CN102242358A

CN102242358A - 铝合金表面制备金黄色冰晶石转化膜的处理液及处理方法

Info

Publication number: CN102242358A
Application number: CN2011101984907A
Authority: CN
Inventors: 易爱华; 李文芳; 杜军; 穆松林
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2011-07-15
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2031-07-15
Also published as: CN102242358B

Abstract

本发明公开了一种铝合金表面制备金黄色冰晶石转化膜的处理液及处理方法。本发明制备的复合转化膜具有双层结构:外层主要是有机络合物，内层主要是Na₃AlF₆。处理液的组分和浓度为：氟钛酸1g/L～5.0g/L、氟锆酸0.5g/L～5.0g/L、单宁酸1g/L～5.0g/L、成膜促进剂氟盐2g/L～5.0g/L、锰盐2g/L～5.0g/L；处理液用碱调节PH值至3.0～5.0。本发明的处理液不含铬及其它有毒物质，转化处理过程无需加热，处理时间短，该方法所制备的化学转化膜耐蚀性能优异，与基体结合强度高，室温处理、工艺简单，不含对环境和人体有害的六价或三价铬。

Description

铝合金表面制备金黄色冰晶石转化膜的处理液及处理方法

技术领域

本发明涉及铝合金腐蚀与防护技术领域，具体涉及一种铝合金表面制备金黄色冰晶石转化膜的处理液及处理方法。电子显微镜下为鹅卵石状或立方体状，所获转化膜具有优良的耐腐蚀性能，膜层金黄，利于实现在线判断。

背景技术

铝合金具有密度小、导电导热能力强、力学性能优异和可加工性能好等一系列优点，在国民经济中获得了广泛的应用。但是，铝的耐腐蚀性能差，在空气中虽然能生成一层致密而坚硬的氧化铝薄膜，但这层天然氧化膜较薄（厚度为1~3nm），在空气中特别是在潮湿的空气中，容易导致铝及其合金的腐蚀。尤其是在有Cl^-存在的情况下，容易发生各种形式的腐蚀。而且自然氧化膜与油漆等有机涂层结合力低，铝材在使用过程中容易受到腐蚀，因此铝材在涂装前必须经过有效的防腐蚀处理。传统的铬酸盐处理方法虽然能很好的解决铝合金表面腐蚀的问题，但由于铬酸盐处理工艺不仅在处理过程中会产生污染，而且转化膜中的Cr⁶⁺还会使被处理的产品在使用及废弃时对环境造成二次污染。铬是在美国环境保护局(EPA)最危险材料表中排名第17位的剧毒材料，一直被要求从工作场所中取消。欧盟于2003年1月23日公布的《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(ROHS)已于2006年7月1日正式实施。根据该指令要求, 2006年7月1日以后投放欧盟市场的电气和电子产品不得含有六价铬等有害物质。中国已经以2010年01月19日禁止使用六价铬，同时六价铬也已被世界上许多国家明令禁止使用。因此必须加强对铝合金表面无铬化的研究，为了解决上述问题，国内外竞相开发研制能取代传统铝合金防腐技术而又不影响铝合金的机械性能，亲水性能，耐腐蚀能力强而对环境无污染，在工艺上易于实现和维护并且成本低廉的新型有效铝合金表面防护处理方法。

钛锆钝化工艺以其优异的性能获得了高度重视，被认为是最有希望替代铬酸盐钝化技术的方法。锆钛处理体系从20世纪80年代开始发展，是目前为数不多的得到工业化应用的工艺之一。它最早用于易拉罐的表面处理，后来逐渐扩展到汽车、电子、航空、建筑型材等行业。德国Henkel、日本Parker等公司对此开展了大量研究。这类处理液主要由含钛、锆、铪的金属盐，氟化物，硝酸盐和有机添加剂组成，通过浸渍、喷淋的方式形成转化膜。申请号为200410026047、200510125869、200710034656、200710122088、200710158469、200910085265的中国发明专利申请都涉及无铬化技术。虽然这些专利技术具有一定的实用化前景，但是上述专利技术存在以下缺点使其在生产中的广泛推广应用受到一定的限制。其缺点主要表现为：1)、钛锆转化膜绝大部分是无色，肉眼难以识别，不利于生产中的在线判断； 2)、处理温度高，工艺复杂，同传统铬酸盐处理相比较，成膜速度和处理成本有着巨大差距。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种铝合金表面制备金黄色冰晶石转化膜的处理液及处理方法。既可解决目前钛/锆转化膜无色问题，又可以获得耐蚀性、附着力良好的金黄色复合转化膜。本发明所获得的涂层呈金黄色、颜色均匀，易于在线判断成膜质量。

本发明可通过如下技术方案来实现上述目的：

铝合金表面制备金黄色冰晶石转化膜的处理液，所述处理液的组成为：

氟钛酸 1.0 g/L～5.0 g/L

氟锆酸 0.5 g/L～5.0 g/L

单宁酸 1.0 g/L～5.0 g/L

氟盐 2.0 g/L～5.0 g/L

以及PH值调节剂，PH值调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种，调节处理液的pH值为3.0～5.0。

铝合金表面制备金黄色冰晶石转化膜的处理液，所述处理液的组成还可以为：

氟钛酸 1.0 g/L～5.0 g/L

氟锆酸 0.5g/L～5.0 g/L

锰盐 2.0 g/L～5.0 g/L

单宁酸 1.0g/L～5.0 g/L

氟盐 2.0g/L～5.0 g/L

所述氟盐选自氟化钠、氟化钾、氟氢化钠或氟氢化钾中的一种以上。

所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰或磷酸锰中的一种。

应用所述的处理液在铝合金表面制备金黄色冰晶石转化膜的处理方法，包括如下步骤：

(1) 将铝合金表面打磨、用水冲洗后；

(2) 置入混合酸溶液1～3分钟，取出用水冲洗，所述混合酸溶液中各成分的浓度为：H₂SO₄10～30%wt， H₃PO₄5～20%wt，HF 1～5%wt；

(3) 再置入混合碱溶液1～3分钟后，取出用水冲洗，所述混合碱溶液中各成分的浓度为：NaOH 5～20%wt， Na₂CO₃ 5～20%wt；

(4) 将铝合金置于权利要求1或2所述的处理液中，5～15 min后，在铝合金表面形成金黄色冰晶石转化膜。

所述打磨是将铝合金表面分别经600#和800#砂纸打磨光滑。

所述水为去离子水。

所述的金黄色冰晶石转化膜的主要成分为冰晶石和金属有机络合物，金黄色冰晶石转化膜具有双层结构：外层主要是金属有机络合物，内层主要是Na₃AlF₆；转化膜的形貌在电子显微镜下为鹅卵石状或立方体状。

为进一步理解本发明的工艺特点，下面对铝合金在本研究所发明的复合钝化处理液中的成膜机制阐述如下：

在处理液中加入成膜促进剂氟盐，氟盐在溶液中电离出F^-，F^-在溶液中具有以下两方面作用：一方面F^-具有腐蚀性，能加速铝合金表面氧化铝膜的溶解速度，减少晶体表面之间张力，活化表面，降低成膜驱动力；另一方面, 这种腐蚀作用使铝合金基体能快速暴露，为离子和电子的转移和传输提供通道，加速阳极和阴极的反应，促进Na₃AlF₆即冰晶石的生成。F^-浓度的增加加强了这两方面的作用。另外，当铝合金基体浸泡于处理液中时，基体表面会形成大量的微电池。可能发生的反应如下：

阳极：

Figure 2011101984907100002DEST_PATH_IMAGE002

(4-1)

阴极：

(4-2)

(4-3)

其他反应：

(4-4)

(4-5)

(4-6)

(4-7)

(4-8)

(4-9)

(4-10)

单宁酸在水中会发生水解反应（见式4-11），生成三羟基苯甲酸和葡萄糖。三羟基苯甲酸具有多个邻位酚羟基，容易与金属离子发生络合反应。由于有机分子的体积远大于无机离子，在溶液中有机分子的移动速度小于无机离子，受空间位阻大和移动速度较慢影响，与无机离子相比有机分子不易靠近基体，络合反应难以在基体表面发生，因此在基体的表面先反应生Na₃AlF₆，然后是有机络合物的生成，生成有机络合物覆盖Na₃AlF₆表面，从而形成金黄色的转化膜。可能发生的反应方程式如下：

首先是单宁酸的水解：

(4-11)

其次是络合反应：

(4-12)

(4-13)

(4-14)

转化膜的生长过程可以分为三个阶段：第一、Na₃AlF₆晶体的成核阶段，在此阶段Na₃AlF₆晶体优先在铝基体中形成，晶体的大小不一，零星分布在基体表面；第二、晶体生长阶段，晶体不断长大并形成连续转化膜覆盖整个基体；第三、有机络合层的形成，溶液中由单宁酸水解得到的三羟基苯甲酸与金属离子反应形成有机络合层并逐渐覆盖在Na₃AlF₆晶体层表面，最终形成了金黄色的转化膜。

本发明所述技术与现有技术相比所能达到有益效果如下：

(1) 转化处理液配方及工艺简单，处理液无需加热，室温下即可快速成膜，成膜时间为5min～15min；

(2) 获得转化膜为金黄色的冰晶石有机无机复合转化膜，有利于在线判断，膜层表面致密，无裂纹缺陷，耐腐蚀性能高，与基体结合力良好；

(3) 转化膜耐蚀性好，未经处理的6063铝合金腐蚀电流密度为5.781μA/cm²；经本发明处理的6063铝合金腐蚀电流密度最低可降至0. 083μA/cm²，为未涂层合金的1/70，耐腐蚀性能提高70倍。

(4) 可保证处理液长时期使用不老化，处理液稳定性高；

(5) 膜层不含铬处理过程无污染物质排放，属于环境友好型技术，可替代铬酸盐处理工艺。

附图说明

图1 实施例1所制备膜层的SEM图片；

图2 实施例1所制备膜层的EDS图谱；

图3 实施例2所制备膜层的SEM图片；

图4 实施例2所制备膜层的EDS图谱；

图5 实施例3所制备膜层的SEM图片；

图6 实施例3所制备膜层的EDS图谱；

图7实施例3所制备膜层的XRD图谱；

图8 实施例3所制备膜层的FTIR图谱；

图9 裸样和实施例3所制复合钝化膜的极化曲线；

图10 实施例5所制备膜层的SEM图片；

图11 实施例5所制备膜层的EDS图谱；

图12 实施例6所制备膜层的SEM图片；

图13实施例6所制备膜层的EDS图谱；

图14 实施例7所制备膜层的SEM图片；

图15 实施例7所制备膜层的EDS图谱；

图16 实施例8所制备膜层的SEM图片；

图17 实施例8所制备膜层的EDS图谱；

图18 实施例8所制备膜层的XRD图谱；

图19裸样和实施例8所制复合钝化膜的极化曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不是对本发明保护范围的限制。

实施例1：6063铝合金表面金黄色有机无机复合转化膜制备

铝合金表面制备金黄色冰晶石有机无机复合化学转化膜的工艺包括如下步骤：

(1) 预处理：① 从6063大尺寸铝合金型材(厚度3mm) 上截取30×30mm的试样6片，试样依次经600#、800#水砂纸逐级打磨，并用去离子水清洗；②将经①处理后的铝合金置入混合酸溶液（H₂SO₄ 10％wt， H₃PO₄10%wt，HF 2 %wt）2 分钟后，去离子水冲洗；③将经②处理后的铝合金置入混合碱水溶液（NaOH 10%wt， Na₂CO₃ 15%wt）1分钟后，去离子水冲洗。

(2) 制备铝合金表面金黄色冰晶石有机无机复合转化膜的处理液的配制：氟钛酸1.0 g/L；氟锆酸0.5 g/L；氟盐2.0 g/L；有机酸1.0 g/L。将各组分: 氟钛酸0.2 g；氟锆酸0.1 g；氟盐0.4 g；有机酸0.2 g溶于水，调节溶液pH值为4，加水至处理液体积为200ml。溶液配制后需磁力搅拌2分钟，速度为100r/min。本实施例中所用氟盐为氟化钠，有机酸为单宁酸。

(3) 铝合金表面钛锆化学转化处理：将经步骤(1) 预处理的铝合金置于步骤(2)的处理液中，处理液温度为25℃，浸渍5min，完成成膜，取出试片，用去离子水冲洗干净并用电吹风烘干。

利用扫描电镜进行形貌和成分分析，转化膜的SEM图和EDS能谱图分别如图1和图2所示。

实施例2：6063铝合金表面金黄色有机无机复合转化膜制备

(1) 预处理：① 从6063大尺寸铝合金型材(厚度3mm) 上截取30×30mm的试样6片，试样依次经600#、800#水砂纸逐级打磨，并用去离子水清洗；②将经①处理后的铝合金置入混合酸溶液（H₂SO₄ 30%wt， H₃PO₄5%wt，HF 1%wt）1分钟后，去离子水冲洗；③将经②处理后的铝合金置入混合碱水溶液（NaOH 5%wt , Na₂CO₃ 20%wt）2分钟后，去离子水冲洗。

(2) 制备铝合金表面金黄色冰晶石有机无机复合转化膜的处理液的配制：氟钛酸5.0 g/L；氟锆酸5.0 g/L；氟盐5.0 g/L；有机酸5.0 g/L。将各组分: 氟钛酸1.0g；氟锆酸1.0g；氟盐1.0g；有机酸1.0g溶于水，调节溶液pH值为4，加水至处理液体积为200ml。溶液配制后需磁力搅拌2分钟，速度为100r/min。本实施例中所用氟盐为氟化钠，有机酸为单宁酸。

(3) 铝合金表面钛锆化学转化处理：将经步骤(1) 预处理的铝合金置于步骤(2)的处理液中，处理液温度为25℃，浸渍10min，完成成膜，取出试片，用去离子水冲洗干净并用电吹风烘干。

利用扫描电镜进行形貌和成分分析，转化膜的SEM图和EDS能谱图分别如图3和图4所示。

实施例3：6063铝合金表面金黄色有机无机复合转化膜制备

(1) 预处理：① 从6063大尺寸铝合金型材(厚度3mm) 上截取30×30mm的试样6片，试样依次经600#、800#水砂纸逐级打磨，并用去离子水清洗；②将经①处理后的铝合金置入混合酸溶液（H₂SO₄ 20%wt， H₃PO₄ 20%wt，HF 5%wt）2分钟后，去离子水冲洗；③将经②处理后的铝合金置入混合碱水溶液（NaOH 10%wt， Na₂CO₃ 15%wt）3分钟后，去离子水冲洗。

(3) 铝合金表面钛锆化学转化处理：将经步骤(1) 预处理的铝合金置于步骤(2)的处理液中，处理液温度为25℃，浸渍15min，完成成膜，取出试片，用去离子水冲洗干净并用电吹风烘干。

利用扫描电镜进行形貌和成分分析，转化膜的SEM图和EDS能谱图分别如图5和图6所示。转化膜的XRD谱图和红外分析谱图分别见图7和图8；铝基体与转化膜的Tafel曲线如图9所示。从图9中可以看出未经处理的6063铝合金腐蚀电流密度为5.781μA/cm²；经本发明处理的6063铝合金腐蚀电流密度最低可降至0.283μA/cm²，为未涂层合金的1/20，耐腐蚀性能提高20倍。

实施例4：6063铝合金表面金黄色有机无机复合转化膜制备

(1) 铝合金的预处理为：① 从6063大尺寸铝合金型材(厚度3mm) 上截取30×30mm的试样6片，试样依次经600#、800#水砂纸逐级打磨，并用去离子水清洗；②将经①处理后的铝合金置入混合酸溶液（H₂SO₄ 10%wt， H₃PO₄ 10%wt，HF 2%wt）2分钟后，去离子水冲洗；③将经②处理后的铝合金置入混合碱水溶液（NaOH 10%wt，Na₂CO₃ 15%wt）1分钟后，去离子水冲洗。

(2) 将实例3成膜后的处理液放置21天, 然后将经步骤(1) 预处理的铝合金置于放置21天后的处理液中，处理液温度为25℃，浸渍15min，完成成膜，取出试片，用去离子水冲洗干净并用电吹风烘干。

所得的转化膜颜色均匀，说明处理液具有长期使用不老化，无沉淀。

实施例5：6063铝合金表面金黄色有机无机复合转化膜制备

(1) 预处理：① 从6063大尺寸铝合金型材(厚度3mm) 上截取30×30mm的试样6片，试样依次经600#、800#水砂纸逐级打磨，并用去离子水清洗；②将经①处理后的铝合金置入混合酸溶液（H₂SO₄ 10%wt， H₃PO₄ 10%wt，HF 2%wt）2分钟后，去离子水冲洗；③将经②处理后的铝合金置入混合碱水溶液（NaOH 10%wt， Na₂CO₃ 15%wt）2分钟后，去离子水冲洗。

(2) 制备铝合金表面金黄色冰晶石有机无机复合转化膜的处理液的配制：氟钛酸1.0 g/L；氟锆酸0.5 g/L；氟盐2.0 g/L；有机酸1.0 g/L，锰盐2.0 g/L。将各组分: 氟钛酸0.2g；氟锆酸0.1 g；氟盐0.4 g；锰盐0.4 g有机酸0.2 g溶于水，调节溶液pH值为4，加水至处理液体积为200ml。溶液配制后需磁力搅拌2分钟，速度为100r/min。本实施例中所用氟盐为氟化钠，锰盐为硫酸锰, 有机酸为单宁酸。

(3) 铝合金表面钛锆化学转化处理：将经步骤(1) 预处理的铝合金置于步骤(2)的处理液中，处理液温度为25℃，浸渍3min，完成成膜，取出试片，用去离子水冲洗干净并用电吹风烘干。

利用扫描电镜进行形貌和成分分析，转化膜的SEM图和EDS能谱图分别如图10和图11所示。

实施例6：6063铝合金表面金黄色有机无机复合转化膜制备

(2) 制备铝合金表面金黄色冰晶石有机无机复合转化膜的处理液的配制：氟钛酸5.0 g/L；氟锆酸5.0 g/L；氟盐5.0 g/L；有机酸5.0 g/L，锰盐5.0 g/L。将各组分: 氟钛酸1.0g；氟锆酸1.0g；氟盐1.0g；锰盐1.0g; 有机酸1.0g溶于水，调节溶液pH值为4，加水至处理液体积为200ml。溶液配制后需磁力搅拌2分钟，速度为100r/min。本实施例中所用氟盐为氟化钠，锰盐为硫酸锰, 有机酸为单宁酸。

利用扫描电镜进行形貌和成分分析，转化膜的SEM图和EDS能谱图分别如图12和图13所示。

实施例7：6063铝合金表面金黄色有机无机复合转化膜制备

(1) 预处理：① 从6063大尺寸铝合金型材(厚度3mm) 上截取30×30mm的试样6片，试样依次经600#、800#水砂纸逐级打磨，并用去离子水清洗；②将经①处理后的铝合金置入混合酸溶液（H₂SO₄ 10%wt， H₃PO₄ 10%wt，HF 2%wt）2分钟后，去离子水冲洗；③将经②处理后的铝合金置入混合碱水溶液（NaOH 20%wt，Na₂CO₃ 15%wt）1～3分钟后，去离子水冲洗。

(2) 制备铝合金表面金黄色冰晶石有机无机复合转化膜的处理液的配制：氟钛酸1.0 g/L；氟锆酸0.5 g/L；氟盐2.0 g/L；有机酸1.0 g/L，锰盐2 g/L。将各组分: 氟钛酸0.2 g；氟锆酸0.1 g；氟盐0.4 g；锰盐0.4 g; 有机酸0.2 g溶于水，调节溶液pH值为4，加水至处理液体积为200ml。溶液配制后需磁力搅拌2分钟，速度为100r/min。本实施例中所用氟盐为氟化钠，锰盐为硫酸锰, 有机酸为单宁酸。

利用扫描电镜进行形貌和成分分析，转化膜的SEM图和EDS能谱图分别如图14和图15所示。可以看出，成膜10min时，随着成膜时间的延长，膜的表面形貌有的小球状转变为立方体状，大小约为3

，数量明显增加，已经完全覆盖了整个基体，并且出现叠加堆砌现象。

实施例8：6063铝合金表面金黄色有机无机复合转化膜制备

利用扫描电镜进行形貌和成分分析，转化膜的SEM图和EDS能谱图分别如图16和图17所示。转化膜的XRD谱图见图18；铝基体与转化膜的Tafel曲线如图19所示，从图19中可以看出未经处理的6063铝合金腐蚀电流密度为5.781μA/cm²；经本发明处理的6063铝合金腐蚀电流密度最低可降至0.083μA/cm²，为未涂层合金的1/70，耐腐蚀性能提高70倍。

Claims

1.铝合金表面制备金黄色冰晶石转化膜的处理液，其特征在于，所述处理液的组成为：

氟钛酸 1.0 g/L～5.0 g/L

氟锆酸 0.5 g/L～5.0 g/L

单宁酸 1.0 g/L～5.0 g/L

氟盐 2.0 g/L～5.0 g/L

2.铝合金表面制备金黄色冰晶石转化膜的处理液，其特征在于，所述处理液的组成为：

氟钛酸 1.0 g/L～5.0 g/L

氟锆酸 0.5g/L～5.0 g/L

锰盐 2.0 g/L～5.0 g/L

单宁酸 1.0g/L～5.0 g/L

氟盐 2.0g/L～5.0 g/L

3.根据权利要求1或2所述的处理液，其特征在于，所述氟盐选自氟化钠、氟化钾、氟氢化钠或氟氢化钾中的一种以上。

4.根据权利要求1或2所述的处理液，其特征在于，所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰或磷酸锰中的一种。

5.应用权利要求1或2所述的处理液在铝合金表面制备金黄色冰晶石转化膜的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1) 将铝合金表面打磨、用水冲洗后；

6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述打磨是将铝合金表面分别经600#和800#砂纸打磨光滑。

7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述水为去离子水。

8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述的金黄色冰晶石转化膜的主要成分为冰晶石和金属有机络合物，金黄色冰晶石转化膜具有双层结构：外层主要是金属有机络合物，内层主要是Na₃AlF₆；转化膜的形貌在电子显微镜下为鹅卵石状或立方体状。