CN1236104C - 镁合金无铬化学转化膜成膜溶液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镁合金无铬化学转化膜制备方法及所用成膜溶液。其制备方法：1)机械预处理：研磨，除去异物；2)脱脂：用碱溶液洗涤；3)酸洗：用酸性溶液洗涤，除去表面氧化物；4)活化或整理：在温度为20～60℃情况下，采用含氟的酸性溶液去除金属表面极薄的氧化膜及酸洗灰；5)成膜：将经前处理的镁合金样品浸入成膜溶液中，获得磷酸盐化学转化膜；6)后处理：浸入碱性水溶液，温度为15～100℃，浸入时间为3～60分钟，将转化膜内层微孔进一步封闭即可得成品；所用成膜溶液成分由锰盐、磷酸盐、氟化物和水组成，配比为：1∶1～5∶0～0.5∶10～200。它具有良好的耐蚀性和漆膜附着性，同时对环境影响小。

Description

镁合金无铬化学转化膜成膜溶液

技术领域

本发明涉及镁合金表面处理技术，具体地说是一种镁合金无铬化学转化膜成膜溶液。

背景技术

在现有技术中，基于轻质的需要，将塑料广泛应用于制造三C产品的壳体(笔记本电脑、手机外壳、家用电子产品等)。但是塑料导电性、导热性差，电磁屏蔽性不好，又不能回收利用，所以目前采用镁合金替代。镁合金具有轻质特点，比强度高，导电性和散热性好，又具有电磁屏蔽性，加之存储量丰富，易于回收利用，被誉为绿色环保产品，所以得到了广泛的应用，特别是应用在汽车车体上，实现了汽车轻质化。由于汽车达到轻质化，则节约了能源，减少了汽车温室气体排放量，降低了污染，在环境保护上更具有重大意义。但是，镁合金作为结构金属材料，是化学活性最高的金属，耐蚀性差，若不经化学转化膜处理而直接涂漆，漆膜易脱落，附着性不理想。

美国DOW公司在镁合金表面制备了化学转化膜，其配方主要含6价铬，虽然耐蚀性和漆膜附着性能好，但污染特别严重，该工艺被限制使用并将逐渐被取缔。

发明内容

为了克服上述不足，本发明目的在于提供一种具有良好的耐蚀性和漆膜附着性，同时对环境影响小的镁合金无铬化学转化膜成膜溶液。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

镁合金无铬化学转化膜的制备方法，按如下步骤操作：

1)机械预处理：研磨，除去异物、减小表面粗糙度；

2)脱脂：用碱溶液洗涤，温度控制在40～90℃之间，时间为5～10分；

3)酸洗：用酸性溶液洗涤，除去表面氧化物；温度控制在20～60℃，时间为0.5～5分；

4)活化或整理：在温度为20～60℃情况下，采用含氟的酸性溶液去除金属表面极薄的氧化膜及酸洗灰，时间为0.5～1分；

5)成膜：将经前处理的镁合金样品浸入成膜溶液中，控制温度为10～100℃，浸泡时间为5～60分钟，保持溶液pH值在1～6范围内，即可获得磷酸盐化学转化膜；

6)后处理：浸入碱性水溶液，温度为15～100℃，浸入时间为3～60分钟，或浸入可溶性稀土盐水溶液中，温度为10～70℃，浸入时间为5～60分钟，将转化膜内层微孔进一步封闭即可得成品；

当镁合金样品油污严重时，在步骤2用碱溶液洗涤前加溶剂脱脂过程；所述溶剂采用石油类、芳族类、烃类或含氯类溶剂。

所述每个步骤后均需水洗；

所述脱脂用碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、碳酸钠、磷酸钠其中一种或其复配物，其浓度为氢氧化钠5～40g/l、氢氧化钾5～35g/l、硅酸钠10～25g/l、碳酸钠10～30g/l、磷酸钠10～20g/l；

所述酸洗溶液为氢氟酸、硝酸、硫酸、磷酸中一种酸或多种酸的复配溶液，其浓度为氢氟酸5～20g/l、硝酸5～15g/l、硫酸5～25g/l、磷酸5～40g/l；

所述活化或整理用含氟的酸性溶液为氢氟酸，氟硅酸，酸性氟化铵其中一种或其复配物，其浓度为氢氟酸1％～15％，氟硅酸1％～20％，酸性氟化铵20～80g/l；

所述后处理用碱性水溶液为碱金属的硅酸盐、磷酸盐其中一种或其复配物，或所述一种或其复配物再与氢氧化物和碳酸盐的复配物；所述可溶性稀土盐可为硝酸铈，硫酸铈，硝酸镧，硝酸镨其中一种或其复配物。其浓度为硝酸铈1～20g/l，硫酸铈1～15g/l，硝酸镧1～20g/l，硝酸镨1～25g/l；

所述镁合金无铬化学转化膜成膜溶液，其成分由锰盐、磷酸盐、氟化物和水组成，重量配比为：1∶1～5∶0～0.5∶10～200。

本发明具有如下优点：

1.采用本发明在处理过程中完全不需使用铬元素，所以减少了对环境的污染。

2.采用本发明制得的转化膜膜层厚度均匀，耐蚀性好，漆膜附着性强。

3.本发明处理液成分简单，易于控制，不含易分解成分，工艺稳定。

4.本发明可采用两种后处理工艺，对磷酸盐化学转化膜进行后处理，将膜内层及表层微孔封闭，提高了耐蚀性。按照ASTM B-117标准进行盐雾实验，连续喷雾24小时，耐蚀性可以达到9～10级。

5.本发明原料易得，成本低，适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的X射线光电子能谱分析。

图2为本发明实施例1的X射线衍射结果图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明。

实施例1

镁合金无铬化学转化膜成膜溶液的成分由20g/l磷酸二氢锰、30g/l磷酸钠和余量水；

其制备方法为：样品为压铸AZ91 D镁合金；

1.机械预处理：用喷砂或砂纸研磨，除去毛刺、牢固的氧化物、挤压用润滑剂、脱模剂、铸造砂、切削油等异物、减小表面粗糙度；水洗；

2.脱脂：用10g/l氢氧化钠、15g/l磷酸钠、15g/l碳酸钠复配溶液洗涤，除去一般污物、烧结附着的润滑剂、切削剂等；温度控制在70℃，时间为5分；水洗；

3.酸洗：用浓的氢氟酸、磷酸按1∶1复配的酸溶液洗涤，除去脱脂中未除去的氧化皮、腐蚀产物、烧结附着的润滑剂、带入的润滑剂、钢粒、铸造砂及其他污物；温度为30℃，时间为1分；水洗；

4.活化或整理：温度为40℃，采用5％氢氟酸溶液，去除金属表面极薄的氧化膜，去除酸洗灰，时间为1分；水洗；

5.成膜：将经前处理的镁合金样品浸入主要成份为锰盐、磷酸盐的水溶液中(即20g/l磷酸二氢锰、30g/l磷酸钠和余量的水)，控制温度为40℃，浸泡时间20分钟，保持溶液pH值在3.5，即可获得颜色由银灰至深黑色的磷酸盐化学转化膜；水洗；

6.后处理：浸入含25g/l氢氧化钠和20g/l硅酸钠的碱性水溶液中，温度为70℃，浸入时间为20分钟，将转化膜内层微孔进一步封闭即可得成品，再水洗，干燥。

所得镁合金化学转化膜，经X射线光电子能谱分析表明，成分主要为磷酸锰。X射线衍射结果表明，转化膜呈非晶态结构。按照ASTM B-117标准进行盐雾实验，连续喷雾24小时，耐蚀性可以达到9～10级。

实施例2

前处理方法与实施例1相同。

与实施例1不同之处在于：

采用试样为挤压态AZ31D镁合金；

脱脂温度控制在90℃，时间为10分；酸洗温度为20℃，时间为5分；活化或整理温度为60℃，时间为0.5分；

成膜：将经前处理的镁合金样品浸入主要成份为锰盐、磷酸盐和氟化物的水溶液中(即20g/l硝酸锰、50g/l磷酸二氢钠和2g/l氟化钾，余量为水)，控制温度为60℃，浸泡时间60分钟，保持溶液pH值在5，即可获得颜色为深灰色的磷酸盐化学转化膜；

后处理浸入时间为50分钟。

所得镁合金化学转化膜，经电子能谱分析表明，膜中主要成分为磷、锰、氧和氟。X射线衍射结果表明，转化膜呈晶态结构。按照ASTM金浸实验标准进行3.5％NaCl全浸实验，失重量与传统的铬酸盐处理膜相当，耐蚀性好。

实施例3

前处理方法与实施例1相同。

与实施例1不同之处在于：

采用试样为挤压态AM60镁合金；

脱脂温度控制在40℃，时间为8分；酸洗温度为60℃，时间为0.5分；活化或整理温度为20℃，时间为10分；

成膜：将经前处理的镁合金样品浸入主要成份为锰盐、磷酸盐水溶液中(即30g/l硝酸锰、40g/l磷酸二氢钠，余量为水)，控制温度为85℃，浸泡时间40分钟，保持溶液pH值在2.0，即可获得颜色为银灰色的磷酸盐化学转化膜；

后处理：浸入含15g/l硝酸铈的水溶液中，温度为40℃，浸入时间为30分钟，在磷酸盐化学转化膜表层生成金黄色表面膜，将磷酸盐化学转化膜表面微孔进一步封闭即可得成品。

X射线衍射结果表明，转化膜呈非晶态结构。按照ASTM全浸实验标准进行3.5％NaCl全浸实验，失重量与Dow7铬酸盐处理膜相当，耐蚀性好。

当镁合金样品油污严重时，本发明在步骤2可用碱溶液洗涤前加溶剂脱脂；所述溶剂采用石油类、芳族类、烃类或含氯类溶剂。

Claims (4)

1、一种镁合金无铬化学转化膜成膜溶液，其特征在于：由含锰的化合物即磷酸二氢锰或硝酸锰，正磷酸盐即磷酸钠或磷酸二氢钠，氟化钾和水组成，其中各成分的质量配比为：含锰的化合物∶正磷酸盐∶氟化物∶水＝1∶1～5∶0～0.5∶10～200。

2、按权利要求1所述的溶液，其特征在于：磷酸二氢锰的质量浓度为20克/升，磷酸钠的质量浓度为30克/升，余量为水。

3、按权利要求1所述的溶液，其特征在于：硝酸锰的质量浓度为20克/升，磷酸二氢钠的质量浓度为50克/升，氟化钾的质量浓度为2克/升，余量为水。

4、按权利要求1所述的溶液，其特征在于：硝酸锰的质量浓度为30克/升，磷酸二氢钠的质量浓度为40克/升，余量为水。