CN104005013A - 一种镀锌钕铁硼磁体的钝化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钕铁硼磁体的钝化方法，包括以下步骤：将镀锌钕铁硼磁体浸渍在钝化液中，得到钝化镀锌钕铁硼磁体；所述钝化液包括：铈盐、钕盐、双氧水、无机酸和水。本发明提供的钝化方法工艺简单，能够有效的提高镀锌钕铁硼磁体的防腐蚀性能，并且不含有金属铬，从而达到无铬钝化的目的。

Description

一种镀锌钕铁硼磁体的钝化方法

技术领域

本发明属于磁体制备技术领域，尤其涉及一种镀锌钕铁硼磁体的钝化方法。

背景技术

磁体是能够产生磁场的物质，具有吸引铁磁性物质如铁、镍、钴等金属的特性。磁体一般分为永磁体和软磁体，作为导磁体和电磁体的材料大都是软磁体，其极性是随所加磁场极性而变化的；而永磁体即硬磁体，能够长期保持其磁性的磁体，不易失磁，也不易被磁化。因而，无论是在工业生产还是在日常生活中，硬磁体最常用的强力材料之一。

硬磁体可以分为天然磁体和人造磁体，人造磁铁是指通过合成不同材料的合金可以达到与天然磁体(吸铁石)相同的效果，而且还可以提高磁力。早在18世纪就出现了人造磁体，但制造更强磁性材料的过程却十分缓慢，直到20世纪30年代制造出铝镍钴磁体(AlNiCo)，才使磁体的大规模应用成为可能。随后，20世纪50年代制造出了铁氧体(Ferrite)，60年代，稀土永磁的出现，则为磁体的应用开辟了一个新时代，第一代钐钴永磁SmCo₅，第二代沉淀硬化型钐钴永磁Sm₂Co₁₇，迄今为止，发展到第三代钕铁硼永磁材料(NdFeB)。虽然目前铁氧体磁体仍然是用量最大的永磁材料，但钕铁硼磁体的产值已大大超过铁氧体永磁材料，已发展成一大产业。

钕铁硼磁体也称为钕磁体(Neodymium magnet)，其化学式为Nd₂Fe₁₄B，是一种人造的永久磁体，也是目前为止具有最强磁力的永久磁体，其最大磁能积(BHmax)高过铁氧体10倍以上，在裸磁的状态下，其磁力可达到3500高斯左右。钕铁硼磁体的优点是性价比高，体积小、重量轻、良好的机械特性和磁性强等特点，如此高能量密度的优点使钕铁硼永磁材料在现代工业和电子技术中获得了广泛的应用，在磁学界被誉为磁王。因而，钕铁硼磁体的应用扩展一直是业内持续关注的焦点。

钕铁硼磁体虽然具有优异的磁性能，但是由于钕铁硼磁体由多种相组成，各相的电位差比较大，尤其是其中的富钕相电位低，容易发生晶间腐蚀，导致钕铁硼磁体本身的耐腐蚀性很差，严重制约了钕铁硼磁体的应用扩展。为了解决这一问题，业内通常都采用对钕铁硼磁体表面镀锌处理技术，再进行钝化处理，从而增强钕铁硼磁体的耐腐蚀能力，进而扩展了磁体在复杂环境下的应用领域。

然而，现有技术中镀锌钕铁硼磁体表面钝化处理，通常都采用铬酸和铬酸盐等含有六价铬的钝化膜层，而六价铬具有致癌作用，并且污染环境，已相继在各行业被禁止使用，虽然可以采用三价铬进行钝化替代六价铬，但依然不能从根本上达到无铬钝化的目的。因次，如何找到一种钕铁硼磁体的无铬钝化的方法，一直钕铁硼磁体生产加工企业亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种镀锌钕铁硼磁体的钝化方法，本发明提供的钝化方法工艺简单，能够有效的提高镀锌钕铁硼磁体的防腐蚀性能，并且不含有金属铬，从而达到无铬钝化的目的。

本发明提供了一种用于镀锌钕铁硼磁体钝化的钝化液，其特征在于，包括：铈盐、钕盐、双氧水、无机酸和水。

优选的，所述铈盐为硝酸铈，所述钕盐为硝酸钕。

优选的，所述硝酸铈的质量浓度为10～20g/L；所述硝酸钕的质量浓度为2～6g/L。

优选的，所述钝化液的pH值为1.5～3.0。

优选的，所述无机酸为硝酸和磷酸。

优选的，所述硝酸的体积浓度为0.4～1.5ml/L，所述磷酸的体积浓度为0.2～1.0ml/L；所述双氧水的体积浓度为20～50ml/L。

本发明提供了一种镀锌钕铁硼磁体的钝化方法，包括以下步骤：

A)将镀锌钕铁硼磁体浸渍在钝化液中，得到钝化镀锌钕铁硼磁体；

所述钝化液包括：铈盐、钕盐、双氧水、无机酸和水。

优选的，所述浸渍的时间为30～90s，所述钝化液的温度为45～55℃。

优选的，所述步骤A)具体为：

A1)将镀锌钕铁硼磁体浸渍在1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液中，得到钝化中间体；

A2)将上述步骤得到的钝化中间体浸渍在钝化液中，得到钝化镀锌钕铁硼磁体。

优选的，所述1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液的体积浓度为30～150ml/L；所述1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液的温度为40～50℃。

优选的，所述步骤A1)和步骤A2)中的浸渍后，还包括烘干；

所述烘干的温度为40～80℃。

本发明提供了一种钝化镀锌钕铁硼磁体，其特征在于，由镀锌钕铁硼磁体及其表面的钝化层组成；

所述钝化层由1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液和钝化液反应后形成；

所述钝化液包括：铈盐、钕盐、双氧水、无机酸和水。

本发明提供了一种镀锌钕铁硼磁体的钝化方法，包括以下步骤：将镀锌钕铁硼磁体浸渍在钝化液中，得到钝化镀锌钕铁硼磁体；所述钝化液包括：铈盐、钕盐、双氧水、无机酸和水。本发明提供的钝化方法，采用包括铈盐、钕盐、双氧水、无机酸和水的酸性钝化液，酸性钝化液可在镀锌钕铁硼磁体表明快速地形成一层致密、耐腐蚀的高价稀土氧化膜，而且膜层与基体结合牢固，从而得到钝化的镀锌钕铁硼磁体。本发明的酸性钝化工艺简单，调试方便，对设备要求低，投资少，而且钝化剂稳定，钝化剂及其钝化产品不含有金属铬，对环境无污染对人体无伤害，并能够有效的提高钕铁硼磁体的防腐蚀性能。实验结果表明，经过本发明的酸性钝化工艺处理后的镀锌钕铁硼永磁体耐腐蚀性明显得到提高，中性盐雾试验测试可以达到72小时。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可；本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。

本发明提供了一种用于镀锌钕铁硼磁体钝化的钝化液，其特征在于，包括：铈盐、钕盐、双氧水、无机酸和水。

所述铈盐优选为硝酸铈；所述钕盐优选为硝酸钕；所述硝酸铈的质量浓度优选为10～20g/L，更优选为13～17g/L；所述硝酸钕的质量浓度优选为2～6g/L，更优选为3～5g/L；所述钝化液的pH值优选为1.5～3.0，更优选为2.0～2.5；所述无机酸优选为硝酸和磷酸；所述硝酸的体积浓度优选为0.4～1.5ml/L，更优选为0.6～1.2ml/L；所述磷酸的体积浓度优选为0.2～1.0ml/L，更优选为0.5～0.8ml/L；所述双氧水的体积浓度优选为20～50ml/L，更优选为30～40ml/L。

本发明对上述钝化液中的双氧水没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类方案中的双氧水即可；本发明对上述钝化液中的水没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类方案中的水即可；本发明对上述钝化液中的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类方案中的钝化液的条件即可。

本发明还提供了一种镀锌钕铁硼磁体的钝化方法，包括以下步骤：

A)将镀锌钕铁硼磁体浸渍在钝化液中，得到钝化镀锌钕铁硼磁体；

所述钝化液包括：铈盐、钕盐、双氧水、无机酸和水。

本发明将镀锌钕铁硼磁体浸渍在包括铈盐、钕盐、双氧水、无机酸和水的钝化液中，得到钝化镀锌钕铁硼磁体。所述钝化液的温度优选为45～55℃，更优选为46～52℃；所述浸渍的时间优选为30～90s，更优选为50～70s。

本发明对所述钝化液没有其他特别限制，与前述本发明提供的所述酸性钝化液相同；本发明对所述浸渍方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的浸渍方式即可，本发明优选为完全浸没；本发明对所述镀锌钕铁硼磁体没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的镀锌钕铁硼磁体即可，本发明为保证浸渍钝化的效果，优选为表面清洁的镀锌钕铁硼磁体。本发明在上述浸渍步骤完成后，为提高浸渍钝化的效果，优选进行烘干操作；本发明对所述烘干的方式没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的浸渍后的烘干方式即可，本发明优选为热风吹干，所述热风吹干的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃。

本发明为提供钝化效果，并使镀锌钕铁硼磁体获得更好的防腐效果，本发明优选为先将镀锌钕铁硼磁体浸渍在1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液中，得到钝化中间体；然后再将镀锌钕铁硼磁体浸渍在包括铈盐、钕盐、双氧水、无机酸和水的钝化液中，得到钝化镀锌钕铁硼磁体。所述1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液的温度优选为40～50℃，更优选为43～47℃；所述1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液的体积浓度优选为30～150ml/L，更优选为50～130ml/L，最优选为70～110ml/L；所述浸渍的时间优选为30～90s，更优选为50～70s。

本发明对所述浸渍方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的浸渍方式即可，本发明优选为完全浸没；本发明对所述镀锌钕铁硼磁体没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的镀锌钕铁硼磁体即可，本发明为保证浸渍钝化的效果，优选为表面清洁的镀锌钕铁硼磁体；本发明对所述镀锌钕铁硼磁体表面清洁处理的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的钕铁硼磁体表面清洁处理方式即可。本发明在上述浸渍步骤完成后，为提高浸渍钝化的效果，优选进行烘干操作；本发明对所述烘干的方式没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的浸渍后的烘干方式即可，本发明优选为热风吹干，所述热风吹干的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃。

本发明上述镀锌钕铁硼磁体的钝化方法，使用了1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷的水溶液，由于其溶液含有有机硅烷，并且其硅烷具有一定自修复能力。硅烷分子中水解基团的作用在于水解生成硅烷，使其与镀锌层相结合，形成大量Si-O-Zn键。非水解基团使硅烷分子间形成大量的Si-O-Si键，这些键交联并形成网络状结构膜层，与镀锌层的结合力较强，并有效地阻止腐蚀介质的侵入锌层；这些键还能与Ce₂O₃或CeO₂作用生成稳定的结构，从而提高整个钝化层的耐腐蚀性。进而本发明将上述经过第一步钝化的镀锌钕铁硼磁体，使用本发明提供的包括铈盐、钕盐、双氧水、无机酸和水的酸性钝化液进行第二次钝化，酸性钝化液可与硅烷所形成的膜上快速地形成一层致密、耐腐蚀的高价稀土氧化膜，而且膜层与基体结合牢固，从而最终制备得到钝化的镀锌钕铁硼磁体。本发明提供的酸性钝化工艺简单，调试方便，对设备要求低，投资少，而且钝化剂稳定，钝化剂及其钝化产品不含有金属铬，对环境无污染对人体无伤害，并能够有效的提高钕铁硼磁体的防腐蚀性能。

本发明还提供了一种钝化镀锌钕铁硼磁体，其特征在于，由镀锌钕铁硼磁体及其表面的钝化层组成；所述钝化层由1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液和钝化液反应后形成；所述钝化液包括：铈盐、钕盐、双氧水、无机酸和水。

本发明对所述镀锌钕铁硼磁体的优选方案与前述制备钝化镀锌钕铁硼磁体过程中的镀锌钕铁硼磁体的优选方案一致，在此处不再一一赘述；本发明对所述1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液的优选方案与前述制备钝化镀锌钕铁硼磁体过程中的1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液的优选方案一致，在此处不再一一赘述；本发明对所述钝化液的优选方案与前述制备钝化镀锌钕铁硼磁体过程中的钝化液的优选方案一致，在此处不再一一赘述。

本发明对上述钝化镀锌钕铁硼磁体，参照国标规定的中性盐雾试验进行性能检测，具体步骤为，采用pH值为6.5～7.2，浓度为50g/L的氯化钠溶液在33～37℃的条件下进行连续喷雾，喷雾量为1.0～2.0ml/80cm²/h，结果表明，经过本发明的酸性钝化工艺处理后的镀锌钕铁硼永磁体耐腐蚀性明显得到提高，中性盐雾试验测试72小时后，表明无腐蚀现象发生。

本发明对上述钝化镀锌钕铁硼磁体进行划格实验，具体步骤为在被测试样表面涂覆上清漆，使用专用QFH划格仪在其表面上划格，然后再使用专用胶带粘接划格表面，并用力撕去胶带，以观察切割边缘和测试后的粘接格面变化情况为判定依据。结果表明，经过本发明的酸性钝化工艺处理后的镀锌钕铁硼永磁体，钝化膜与磁体镀锌层的结合力良好。磁体表面对清漆的附着力为0级，切割边缘平滑，无一格脱落。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对提供一种镀锌钕铁硼磁体的钝化方法及钝化液进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

首先将尺寸为10.55x6.55x1.18x4-R1.67的镀锌钕铁硼磁体经过表面除油处理，得到清洁的镀锌钕铁硼磁体。

然后将48g的Ce(NO₃)₃、20g的Nd(NO₃)₃、120ml的H₂O₂、0.8ml的H₃PO₄、6ml HNO₃的与水均匀混合后，得到用于镀锌钕铁硼磁体钝化的酸性钝化液，其中Ce(NO₃)₃的质量浓度为12g/L，Nd(NO₃)₃的质量浓度为5g/L，H₂O₂的体积浓度为30ml/L，H₃PO₄的体积浓度为0.2ml/L，HNO₃的体积浓度为1.5ml/L，钝化液的pH值为1.5。将100g的1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷与2L水均匀混合后，得到1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液。

然后，将上述方法制备的1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液加热至40℃，再将上述表面清洁的镀锌钕铁硼磁体，完全浸没在1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液中，40s之后取出并用45℃的热风吹干，得到钝化中间体。

最后将上述钝化中间体完全浸没在上述配制好的酸性钝化液中，钝化液的温度为45℃，50s之后取出并用50℃的热风吹干后，得到钝化镀锌钕铁硼磁体。

对上述步骤得到的钝化镀锌钕铁硼磁体进行性能检测，实验结果表明，中性盐雾试验中未经钝化处理试片1h后表面出现明显的白锈，经过上述工艺钝化的试片72h后表面未出现白锈斑。划格实验表明对清漆的附着力为0级，切割边缘平滑，无一格脱落，说明钝化膜与磁体镀锌层的结合力良好。

实施例2

首先将尺寸为10.55x6.55x1.18x4-R1.67的镀锌钕铁硼磁体经过表面除油处理，得到清洁的镀锌钕铁硼磁体。

然后将30g的Ce(NO₃)₃、12g的Nd(NO₃)₃、70ml的H₂O₂、1.0ml的H₃PO₄、1.6ml HNO₃的与水均匀混合后，得到用于镀锌钕铁硼磁体钝化的酸性钝化液，其中Ce(NO₃)₃的质量浓度为15g/L，Nd(NO₃)₃的质量浓度为6g/L，H₂O₂的体积浓度为35ml/L，H₃PO₄的体积浓度为0.5ml/L，HNO₃的体积浓度为0.8ml/L，钝化液的pH值为2.0。将200g的1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷与2L水均匀混合后，得到1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液。

然后，将上述方法制备的1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液加热至40℃，再将上述表面清洁的镀锌钕铁硼磁体，完全浸没在1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液中，60s之后取出并用55℃的热风吹干，得到钝化中间体。

最后将上述钝化中间体完全浸没在上述配制好的酸性钝化液中，钝化液的温度为50℃，55s之后取出并用60℃的热风吹干后，得到钝化镀锌钕铁硼磁体。

对上述步骤得到的钝化镀锌钕铁硼磁体进行性能检测，实验结果表明，中性盐雾试验中未经钝化处理试片1h后表面出现明显的白锈，经过上述工艺钝化的试片79h后表面未出现白锈斑。划格实验表明对清漆的附着力为0级，切割边缘平滑，无一格脱落，说明钝化膜与磁体镀锌层的结合力良好。

实施例3

首先将尺寸为10.55x6.55x1.18x4-R1.67的镀锌钕铁硼磁体经过表面除油处理，得到清洁的镀锌钕铁硼磁体。

然后将36g的Ce(NO₃)₃、4g的Nd(NO₃)₃、90ml的H₂O₂、0.8ml的H₃PO₄、1.2ml HNO₃的与水均匀混合后，得到用于镀锌钕铁硼磁体钝化的酸性钝化液，其中Ce(NO₃)₃的质量浓度为18g/L，Nd(NO₃)₃的质量浓度为2g/L，H₂O₂的体积浓度为45ml/L，H₃PO₄的体积浓度为0.4ml/L，HNO₃的体积浓度为0.6ml/L，钝化液的pH值为2.8。将250g的1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷与2L水均匀混合后，得到1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液。

然后，将上述方法制备的1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液加热至40℃，再将上述表面清洁的镀锌钕铁硼磁体，完全浸没在1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液中，70s之后取出并用60℃的热风吹干，得到钝化中间体。

最后将上述钝化中间体完全浸没在上述配制好的酸性钝化液中，钝化液的温度为50℃，60s之后取出并用70℃的热风吹干后，得到钝化镀锌钕铁硼磁体。

对上述步骤得到的钝化镀锌钕铁硼磁体进行性能检测，实验结果表明，中性盐雾试验中未经钝化处理试片1h后表面出现明显的白锈，经过上述工艺钝化的试片75h后表面未出现白锈斑。划格实验表明对清漆的附着力为0级，切割边缘平滑，无一格脱落，说明钝化膜与磁体镀锌层的结合力良好。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (12)

1.一种用于镀锌钕铁硼磁体钝化的钝化液，其特征在于，包括：铈盐、钕盐、双氧水、无机酸和水。

2.根据权利要求1所述的钝化液，其特征在于，所述铈盐为硝酸铈，所述钕盐为硝酸钕。

3.根据权利要求2所述的钝化液，其特征在于，所述硝酸铈的质量浓度为10～20g/L；所述硝酸钕的质量浓度为2～6g/L。

4.根据权利要求1所述的钝化液，其特征在于，所述钝化液的pH值为1.5～3.0。

5.根据权利要求1所述的钝化液，其特征在于，所述无机酸为硝酸和磷酸。

6.根据权利要求5所述的钝化液，其特征在于，所述硝酸的体积浓度为0.4～1.5ml/L，所述磷酸的体积浓度为0.2～1.0ml/L；所述双氧水的体积浓度为20～50ml/L。

7.一种镀锌钕铁硼磁体的钝化方法，包括以下步骤：

A)将镀锌钕铁硼磁体浸渍在钝化液中，得到钝化镀锌钕铁硼磁体；

所述钝化液包括：铈盐、钕盐、双氧水、无机酸和水。

8.根据权利要求7所述的钝化方法，其特征在于，所述浸渍的时间为30～90s，所述钝化液的温度为45～55℃。

9.根据权利要求7所述的钝化方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：

A1)将镀锌钕铁硼磁体浸渍在1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液中，得到钝化中间体；

A2)将上述步骤得到的钝化中间体浸渍在钝化液中，得到钝化镀锌钕铁硼磁体。

10.根据权利要求9所述的钝化方法，其特征在于，所述1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液的体积浓度为30～150ml/L；所述1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液的温度为40～50℃。

11.根据权利要求9所述的钝化方法，其特征在于，所述步骤A1)和步骤A2)中的浸渍后，还包括烘干；

所述烘干的温度为40～80℃。

12.一种钝化镀锌钕铁硼磁体，其特征在于，由镀锌钕铁硼磁体及其表面的钝化层组成；

所述钝化层由1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷水溶液和钝化液反应后形成；

所述钝化液包括：铈盐、钕盐、双氧水、无机酸和水。