CN104894553A - 提高材料表面改性层性能的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高材料表面改性层性能的方法及其应用。该提高材料表面改性层性能的方法包括：在待处理材料表面涂覆无机富锌硅溶胶而形成打底层，以及，在所述打底层上涂覆锌铬涂覆液而形成锌铬膜；所述无机富锌硅溶胶包含可溶性碱金属硅酸盐材料、无机凝胶和超细锌粉，所述锌铬涂覆液包括片状锌粉、铝粉、铬酐、硼酸、表面活性剂等。本发明提供了一种能够有效提高材料表面改性层性能的方法，其工艺简单，易于调控，成本低廉，无污染，安全环保，特别是适于对各种牌号和各种制备方法得到的钕铁硼永磁体进行防护处理，在磁性材料防护方面具有广泛的应用前景；且藉由本发明方法形成的表面改性涂层综合性能优异。

Description

提高材料表面改性层性能的方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种材料的表面处理技术，特别是涉及一种用于提高稀土永磁材料，例如钕铁硼磁体表面防护层综合性能的方法，属于材料的表面改性技术领域。
背景技术
钕铁硼永磁材料由于其优良的磁性能已经在音圈电机、磁共振成像、一般电机、发电机、传感器、仪表等领域获得了广泛应用。然而钕铁硼本身的耐蚀性能很差严重影响了其应用,所以钕铁硼的防腐蚀研究具有很重要的意义。目前虽然开发出了很多钕铁硼磁体的防护方法,但烧结钕铁硼磁体有大量的孔隙,易残留酸液、镀液,造成对磁体和镀层的长期腐蚀。磁体的孔隙还会造成电沉积缺陷,在酸洗或电镀过程中易造成氢脆而导致涂层破坏，削弱了金属沉积层的屏蔽作用,使磁体在使用中容易粉化或发生镀层剥落。干法镀技术虽然避免了湿法镀技术的一些缺点,但成本高，且对磁体形状尺寸要求高，从磁体使用者的角度看,磁体的防腐蚀问题远没有解决。
锌铬膜涂层技术是一种全新的表面处理技术，该技术处理过程全封闭，不产生废水和废气污染。其中采用的锌铬涂覆液具有更好的涂镀能力，可采取浸涂、刷涂、喷涂，对复杂零部件的内外面均可处理，而且膜薄，处理工艺简单，既不影响加工精度又对成本影响不大。而形成的锌铬膜与普通镀层相比，膜层没有氢脆、耐蚀性好、具有可焊性。近年来，锌铬膜金属表面防腐蚀技术已作为污染严重的电镀锌、热浸镀锌、电镀镉、锌基合金镀层、磷化等多种传统的防腐蚀处理工艺的替代工艺。并且，目前该技术已逐步从汽车行业扩展到了建筑、电力、铁路、家电、军事等应用领域。
然则，采用锌铬膜涂层技术形成的单一锌铬膜与基体间的结合力差，耐候性能和耐磨耗能力也较传统镀层弱。另外，锌铬膜涂层技术在钕铁硼磁体的防腐蚀应用方面也鲜有报道，目前尚未适应实用化。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种提高材料表面改性层性能的方法，以克服现有技术的不足。
本发明的另一目的在于提供所述提高材料表面改性层性能的方法的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种提高材料表面改性层性能的方法，包括：
在待处理材料表面涂覆无机富锌硅溶胶而形成打底层，
以及，在所述打底层上涂覆锌铬涂覆液而形成锌铬膜；
所述无机富锌硅溶胶包含可溶性碱金属硅酸盐材料、无机凝胶和超细锌粉，
所述锌铬涂覆液包括片状锌粉、铝粉、铬酐、硼酸、表面活性剂、pH调节剂和去离子水。
进一步的，所述可溶性碱金属硅酸盐材料包含钠水玻璃、钾水玻璃和锂水玻璃中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一较佳实施方案之中，所述无机富锌硅溶胶包含2～10wt％无机凝胶。
进一步的，所述无机凝胶包括硅酸钾和/或硅酸锌，但不限于此。
在一较佳实施方案之中，所述超细锌粉的粒度为3.2～4μm。
在一较佳实施方案之中，所述无机富锌硅溶胶还包含0.8～5wt％助剂。
进一步的，所述助剂包括硅烷偶联剂，但不限于此。
进一步的，所述pH调节剂包括ZnO和/或CaO，但不限于此。
在一较佳实施方案之中，所述无机富锌硅溶胶总量与锌粉的质量比为1：2～4。
在一较佳实施方案之中，所述无机富锌硅溶胶的制备工艺包括：将无机凝胶与一种以上水玻璃混合后，再加入硅烷偶联剂和pH调节剂，将混合溶液的pH值控制在4～5.5，同时不断搅拌至混合溶液呈半透明胶体状，之后加入所述超细锌粉。
在一较佳实施方案之中，所述锌铬涂覆液包含15～35wt％片状锌粉、3～10wt％铝粉、2.5～8wt％铬酐、0.5～1.5wt％硼酸、0.5～1wt％表面活性剂，0.6～2wt％还原剂、1～1.8wt％pH调节剂，10～25wt％助剂。
进一步的，所述表面活性剂包括聚氧乙烯基壬基酚、二乙烯醇中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述还原剂包括丁二酸、丙烯酸、脂肪酸中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述助剂包括丙三醇和/或羟乙基纤维素，但不限于此。
在一较佳实施方案之中，所述片状锌粉采用厚度为0.2～0.3μm、平均粒径为4～6μm的分析纯锌粉。
在一较佳实施方案之中，所述片状铝粉采用厚度为0.2～0.3μm、平均粒径为4～6μm的分析纯片状铝粉。
在一较佳实施方案之中，所述锌铬涂覆液的pH值为4.5～6。
在一较佳实施方案之中，所述锌铬涂覆液的制备方法包括：首先将锌粉、铝粉、表面活性剂与助剂按比例混合组成均匀分散的锌铝浆，再依次加入铬酐、硼酸并持续搅拌，其次加入pH调节剂和去离子水调节浆液酸碱度和粘稠度，待形成的混合液均匀无分层后，再缓慢加入还原剂，且在加入过程中需加快搅拌速度，等还原剂加入完全后，继续缓慢搅拌30min以上使形成的混合液稳定。
在一较佳实施方案之中，所述提高材料表面改性层性能的方法包括：
以喷枪将所述无机富锌硅溶胶喷涂至待处理材料表面而形成打底层，其中喷枪压力为3～6MPa，喷枪与磁体的工作间隔为10～20cm；
以及，对所述打底层进行烘干处理，其中烘干温度为40～80℃，烘干时间为10～30分钟，之后进行锌铬涂覆液的涂覆。
较为优选的，所述提高材料表面改性层性能的方法包括：
以喷枪将所述锌铬涂覆液喷涂在打底层上而形成涂层，其中喷枪压力为2～4MPa，喷枪与磁体的工作间隔为15～20cm；
以及，对所述涂层进行预热烘干处理，其中预热烘干处理温度为60～120℃，时间为10～30分钟，之后进行固化处理，固化温度为280～300℃，处理时间15～40分钟。
较为优选的，所述提高材料表面改性层性能的方法还包括：
在预热烘干处理完成后，以5℃～20℃/分钟的升温速率将温度升至固化温度，并进行固化处理。
在一较佳实施方案之中，所述提高材料表面改性层性能的方法包括：先对待处理材料表面进行前处理，之后在待处理材料表面涂覆无机富锌硅溶胶；所述前处理包括除油、除锈、抛光和清洁处理。
采用前述任一种提高材料表面改性层性能的方法制成的表面改性层。
一种磁体表面防护方法，包括：
提供磁体，并对所述磁体表面进行前处理；
以及，采用前述任一种提高材料表面改性层性能的方法在磁体表面形成保护层。
进一步的，所述磁体包括钕铁硼永磁体，但不限于此。
较为优选的，所述钕铁硼永磁体的晶粒尺寸为3～10μm。
在一较佳实施方案之中，所述前处理包括：
除油，包括：以有机溶剂和/或碱液去除所述永磁体表面的油污；
除锈，包括：以喷砂机对所述永磁体进行表面除锈和去除氧化皮处理，喷砂机内的钢丸直径为0.1～0.3mm，喷砂时间为10～30分钟；
抛光，包括：以抛光设备对所述永磁体进行抛光处理，抛光时间为20～40分钟；
清洁，包括：在有机溶剂中对所述永磁体进行超声清洗，时间为5～20分钟。
在一较佳实施方案之中，除油过程中采用的有机溶剂包括汽油，采用的碱液包括浓度为2mol/l的NaOH溶液。
在一较佳实施方案之中，清洁过程中采用的有机溶剂包括无水乙醇和丙酮的混合液。
一种永磁体，其表面具有采用前述任一种磁体表面防护方法形成的保护层。
进一步的，所述永磁体为钕铁硼永磁体。
在一较佳实施方案之中，所述永磁体的制备方法包括：
配置合金原料，包含按照摩尔百分比含量计算的如下组分：Nd 23％～26％、B 0.9％～0.98％、Co 0.8％～1.3％、Cu 0.2％～0.33％、Al 0.14％～0.2％、Zr 0.2％～0.6％、以及Fe；
将合金原料在真空系统中进行熔炼，并通过快速冷却工艺制备得速凝片；
将所述速凝片通过氢破碎和气流磨制备成微米级合金磁粉；
以及，将所述微米级合金磁粉在惰性气体保护下通过压型制备钕铁硼毛坯，再通过等静压和烧结过程制得所述钕铁硼磁体。
较为优选的，所述速凝铸片厚度为0.3～0.4mm。
较为优选的，所述微米级合金磁粉的平均粒度为2.8～3.2μm。
较为优选的，所述永磁体的制备方法包括：
将所述速凝片经过吸氢破碎处理之后，再装入气流磨制备所述合金磁粉，
将所述合金磁粉在1600～1760kAm-1的磁场中进行取向成型后模压生坯，再依次进行冷等静压处理、烧结和回火处理。
较为优选的，所述烧结处理的条件包括：烧结温度为1150～1200K，烧结时间为3～5h。
较为优选的，所述回火处理的条件包括：一级回火温度为1030～1090K，时间为2～4h，二级回火温度为730～850K，时间为3～5h。
一种装置，其包含所述的表面改性层或所述的永磁体。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)提供了一种能够有效提高材料表面改性层性能的方法，其工艺简单，易于调控，成本低廉，无污染，安全环保，特别是适于对各种牌号和各种制备方法得到的钕铁硼永磁体进行防护处理，在磁性材料防护方面具有广泛的应用前景；
(2)藉由本发明方法形成的表面改性涂层综合性能优异，例如，通过涂覆液加压喷涂制备得打底层不仅可以形成致密的钕铁硼基体保护层，同时可以很好的增强膜层与基体的结合力；通过打底层的过渡很好地改善了锌铬膜与材料基体的结合力和耐磨耗能力，使其PCT高温老化实验时间超过480小时，改性层拉伸实验超过15MPa。而且膜层致密、厚度可控，盐雾实验时间超过720小时，是传统钕铁硼磁体防护层的10倍以上。
具体实施方式
鉴于现有材料表面改性技术的诸多缺陷，特别是现有钕铁硼磁体防护方法的多个缺点，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其如前文所述。
在本发明的一较为具体的实施方案之中，本案发明人从钕铁硼磁体制备、磁体表面前处理、打底层预涂处理和锌铬膜制备等主要工艺过程进行了优化，从而开发出了综合性能优异的磁体表面改性涂层，其中形成的锌铬膜涂层的耐盐雾能力是传统钕铁硼磁体防护层的10倍以上，耐候性能和结合力也较传统防护层有了大幅度提高。
例如，本发明的一种用于提高材料表面改性层性能的方法可以包括基体永磁材料的制备、永磁材料前处理、打底层预涂处理、锌铬处理液的配比、锌铬膜的制备以及性能测试，籍以有效提高永磁材料表面改性层的综合性能，而且工艺简单，可控性好，收得率高，适于规模化生产。
其中，所述永磁材料包含不同牌号和制备方法得到的钕铁硼永磁体，当然也可以为其它永磁材料，特别是稀土永磁材料。
该具体实施方案可以包括：取纯度均大于99.9wt％的高纯Nd、B、Co、Cu、Al、Zr、Fe采用真空熔炼-速凝-氢破碎-气流磨-成型-等静压-烧结等工艺制备的钕铁硼磁体。通过线切割和切片机制备统一规格样品，通过喷砂除锈、去除氧化皮，通过磨床加工对样品表面抛光处理，通过无水乙醇和丙酮混合液在超声波环境中对磁体表面进行进一步的清洁处理。利用配置好的无机富锌硅溶胶，对表面处理后的磁体进行打底层预涂处理，随后对打底层进行低温热处理，将热处理后的钕铁硼磁再次进行锌铬液涂覆，最后再将磁体在高温下进行热处理，即得到综合性能优异的锌铬膜。
进一步的，该具体实施方案可以包括：
(1)取Nd、B、Co、Cu、Al、Zr、Fe等配置合金原料；
(2)将合金原料在真空系统中进行熔炼，并通过快速冷却工艺制备得速凝片；
(3)将所述速凝片通过氢破碎和气流磨制备成微米级合金磁粉；
(4)将磁粉在高纯Ar气保护下通过压型制备钕铁硼毛坯，并通过等静压和烧结等过程制备得烧结钕铁硼磁体；
(5)对所述烧结钕铁硼磁体进行统一规格制备和表面前处理。
(6)对所述前处理后的磁体进行打底层预喷涂和低温热处理。
(7)对所述热处理后的磁体进行锌铬液涂覆和高温预热、固化处理。
在本发明的一较为典型的实施案例中，一种用于提高材料表面改性层性能的方法其制备工艺可包括如下步骤：
步骤1)钕铁硼磁体制备：
选用高纯Nd、B、Co、Cu、Al、Zr、Fe作为原料，并去除原料表面的氧化皮，按照摩尔比例：Nd(23％～26％)、B(0.9％～0.98％)、Co(0.8％～1.3％)、Cu(0.2％～0.33％)、Al(0.14％～0.2％)、Zr(0.2％～0.6％)、Fe(bal)进行调配调配作为原料，其中所有组分的含量之和为100％。
将5～10kg原料放入真空感应熔炼炉内制备合金速凝铸片，合金铸片经过吸氢破碎处理之后，再装入气流磨制备合金粉末，合金粉末在1600～1760kAm-1的磁场中进行取向成型，而后模压生坯进行冷等静压处理，应用高真空烧结炉烧结生坯和回火处理，最后制备的烧结磁体的尺寸规格为52.5mm×52.5mm×34.5mm(长×宽×高)，其高度尺寸方向为生坯成型时的磁场取向方向，将制备的烧结磁体毛坯利用线切割机沿取向方向加工成Ф10.2mm(公差小于0.1mm)圆柱，再利用切片机断成高度为10mm的小圆柱(断小圆柱之前去除圆柱前端和后端各3mm)。
步骤2)磁体表面前处理：
将步骤1)中制备的小圆柱先后用汽油和浓度为2mol/L的NaOH溶液去除表面的油污，再置于喷砂机内进行表面除锈和去除氧化皮处理，之后将小圆柱在外圆磨床上进行表面抛光，最后将抛光后的小圆柱放入无水乙醇和丙酮的混合液中，在超声波作用下进一步对磁体表面进行去污处理，取出小圆柱在室温下自然风干，等磁体表面清洗液挥发干燥后备用。
步骤3)打底层预涂处理：取钠水玻璃、钾水玻璃或锂水玻璃中的一种或几种加入无机凝胶充分混合均匀，再加入硅烷偶联剂，同时不断搅拌使溶液呈半透明胶体状，将锌粉分批次加入该混合溶胶，使用pH值调解剂调整混合溶胶的pH值，加入过程不断搅拌，之后将富锌硅溶胶装入抽吸式喷涂枪料罐内，喷嘴直径为Ф16mm，将表面处理后的磁体放置于自行设计的网状支架上，对磁体进行混气式喷涂处理，之后将磁体和支架一同放入循环热风烘烤炉内烘干。
步骤4)锌铬膜制备：取分析纯片状锌粉、铝粉、铬酐、硼酸、表面活性剂、pH调节剂、其它助剂以及适量去离子水，按一定比例混合配制锌铬涂覆液，配制过程通过变频搅拌机不断搅拌，使锌铬涂覆液充分混合均匀无分层或者悬浮，之后将锌铬涂覆液装入喷涂枪内(与步骤3使用的喷涂枪规格相同)，对打底预涂后的磁体进行锌铬液涂覆，最后同样将磁体和支架一同放入循环热风烘烤炉内再次烘干。
在该典型实施例中，各工序中采用的材料、工艺条件可采用前文所列的优选材料或条件，此处不再赘述。
为了能够进一步说明本发明的结构、特征及其目的，现结合所附的较佳的实施例详细说明如下，所说明的较佳实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1
(1)将Nd、B、Co、Cu、Al、Zr、Fe原料按照摩尔百分比Nd 25.8％、B 0.98％、Co1％、Cu 0.27％、Al 0.18％、Zr 0.4％、Febal配比，合金总质量为5kg，同时放入真空感应熔炼炉内通过装料—抽真空—预热—充氩—大功率熔炼—小功率搅拌—浇铸等工序，将熔炼好的合金液(铜辊轮采用制冷水冷却，转速约为35～50转每分钟)制成厚度约0.3～0.4mm结晶良好的薄片，选取表现平整、厚度均匀、色泽亮白的合金速凝片准备制粉待用。
(2)将选好的速凝片装入专用氢碎炉内，通过正负压检测—吸氢—加热—抽真空脱氢—冷却—出炉等工序进行粗破碎处理，将氢碎粉料在氮气保护的手套内，添加防氧化剂和表面活性剂并充分搅拌后再装入气流磨料罐内，在氮气气氛中进行制粉(制粉过程氧含量控制在100ppm以下)。
(3)将气流磨处理后的磁粉过筛，选取平均粒度为2.8～3.2μm的粉料装入料罐后直接接到自动称粉系统的手套箱上方，通过称粉—加料—充磁—压制成形(尺寸规格为52.5mm×52.5mm×34.5mm(长×宽×高)，其高度尺寸方向为生坯成型时的磁场取向方向)—退磁—保压脱模(成型后的密度为4.0～4.2g/cm3)—封装—检查—冷等静压(等静压完成后的密度为4.5～4.9g/cm3—清洗、检查等工序制备磁体生坯。
(4)将成型后的毛坯在氩气保护的手套箱内装入烧结炉的料盒，通过抽真空—洗气—抽真空—升温放气—保温时效(温度为：1150K，时间为：5h)—一级回火(温度为：1090K，时间为：2h)—二级回火(温度为：850，时间为：3h)—冷却—出炉等工序制备的烧结磁体毛坯(磁体密度为7.65～7.68g/cm3，磁体晶粒尺寸在3～5μm)。
(5)将制备的烧结磁体毛坯利用线切割机慢走丝沿取向方向加工成Ф10.2mm(公差小于0.1mm)圆柱，再利用切片机沿径向断成高度为15mm的圆柱(断圆柱之前去除长圆柱前端和后端各2mm)。
(6)将切片后的小圆柱先后用汽油和浓度为2mol/L的NaOH溶液去除表面的油污，再置于喷砂机内进行表面除锈和去除氧化皮处理(钢丸直径为：0.1～0.3mm，喷砂时间为：10分钟)。之后将小圆柱在外圆磨床上进行表面抛光(抛光时间为：20分钟)，最后将抛光后的小圆柱放入无水乙醇和丙酮的混合液中，在超声波作用下进一步对磁体表面进行去污处理(超声波频率为100Hz，清洗时间为：5分钟)，取出小圆柱在室温下自然风干后备用。
(7)在磁体表面清洁处理的同时，取钠水玻璃加入硅酸锌充分混合均匀(硅酸锌占混合溶胶总质量的2％)，再加入硅烷偶联剂(硅烷偶联剂占总质量的3％)不断搅拌使溶液呈半透明胶体状，将粒度为3.2μm锌粉分批次加入该混合溶胶，溶胶总量与锌粉质量比为：1:2。等待富锌硅溶胶稳定10分钟后，用ZnO pH值调解剂调整富锌硅溶胶的pH值为4，加入过程不断搅拌，使富锌硅溶胶为均匀溶液，无分层和悬浮出现。。
(8)将混合均匀的富锌硅溶胶装入抽吸式喷涂枪料罐内(溶胶占料罐体积的2/3，喷嘴直径为Ф16mm)，将表面处理后的磁体放置于自行设计的网状支架上，对磁体进行混气式喷涂处理(喷枪与磁体的工作间隔为10cm，喷枪压力为3MPa)，之后将磁体和支架一同放入循环热风烘烤炉内烘干，烘干温度为40℃，烘干时间为10分钟。
(9)锌铬涂覆液配制：首先将分析纯片状锌粉、铝粉(锌粉和铝粉的厚度为0.2μm，平均粒径为4μm，锌粉含量为35％(质量百分比，如下若非特别说明均是如此)，铝粉含量为10％)搅拌均匀，依次加入0.5％的表面活性剂(表面活性剂为丙二醇丁基醚与二乙烯醇的混合液)，25％的助剂(助剂为丙三醇和羟乙基纤维素的混合液)，配制过程不断搅拌使锌铝浆呈均匀分散；再依次加入8％的铬酐，0.5％硼酸并持续搅拌，其次加入1.8％的ZnO pH调节剂和适量去离子水调节浆液酸碱度和粘稠度，调节pH值为4.5；待形成的混合液均匀无分层后，最后再缓慢加入2％的还原剂(还原剂为丁二酸与丙烯酸的混合液)，加入过程调节搅拌机快速搅拌使混合液中无结块，等还原剂加入完全后，再继续缓慢搅拌30分钟使溶液稳定即得成品涂液。
(10)将配制好的锌铬涂覆液装入喷涂枪内(与步骤8使用的喷涂枪规格相同)，对低温烘干后的磁体进行锌铬液涂覆，喷枪与磁体的工作间隔为15cm，喷枪压力为2MPa。将循环热风烘烤炉温度调至60℃，等温度稳定后将涂覆后的磁体和支架一同放入烘烤炉内，对锌铬膜进行预热烘干处理10分钟，之后烘烤炉以5℃/分钟速率升温到280℃进行锌铬膜固化处理，温度稳定后继续保温15分钟。
(11)膜固化完成后，磁体随炉冷却到室温，对磁体涂层性能进行检测，实验条件见表1，测试结果见表2。
表1实施例1采用的磁体涂层性能检测实验条件
实施例2
步骤(1)～(5)与实施例1中的步骤(1)～(5)相同；
而有所区别者如下：
(6)将切片后的小圆柱先后用汽油和浓度为2mol/L的NaOH溶液去除表面的油污，再置于喷砂机内进行表面除锈和去除氧化皮处理(钢丸直径为：0.1～0.3mm，喷砂时间为：20分钟)。之后将小圆柱在外圆磨床上进行表面抛光(抛光时间为：30分钟)，最后将抛光后的小圆柱放入无水乙醇和丙酮的混合液中，在超声波作用下进一步对磁体表面进行去污处理(超声波频率为100Hz，清洗时间为：10分钟)，取出小圆柱在室温下自然风干后备用。
(7)在磁体表面清洁处理的同时，取钠水玻璃加入硅酸锌充分混合均匀(硅酸锌占混合溶胶总重量的6％)，再加入硅烷偶联剂(硅烷偶联剂占总重量的2％)不断搅拌使溶液呈半透明胶体状，将粒度为3.2μm锌粉分批次加入该混合溶胶，溶胶与锌粉质量比为：1:2。等待富锌硅溶胶稳定10分钟后，用ZnO pH值调解剂调整富锌硅溶胶的pH值为5，加入过程不断搅拌，使富锌硅溶胶为均匀溶液，无分层和悬浮出现。
(8)将混合均匀的富锌硅溶胶装入抽吸式喷涂枪料罐内(溶胶占料罐体积的2/3，喷嘴直径为Ф16mm)，将表面处理后的磁体放置于自行设计的网状支架上，对磁体进行混气式喷涂处理(喷枪与磁体的工作间隔为15cm，喷枪压力为3MPa)，之后将磁体和支架一同放入循环热风烘烤炉内烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为10分钟。
(9)锌铬涂覆液配制：锌铬涂覆液配制：首先将分析纯片状锌粉、铝粉(锌粉和铝粉的厚度为0.2μm，平均粒径为4μm，锌粉含量为30％，铝粉含量为8％)搅拌均匀，依次加入0.7％的表面活性剂(表面活性剂为丙二醇丁基醚与二乙烯醇2种的混合液)，20％的助剂(助剂为丙三醇和羟乙基纤维素的混合液)，配制过程不断搅拌使锌铝浆呈均匀分散；再依次加入6％的铬酐，0.5％硼酸并持续搅拌，其次加入1.2％的ZnO pH调节剂和适量去离子水调节浆液酸碱度和粘稠度，调节pH值为4.5；待形成的混合液均匀无分层后，最后再缓慢加入1.5％的还原剂(还原剂为丁二酸与丙烯酸的混合液)，加入过程调节搅拌机快速搅拌使混合液中无结块，等还原剂加入完全后，再继续缓慢搅拌60分钟使溶液稳定即得成品涂液。
步骤(10)～(11)与实施例1中的步骤(10)～(11)相同；
本实施例所获样品的综合性能可参见表2。
实施例3
步骤(1)～(5)与实施例2中的步骤(1)～(5)相同；
(6)将切片后的小圆柱先后用汽油和浓度为2％的NaOH溶液去除表面的油污，再置于喷砂机内进行表面除锈和去除氧化皮处理(钢丸直径为：0.1～0.3mm，喷砂时间为：30分钟)。之后将小圆柱在外圆磨床上进行表面抛光(抛光时间为：40分钟)，最后将抛光后的小圆柱放入无水乙醇和丙酮的混合液中，在超声波作用下进一步对磁体表面进行去污处理(超声波频率为100Hz，清洗时间为：20分钟)，取出小圆柱在室温下自然风干后备用。
(7)在磁体表面清洁处理的同时，取钠水玻璃加入硅酸锌充分混合均匀(硅酸锌占混合溶胶总重量的8％)，再加入硅烷偶联剂(硅烷偶联剂占总重量的3％)不断搅拌使溶液呈半透明胶体状，将粒度为3.6μm锌粉分批次加入该混合溶胶，溶胶与锌粉质量比为：1:2。等待富锌硅溶胶稳定10分钟后，用ZnO pH值调解剂调整富锌硅溶胶的pH值为5，加入过程不断搅拌，使富锌硅溶胶为均匀溶液，无分层和悬浮出现。
(8)将混合均匀的富锌硅溶胶装入抽吸式喷涂枪料罐内(溶胶占料罐体积的2/3，喷嘴直径为Ф16mm)，将表面处理后的磁体放置于自行设计的网状支架上，对磁体进行混气式喷涂处理(喷枪与磁体的工作间隔为10cm，喷枪压力为4MPa)，之后将磁体和支架一同放入循环热风烘烤炉内烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为30分钟。
(9)锌铬涂覆液配制：首先将分析纯片状锌粉、铝粉(锌粉和铝粉的厚度为0.2μm，平均粒径为4μm，锌粉含量为25％，铝粉含量为6％)搅拌均匀，依次加入0.7％的表面活性剂(表面活性剂为丙二醇丁基醚与二乙烯醇的混合液)，18％的助剂(助剂为丙三醇与羟乙基纤维素的混合液)，配制过程不断搅拌使锌铝浆呈均匀分散；再依次加入4％的铬酐，1％硼酸并持续搅拌，其次加入1.3％的ZnO pH调节剂和适量去离子水调节浆液酸碱度和粘稠度，调节pH值为5；待形成的混合液均匀无分层后，最后再缓慢加入1％的还原剂(还原剂为丁二酸与丙烯酸的混合液)，加入过程调节搅拌机快速搅拌使混合液中无结块，等还原剂加入完全后，再继续缓慢搅拌120分钟使溶液稳定即得成品涂液。
(10)将配制好的锌铬涂覆液装入喷涂枪内(与步骤8使用的喷涂枪规格相同)，对低温烘干后的磁体进行锌铬液涂覆，喷枪与磁体的工作间隔为20cm，喷枪压力为4MPa。将循环热风烘烤炉温度调至80℃，等温度稳定后将涂覆后的磁体和支架一同放入烘烤炉内，对锌铬膜进行预热烘干处理30分钟，之后烘烤炉以5℃/分钟速率升温到280℃进行锌铬膜固化处理，温度稳定后继续保温30分钟。
步骤(11)与实施例2中的步骤(11)相同；
本实施例所获样品的综合性能可参见表2。
实施例4
步骤(1)～(6)与实施例3中的步骤(1)～(6)相同；
(7)在磁体表面清洁处理的同时，取钠水玻璃加入硅酸锌充分混合均匀(硅酸锌占混合溶胶总重量的10％)，再加入硅烷偶联剂(硅烷偶联剂占总重量的5％)不断搅拌使溶液呈半透明胶体状，将粒度为3.6μm锌粉分批次加入该混合溶胶，溶胶与锌粉质量比为：1:3。等待富锌硅溶胶稳定10分钟后，用ZnO pH值调解剂调整富锌硅溶胶的pH值为5，加入过程不断搅拌，使富锌硅溶胶为均匀溶液，无分层和悬浮出现。
步骤(8)与实施例3中的步骤(8)；
(9)锌铬涂覆液配制：首先将分析纯片状锌粉、铝粉(锌粉和铝粉的厚度为0.3μm，平均粒径为4μm，锌粉含量为25％，铝粉含量为3％)搅拌均匀，依次加入1％的表面活性剂(表面活性剂为丙二醇丁基醚与二乙烯醇的混合液)，15％的助剂(助剂为丙三醇和羟乙基纤维素的混合液)，配制过程不断搅拌使锌铝浆呈均匀分散；再依次加入2.5％的铬酐，1.5％硼酸并持续搅拌，其次加入1％的ZnO pH调节剂和适量去离子水调节浆液酸碱度和粘稠度，调节pH值为6；待形成的混合液均匀无分层后，最后再缓慢加入0.6％的还原剂(还原剂为丁二酸与丙烯酸的混合液)，加入过程调节搅拌机快速搅拌使混合液中无结块，等还原剂加入完全后，再继续缓慢搅拌120分钟使溶液稳定即得成品涂液。
(10)将配制好的锌铬涂覆液装入喷涂枪内(与步骤8使用的喷涂枪规格相同)，对低温烘干后的磁体进行锌铬液涂覆，喷枪与磁体的工作间隔为20cm，喷枪压力为4MPa。将循环热风烘烤炉温度调至120℃，等温度稳定后将涂覆后的磁体和支架一同放入烘烤炉内，对锌铬膜进行预热烘干处理20分钟，之后烘烤炉以10℃/分钟速率升温到300℃进行锌铬膜固化处理，温度稳定后继续保温30分钟。
步骤(11)与实施例3中的步骤(11)相同；
本实施例所获样品的综合性能可参见表2。
实施例5
步骤(1)～(6)与实施例4中的步骤(1)～(6)相同；
(7)在磁体表面清洁处理的同时，取钠水玻璃加入硅酸锌充分混合均匀(硅酸锌占混合溶胶总重量的10％)，再加入硅烷偶联剂(硅烷偶联剂占总重量的5％)不断搅拌使溶液呈半透明胶体状，将粒度为4μm锌粉分批次加入该混合溶胶，溶胶与锌粉质量比为：1:3。等待富锌硅溶胶稳定10分钟后，用ZnO pH值调解剂调整富锌硅溶胶的pH值为5.5，加入过程不断搅拌，使富锌硅溶胶为均匀溶液，无分层和悬浮出现。
(8)将混合均匀的富锌硅溶胶装入抽吸式喷涂枪料罐内(溶胶占料罐体积的2/3，喷嘴直径为Ф16mm)，将表面处理后的磁体放置于自行设计的网状支架上，对磁体进行混气式喷涂处理(喷枪与磁体的工作间隔为20cm，喷枪压力为6MPa)，之后将磁体和支架一同放入循环热风烘烤炉内烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为30分钟。
(9)锌铬涂覆液配制：首先将分析纯片状锌粉、铝粉(锌粉和铝粉的厚度为0.3μm，平均粒径为6μm，锌粉含量为15％，铝粉含量为3％)搅拌均匀，依次加入1％的表面活性剂(表面活性剂为丙二醇丁基醚与二乙烯醇的混合液)，10％的助剂(助剂为丙三醇和羟乙基纤维素的混合液)，配制过程不断搅拌使锌铝浆呈均匀分散；再依次加入2.5％的铬酐，1.5％硼酸并持续搅拌，其次加入1％的ZnO pH调节剂和适量去离子水调节浆液酸碱度和粘稠度，调节pH值为5；待形成的混合液均匀无分层后，最后再缓慢加入0.6％的还原剂(还原剂为丁二酸、丙烯酸的混合液)，加入过程调节搅拌机快速搅拌使混合液中无结块，等还原剂加入完全后，再继续缓慢搅拌120分钟使溶液稳定即得成品涂液。
(10)将配制好的锌铬涂覆液装入喷涂枪内(与步骤8使用的喷涂枪规格相同)，对低温烘干后的磁体进行锌铬液涂覆，喷枪与磁体的工作间隔为15cm，喷枪压力为4MPa。将循环热风烘烤炉温度调至100℃，等温度稳定后将涂覆后的磁体和支架一同放入烘烤炉内，对锌铬膜进行预热烘干处理20分钟，之后烘烤炉以20℃/分钟速率升温到300℃进行锌铬膜固化处理，温度稳定后继续保温20分钟。
步骤(11)与实施例4中的步骤(11)相同；
本实施例所获样品的综合性能可参见表2。
实施例6
步骤(1)～(3)与实施例5中的步骤(1)～(3)相同；
(4)将成型后的毛坯在氩气保护的手套箱内装入烧结炉的料盒，通过抽真空—洗气—抽真空—升温放气—保温时效(温度为：1200K，时间为：3h)—一级回火(温度为：1030K，时间为：4h)—二级回火(温度为：730，时间为：5h)—冷却—出炉等工序制备的烧结磁体毛坯(磁体密度为7.60～7.63g/cm3，磁体晶粒尺寸在5～10μm)；
步骤(5)～(6)与实施例5中的步骤(5)～(6)相同；
步骤(7)与实施例2中的步骤(7)相同；
(8)将混合均匀的富锌硅溶胶装入抽吸式喷涂枪料罐内(溶胶占料罐体积的2/3，喷嘴直径为Ф16mm)，将表面处理后的磁体放置于自行设计的网状支架上，对磁体进行混气式喷涂处理(喷枪与磁体的工作间隔为15cm，喷枪压力为6MPa)，之后将磁体和支架一同放入循环热风烘烤炉内烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为30分钟。
(9)锌铬涂覆液配制：首先将分析纯片状锌粉、铝粉(锌粉和铝粉的厚度为0.3μm，平均粒径为4μm，锌粉含量为20％，铝粉含量为3％)搅拌均匀，依次加入1％的表面活性剂(表面活性剂为丙二醇丁基醚与二乙烯醇的混合液)，18％的助剂(助剂为丙三醇和羟乙基纤维素的混合液)，配制过程不断搅拌使锌铝浆呈均匀分散；再依次加入3％的铬酐，1.5％硼酸并持续搅拌，其次加入1.4％的ZnO pH调节剂和适量去离子水调节浆液酸碱度和粘稠度，调节pH值为6；待形成的混合液均匀无分层后，最后再缓慢加入1.1％的还原剂(还原剂为丁二酸与丙烯酸的混合液)，加入过程调节搅拌机快速搅拌使混合液中无结块，等还原剂加入完全后，再继续缓慢搅拌120分钟使溶液稳定即得成品涂液。
(10)将配制好的锌铬涂覆液装入喷涂枪内(与步骤8使用的喷涂枪规格相同)，对低温烘干后的磁体进行锌铬液涂覆，喷枪与磁体的工作间隔为15cm，喷枪压力为4MPa。将循环热风烘烤炉温度调至100℃，等温度稳定后将涂覆后的磁体和支架一同放入烘烤炉内，对锌铬膜进行预热烘干处理20分钟，之后烘烤炉以5℃/分钟速率升温到300℃进行锌铬膜固化处理，温度稳定后继续保温20分钟；
步骤(11)与实施例5中的步骤(11)相同；
本实施例所获样品的综合性能可参见表2。
对比例1
步骤(1)～(6)与实施例5中的步骤(1)～(6)相同；
步骤(7)与实施例3中的步骤(9)相同，制备得单层锌铬膜；
步骤(8)～(9)与实施例6中的步骤(10)～(11)相同；
本实施例所获样品的综合性能可参见表2。
对比例2
步骤(1)～(8)与对比实施例1中的步骤(1)～(8)相同；
步骤(9)～(10)重复步骤(7)～(8)，制备得双层锌铬膜；
步骤(11)与对比实施例1中的步骤(11)相同；
本实施例所获样品的综合性能可参见表2。
对比例3
步骤(1)～(8)与实施例3中的步骤(1)～(8)相同，制备得富锌膜；
步骤(9)与对比实施例1中的步骤(9)相同；
本实施例所获样品的综合性能可参见表2。
对比例4
步骤(1)～(5)与实施例5中的步骤(1)～(5)相同；
步骤(6)将切片后的小圆柱通过(烘烤)→打磨→清洗→封孔→抛光→除油→水洗→出光→水洗→活化(预镀)→电镀→冷水洗→干燥等工序制备得锌电镀层(电镀液配方和电镀工艺参数采用传统的电镀锌工艺)；
步骤(7)与实施例6中的步骤(11)相同；
本实施例所获样品的综合性能可参见表2。
对比例5
步骤(1)～(5)与实施例5中的步骤(1)～(5)相同；
步骤(6)将切片后的小圆柱通过(烘烤)→打磨→清洗→封孔→抛光→除油→水洗→出光→水洗→活化(预镀)→电镀→冷水洗→干燥等工序制备得镍铜镍电镀层(电镀液配方和电镀工艺参数采用传统的电镀镍铜镍工艺)；
步骤(7)与实施例6中的步骤(11)相同；
本实施例所获样品的综合性能可参见表2。
表2实施例1～6及对比例1～3样品的综合性能测试结果
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或是还包括为这种过程、方法、物品或设备所固有的要素。
应当指出，以上所述仅是本发明的具体实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于包括：
在待处理材料表面涂覆无机富锌硅溶胶而形成打底层，
以及，在所述打底层上涂覆锌铬涂覆液而形成锌铬膜；
所述无机富锌硅溶胶包含可溶性碱金属硅酸盐材料、无机凝胶和超细锌粉，
所述锌铬涂覆液包括片状锌粉、铝粉、铬酐、硼酸、表面活性剂、pH调节剂和去离子水。
2.根据权利要求1所述的提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于所述无机富锌硅溶胶的制备工艺包括：将无机凝胶与一种以上水玻璃混合后，再加入硅烷偶联剂和pH调节剂，将混合溶液的pH值控制在4～5.5，同时不断搅拌至混合溶液呈半透明胶体状，之后加入所述超细锌粉。
3.根据权利要求1或2所述的提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于所述无机富锌硅溶胶总量与锌粉的质量比为1：2～4，所述超细锌粉的粒度为3.2～4μm。
4.根据权利要求1所述的提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于所述锌铬涂覆液包含15～35wt％片状锌粉、3～10wt％铝粉、2.5～8wt％铬酐、0.5～1.5wt％硼酸、0.5～1wt％表面活性剂，0.6～2wt％还原剂，1～1.8wt％pH调节剂以及10～25wt％助剂，并且所述锌铬涂覆液的pH值为4.5～6。
5.根据权利要求1或4所述的提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于，所述片状锌粉采用厚度为0.2～0.3μm、平均粒径为4～6μm的分析纯锌粉；所述铝粉采用厚度为0.2～0.3μm、平均粒径为4～6μm的片状分析纯铝粉。
6.根据权利要求4所述的提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于所述锌铬涂覆液的制备方法包括：首先将锌粉、铝粉、表面活性剂与助剂混合组成均匀分散的锌铝浆，再依次加入铬酐、硼酸并持续搅拌，其次加入pH调节剂和去离子水调节浆液酸碱度和粘稠度，待形成的混合液均匀无分层后，再缓慢加入还原剂，且在加入过程中需加快搅拌速度，等还原剂加入完全后，再继续缓慢搅拌30min以上使形成的混合液稳定。
7.根据权利要求1所述的提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于包括：
以喷枪将所述无机富锌硅溶胶喷涂至待处理材料表面而形成打底层，其中喷枪压力为3～6MPa，喷枪与磁体的工作间隔为10～20cm；
以及，对所述打底层进行烘干处理，其中烘干温度为40～80℃，烘干时间为10～30分钟，之后进行锌铬涂覆液的涂覆。
8.根据权利要求1所述的提高材料表面改性层性能的方法，其特征在于包括：
以喷枪将所述锌铬涂覆液喷涂在打底层上而形成涂层，其中喷枪压力为2～4MPa，喷枪与磁体的工作间隔为15～20cm；
以及，对所述涂层进行预热烘干处理，其中预热烘干处理温度为60～120℃，时间为10～30分钟，之后以5℃～20℃/分钟的速率将温度升至固化温度进行固化处理，固化温度为280～300℃，处理时间15～40分钟。
9.一种磁体表面防护方法，其特征在于包括：
提供磁体，并对所述磁体表面进行前处理，所述磁体包括钕铁硼永磁体，优选采用晶粒尺寸为3～10μm的钕铁硼永磁体；
以及，采用权利要求1-8中任一项所述的方法在磁体表面形成保护层。
10.根据权利要求9所述的磁体表面防护方法，其特征在于所述前处理包括：
除油，包括：以有机溶剂和/或碱液去除所述永磁体表面的油污；
除锈，包括：以喷砂机对所述永磁体进行表面除锈和去除氧化皮处理，喷砂机内的钢丸直径为0.1～0.3mm，喷砂时间为10～30分钟；
抛光，包括：以抛光设备对所述永磁体进行抛光处理，抛光时间为20～40分钟；
清洁，包括：在有机溶剂中对所述永磁体进行超声清洗，时间为5～20分钟。
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