CN101851755B - 一种镁合金无铬无氟磷化溶液及磷化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镁合金无铬无氟磷化溶液及磷化方法，所述的镁合金无铬无氟磷化溶液每升中含有磷酸二氢盐1～50克、硝酸盐0～30克、添加剂0.1～5克；将经过处理的镁合金工件浸渍静置于用磷酸和氨水调制pH值为2.0～5.0的上述磷化溶液中30～100℃下进行磷化处理1～60分钟即得磷化膜。采用本发明的磷化溶液及工艺对镁合金进行磷化处理，在镁合金表面可获得耐蚀性能好、细致均匀的磷酸盐转化膜，而且该磷化膜能有效提高后续涂装涂层的附着力和防护性能。本发明镁合金表面磷化溶液成分少，配制简单；该磷化溶液的磷化方法易于控制，工艺稳定，成本低，沉渣较少。

Description

一种镁合金无铬无氟磷化溶液及磷化方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金表面耐蚀无铬无氟磷化溶液配方及磷化方法，属于镁合金表面防腐处理技术领域。

背景技术

镁合金被誉为″21世纪最具发展潜力和前途的绿色工程材料″，其密度小(1.8g/cm³左右)，比强度高，弹性模量大，消震性好，承受冲击载荷能力比铝合金大，在航空领域、电子通讯领域、汽车领域等的应用越来越广泛。但是由于镁的化学性质活泼，电极电位很低(-2.34KV)，致使镁合金的耐蚀性差，严重阻碍了它的推广和应用。提高镁合金的耐蚀性，可以从控制合金杂质的含量、开发新的耐蚀合金、表面改性以及表面涂层等方法，而对于大规模工业生产，采用耐蚀保护膜和涂装防护处理，是最为经济易行的方法。

目前，制备镁合金耐蚀保护膜常采用铬酸盐处理，如著名的DOW7工艺采用铬酸钠和氟化镁，制备了具有一定耐蚀性的防护膜。但是这种工艺生成的六价铬毒性大，严重危害环境和人类的健康。

而在无铬磷化工艺中，存在的主要问题有：(1)磷化处理技术中含有大量的镍、铅、亚硝酸盐、氟等重金属及致癌物质，已经不符合国家对涂装行业的环保要求；(2)磷化配方中成分较多(4种以上)，影响因素复杂，与铬酸盐处理相比，膜层的耐蚀性较差，不含氟化物的耐蚀性更差。公开号为CN 101096761A的中国专利提到了镁合金表面磷化溶液配方，含有锰、锌、氟等物质，用的是高锰酸钾和磷酸二氢锌，但是既含氟化物耐蚀性也不高；公开号为CN1598055A的中国专利提到了镁合金磷化溶液配方，其中含有腐蚀抑制剂氟化钠，氟化物的存在容易产生有害物质污染环境。文献“AZ31镁合金磷化工艺研究”(高焕方等.表面技术，2008，37(4)：37-39)在镁合金AZ31表面制备了耐蚀膜层，但磷化配方中除了含有镍、氟、亚硝酸盐物质外，成分较多(9种成分)，而且膜层的耐蚀性较铬酸盐处理差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镁合金无铬无氟磷化溶液及磷化方法，该种磷化溶液适合镁合金处理且无铬、无氟、无亚硝酸盐、低磷、成分少、耐蚀性高。

本发明采取的技术方案为：

一种镁合金无铬无氟磷化溶液，每升该溶液中含有：

磷酸二氢盐                            1～50克；

硝酸盐                                0～30克；

无氟化物添加剂                        0.1～5克。

上述镁合金无铬无氟磷化溶液中所述的磷酸二氢盐为磷酸二氢锌、磷酸二氢锰中的一种或两种。

所述的硝酸盐为硝酸锌、硝酸锰中的一种或两种。

所述的无氟化物添加剂为钼酸盐、酒石酸、酒石酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、植酸、植酸盐中的一种或几种。

一种镁合金无铬无氟磷化溶液，优选每升该溶液中含有：

磷酸二氢锰                            20～40克；

磷酸二氢锌                            0～10克；

无氟化物添加剂                        0.1～5克。

用本发明所述的镁合金无铬无氟磷化溶液进行镁合金表面磷化的工艺方法，其第一种工艺流程为：镁合金工件脱脂除油→水洗→磷化→水洗→烘干。

其第二种工艺流程为：镁合金工件脱脂除油→水洗→活化→磷化→水洗→烘干。

其第三种工艺流程为：镁合金工件机械去氧化皮→水洗→磷化→水洗→烘干。

其第四种工艺流程为：镁合金工件脱脂除油→水洗→酸洗→水洗→活化→磷化→水洗→烘干。

上述工艺流程在实施过程中，所述的磷化为：将经过处理的镁合金工件浸渍静置于用磷酸和氨水调制pH值为2.0～5.0的上述镁合金无铬无氟磷化溶液中，磷化溶液的温度为30～100℃，磷化时间为1～60分钟。

适合本发明的镁合金最佳处理工艺为：镁合金工件脱脂除油→水洗→酸洗→水洗→活化→磷化→水洗→烘干。

本发明的最佳磷化工艺为：pH值为2.0～4.0的上述镁合金无铬无氟磷化溶液中，磷化溶液的温度为70～100℃，磷化时间为15～40分钟。

采用本发明的镁合金无铬无氟磷化溶液及工艺对镁合金进行磷化处理，在镁合金表面可获得耐蚀性能好、细致均匀的磷酸盐转化膜，膜层厚度在0.1～100μm，耐蚀性与铬酸盐膜及添加含氟防蚀剂磷化液处理的相比，效果较好，而且该磷化膜能有效提高后续涂装涂层的附着力和防护性能。本发明镁合金表面磷化溶液无铬、无氟，低磷、成分少、耐蚀性高；该磷化溶液的磷化方法易于控制，工艺稳定，成本低，沉渣较少。

附图说明

图1是镁合金磷化前，5％NaCl中性盐雾试验24h后的照片。

图2是镁合金磷化后(样品处理序号1-1)，5％NaCl中性盐雾试验24h后的照片。

图3是镁合金磷化后(样品处理序号1-4)，5％NaCl中性盐雾试验24h后的照片。

图4是镁合金未磷化，涂覆25m氨基烘干漆，经过5％NaCl中性盐雾试验24h后的照片。

图5是镁合金磷化后(样品处理序号1-6)，涂覆25m氨基烘干漆，经过5％NaCl中性盐雾试验24h后的照片。

图6是镁合金磷化后(样品处理序号1-4)，涂覆25m氨基烘干漆，经过5％NaCl中性盐雾试验24h后的照片。

图7是镁合金磷化后(样品处理序号5-2)，5％NaCl中性盐雾试验200h后的照片。

图8是镁合金磷化后(样品处理序号5-4)，涂覆25μm氨基烘干漆，经过5％NaCl中性盐雾试验300h后的照片。

图9是镁合金磷化后(样品处理序号5-2)，涂覆25μm氨基烘干漆，经过5％NaCl中性盐雾试验300h后的照片。

具体实施方式

下面通过具体实施方式及实施例对本发明的内容做进一步的说明，但这部分内容不以任何方式限制本发明的内容。

对镁合金AZ31试样表面磷化处理。

硫酸铜点蚀参照标准：GB 6807-86钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件(附录D)。

实施例1

按下述配方配制磷化溶液：

磷酸二氢锰            40克/升

硝酸锌                10克/升

柠檬酸                1克/升

钼酸钠                1克/升

采用上述配方磷化液制备的磷化膜，通过硫酸铜溶液点蚀检测其耐蚀性。具体处理及性能见表1。

表1

对上述处理的样品喷涂和未喷涂氨基烘干漆的试样进行5％(wt％)NaCl中性盐雾试验(NSS)和附着力测试(划格法)，测试结果见表2。

表2

实施例2

按下述配方配制磷化溶液：

磷酸二氢锌        20克/升

硝酸锰            25克/升

酒石酸钠         3克/升

植酸             1克/升

采用上述配方磷化液制备的磷化膜，通过硫酸铜溶液点蚀检测其耐蚀性。具体处理及性能见表3。

表3

实施例3

按下述配方配制磷化溶液：

磷酸二氢锰        15克/升

柠檬酸            5克/升

钼酸钠            5克/升

采用上述配方磷化液制备的磷化膜，通过硫酸铜溶液点蚀检测其耐蚀性。具体处理及性能见表4。

表4

实施例4

按下述配方配制磷化溶液：

磷酸二氢锰        20克/升

磷酸二氢锌        10克/升

柠檬酸            1克/升

采用上述配方磷化液制备的磷化膜，通过硫酸铜溶液点蚀检测其耐蚀性。具体处理及性能见表5。

表5

实施例5

本发明磷化溶液制备的镁合金表面磷化膜与其他配方磷化溶液所形成的磷化膜状态及硫酸铜点蚀测试比较见表7。镁合金处理采用第四种工艺。对本发明磷化溶液制备的镁合金表面磷化膜喷涂氨基烘干漆的试样进行5％(wt％)NaCl中性盐雾试验(NSS)，结果见附图。

表7

磷化配方	膜层状态	硫酸铜点蚀
			本发明磷化液	细致均匀	＞1min
A钼酸盐处理液	细致均匀，膜层较薄	15-20S
			B锰酸盐处理液	未成膜	＜1S
C锌系磷化处理液	膜层薄	5-8S

A钼酸盐处理液的主要化学成分为：Na₂MoO₄10～20g/L，NaF 2～4g/L，用H₃PO₄调节溶液的pH值，为3.0～4.0，温度40～50℃10min。见文献：杨黎晖，等.AZ31镁合金钼酸盐转化膜[J].中国有色金属学报，2008，18(7)：7-11。

B锰酸盐处理液的主要化学成分：高锰酸钾20g/L，Mn(H₂PO₄)₂60g/L，pH值为4-5，温度50-60℃10min。见文献：王辰浩，AZ91D镁合金表面无铬化学转化膜的研究[J].铸造设备研究，2008，(3)：17-20。

C锌系磷化处理液配方：85％H₃PO₄30-40g/L，ZnO 5-8g/L，Zn(NO)₂4-6g/L，柠檬酸2-4g/L，亚硝酸钠2-3g/L，氟化钠2-3g/L，pH值2.8，50℃10min见文献：高焕方等.表面技术，2008，37(4)：37-39。

Claims (1)

1.一种镁合金无铬无氟磷化溶液，其特征是每升该溶液中含有：

磷酸二氢锰                            15克

柠檬酸                                5克

钼酸钠                                5克

使用步骤为镁合金工件脱脂除油→水洗→酸洗→水洗→活化→磷化→水洗→烘干，磷化步骤为：pH值为2.0~4.0的上述镁合金无铬无氟磷化溶液中，磷化溶液的温度为70~100℃，磷化时间为15~40分钟。

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