→打磨→清洗→封孔→抛光→除油→水洗→出光→水洗→活化(预镀)→电镀→冷水洗→干燥等工序制备得镍铜镍电镀层(电镀液配方和电镀工艺参数采用传统的电镀镍铜镍工艺)；

步骤(4)与实施例6中的步骤(9)相同；

本实施例所获样品的综合性能可参见表2。

表2 实施例1～6及对比例1～4样品的综合性能测试结果

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种涂覆液，其特征在于包含15～35wt％超细锌粉、2～5wt％高纯氧化铝粉、0.3～0.7wt％氧化锰、0.4～2.6wt％稀土盐、0.3～1.5wt％磷酸、5～11wt％络合剂、0.5～2wt％表面活性剂、27～48wt％硅溶胶、10～25wt％助剂、1.8～2.4wt％pH调节剂，其余部分包含稀释剂；并且所述涂覆液的粘度为60～80秒50ml柴氏2#杯，pH值为4～5.5。

2.根据权利要求1所述的涂覆液，其特征在于：所述超细锌粉粒度为3.2～4μm。

3.根据权利要求1所述的涂覆液，其特征在于：所述高纯氧化铝粉粒度为0.5～2μm。

4.根据权利要求1所述的涂覆液，其特征在于：所述稀土盐包括硝酸铈、硝酸钕和硝酸镨中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的涂覆液，其特征在于：所述络合剂包括植酸和/或3-甲基-5-羟基吡唑。

6.根据权利要求1所述的涂覆液，其特征在于：所述表面活性剂包括聚氧乙烯基壬基酚、二乙烯醇中的任意一种或两种的组合。

7.根据权利要求1所述的涂覆液，其特征在于：所述助剂包括单宁酸、硅烷偶联剂、羟乙基纤维素中的任意一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1所述的涂覆液，其特征在于：所述稀释剂包括去离子水和/或环氧活性稀释剂。

9.根据权利要求1所述的涂覆液，其特征在于：所述硅溶胶与超细锌粉的质量比例为1:1.3～3.2。

10.如权利要求1-9中任一项所述涂覆液的制备方法，其特征在于包括：将超细锌粉、硅溶胶与助剂混合均匀后，再依次加入氧化锰、磷酸、稀土盐、络合剂、高纯氧化铝粉以及表面活性剂并持续搅拌，其次加入pH调节剂和稀释剂调节浆液酸碱度和粘稠度，同时持续搅拌混合液，待混合液无分层后，继续缓慢搅拌直至形成均匀稳定的混合液，即为所述涂覆液。

11.一种提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于包括：在待处理的基体材料表面覆设权利要求1-9中任一项所述的涂覆液，再经固化处理而于所述基体材料表面形成改性层。

12.根据权利要求11所述提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于包括：将待处理的基体材料表面于所述涂覆液中充分浸渍后取出并甩干，之后进行烘干、固化处理。

13.根据权利要求12所述提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于，待处理的基体材料表面于所述涂覆液中的浸渍时间为10s～50s。

14.根据权利要求12所述提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于，所采用的甩干操作条件包括：离心甩干，交替正、反转，转速为200～300转/min，甩干时间为10～40s。

15.根据权利要求12所述提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于，所采用的烘干处理条件包括：温度为60～80℃、时间为5～10min。

16.根据权利要求11所述提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于，所采用的固化处理条件包括：温度为220～300℃，时间为25～40min，固化升温速率为3℃～5℃/min。

17.根据权利要求11-16中任一项所述提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于包括：在向待处理的基体材料表面施加所述涂覆液之前，对所述基体材料表面进行前处理，所述的前处理包括除油处理、抛丸处理、倒角除锈处理中的任一种或两种以上的组合。

18.根据权利要求17所述提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于，所述抛丸处理的条件包括：钢丸直径为0.1～0.3mm，抛丸时间为3～5min。

19.根据权利要求18所述提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于，所述倒角除锈处理的条件包括：倒角时间为10～30min。

20.一种涂层，其特征在于包含由权利要求1-9中任一项所述的涂覆液组成的表面改性层或由权利要求11-19中任一项所述方法形成的改性层。

21.一种装置，其特征在于包含由权利要求1-9中任一项所述的涂覆液组成的表面改性层或由权利要求11-19中任一项所述方法形成的改性层。

22.一种磁体表面防护方法，其特征在于包括：采用权利要求11-19中任一项所述的方法于磁体表面形成改性层；所述磁体包括钕铁硼永磁体。