CN108642483A - 镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜成膜溶液及制备方法 - Google Patents

镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜成膜溶液及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜成膜溶液及制备方法，属于镁合金表面防腐蚀处理技术领域成膜溶液为含有磷酸二氢锌、壳聚糖溶液、缓冲剂及成膜促进剂的混合液，成膜溶液的pH为2‑4，一种镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜的制备方法，由打磨、脱脂、活化和成膜四个步骤组成；整个过程不含有六价铬等高毒性高致癌性元素，符合绿色环保要求；成膜溶液以及复合膜层的稳定性好，成膜反应条件温和，效率高，且操作简单易于掌握，成膜工艺所用设备简单，原料成本低廉易得，组分中不含有稀土盐等价格较高的原料，所制备的镁合金化学转化膜耐腐蚀性能优良，进一步改善了镁合金的使用性能。

Description

镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜成膜溶液及制备方法
技术领域
本发明涉及一种镁合金表面处理技术，尤其涉及一种镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜成膜溶液和使用所述成膜溶液制备镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜的方法，属于镁合金表面防腐蚀处理技术领域。
背景技术
随着科学技术的发展，各个领域对于材料的各项性能指标要求越来越高。在各类材料日益追求轻量化的今天，镁合金由于其低密度、高散热性、高比强度比刚度以及优良的电磁屏蔽性能，其使用前景令人瞩目。越来越多的国家开始将镁合金应用于各类材料领域，镁合金与现代化紧密相连，被冠以“时代金属”和“21世纪金属”的称号。
然而镁合金的耐腐蚀性能差，在腐蚀环境尤其是含硫含氯离子的溶液中很容易发生严重腐蚀而导致材料失效。如何有效提高镁合金的耐腐蚀性能，是其能否在工程领域广泛应用无法绕开的问题。
目前，很多化学转化膜处理技术已被用于提高镁合金的耐腐蚀性能。在传统的化学转化膜技术中，铬酸盐转化膜最为成熟，Cr6+由于其独特的性质，使得镁合金的铬酸盐转化膜不仅具有一定的硬度和耐磨性，可以起到惰性屏蔽作用，而且在基体发生腐蚀时，Cr6+会被还原为不溶的Cr3+的化合物进一步阻止腐蚀，当受到磨损和机械冲击时，铬酸盐膜层还可以吸水膨胀，所以铬酸盐转化膜具有很强的自修复能力。然而Cr6+却有着很高的毒性和致癌性，在材料制备日益追求绿色环保的今天，该工艺在实际应用中几乎被完全禁止。
针对以上的问题，许多无铬转化膜技术已被陆续开发用以解决镁合金腐蚀问题。但现有的技术也各自存在着一些不足之处，在一定程度上限制了转化技术在实际工程领域中的应用。
专利号为CN106756952A，名称为“一种用于镁合金表面处理的复混纳米硫化锌的锡铂酸盐转化液及其使用方法”的中国专利公开了一种用于镁合金表面处理的复混纳米硫化锌的锡铂酸盐转化液,该转化液选用锡酸盐、铂酸钠作为主要成膜剂，佐以焦磷酸钠、氟化钠、单宁酸等助剂，并加入了纳米硫化锌作为防腐蚀助剂，以端羧基超支化聚醚水溶液作为介质获得分散均匀的纳米硫化锌溶胶体系，有效的防止纳米材料在体系中团聚沉降，达到高效的改性效果。尽管该工艺制备的转化液成膜速度快，在镁合金表面形成的转化膜防腐蚀性能好、具有表面相容性和独特的光电性能，然而该工艺的制备步骤较多，操作较为繁琐，同时转化膜的生成周期较长，不利于工业化使用。
专利号为CN103614717A，名称为“一种镁合金表面水热法制备的耐蚀膜层及其制备工艺”的中国专利公开了一种镁合金表面水热法制备的耐蚀膜层及其制备工艺其工艺步骤为将处理好的镁合金试样放入水热反应釜中，然后将处理液按照一定的填充度注入反应釜内，将反应釜置于恒温箱内保温。尽管处理得到的膜在镁合金表面原位生长，与基体结合力优良，膜层均匀、致密，有较好的耐蚀性能，但制备膜层设备较为复杂，且对于镁合金样品的尺寸有要求，在实际工业生产中不利。
专利号为CN102851659A，名称为“镁合金表面无磷无铬转化膜及其使用方法”的中国专利公开了一种镁合金表面无磷无铬环保型转化膜的制备方法，镁合金经过除油、酸洗、活化后，在由偏钒酸盐、氟盐、稀土盐和碱土金属盐所组成的转化液中，在pH为0.5-4.0、温度10℃-99℃的条件下处理1-45分钟，在镁合金表面形成了一层无磷无铬转化膜层。尽管该膜层耐蚀性能优越、色泽均匀，且具有一定的自愈能力，但其工艺中稀土盐的成本价格较高，难以进行大规模的工业化生产。
综上所述，在镁合金实际应用过程中，人们期望获得一种成本低、环境友好、抗腐蚀性能好且制备过程方便快捷的化学转化膜技术，使其能够广泛地应用于实际生产领域。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种成本低、环境友好、抗腐蚀性能好的镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜成膜溶液。
本发明的另一个目的在于提供一种制备过程方便快捷的化学转化膜技术的镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜成膜溶液，成膜溶液为含有磷酸二氢锌、壳聚糖溶液、缓冲剂及成膜促进剂的混合液，成膜溶液的pH为2-4。
本发明还包括这样一些特征：
(1)所述磷酸二氢锌的浓度为5-15g/L。
(2)所述壳聚糖溶液的浓度为1-20g/L。
(3)所述壳聚糖的溶液加入硝酸、磷酸或乙酸中的至少一种，酸的质量分数为1％-3％。
(4)所述柠檬酸的浓度约为3-5g/L。
(5)所述的成膜促进剂为硝酸钠、氟化钠，硝酸钠浓度为3-5g/L，氟化钠浓度为1-3g/L。
一种镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜的制备方法，其特征在于，由打磨、脱脂、活化和成膜四个步骤组成；
所述的打磨是指将镁合金样品依次经过300#、600#、800#、1000#、1200#的砂纸湿磨；
所述的脱脂过程是将镁合金样品放入无水乙醇中在超声条件下清洗5-10分钟，而后放入60-70℃的热碱液中浸泡5-10min，碱液成分为10g/L十二水合磷酸钠以及50g/L氢氧化钠的混合溶液；
所述的活化过程是将镁合金样品放入酸液中清洗0.5-2分钟，酸液成分为150-200ml/L的冰乙酸与40g/L的硝酸钠溶液的混合溶液；
所述的成膜是指将镁合金样品放入成膜液中浸泡5-20分钟，温度控制在25-50℃之间，成膜溶液成分即为镁合金壳聚糖和磷酸盐复合转化膜的成膜溶液。
转化膜的制备方法中打磨、脱脂、活化和成膜处理后，均需水洗1-2分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)整个过程不含有六价铬等高毒性高致癌性元素，符合绿色环保要求。成膜溶液以及复合膜层的稳定性好，成膜反应条件温和，效率高，且操作简单易于掌握。
(2)成膜工艺所用设备简单，原料成本低廉易得，组分中不含有稀土盐等价格较高的原料。
(3)所制备的镁合金化学转化膜耐腐蚀性能优良，进一步改善了镁合金的使用性能。
附图说明
图1是空白试样和镁合金试样经过镁合金壳聚糖和磷酸盐复合转化膜成膜溶液处理后的样片在3.5％氯化钠中的电化学极化曲线；
图2是空白试样和镁合金试样经过镁合金壳聚糖和磷酸盐复合转化膜成膜溶液处理后的样片在3.5％氯化钠中的电化学交流阻抗谱。
具体实施方式
本发明在金属表面形成的壳聚糖膜层具有良好的耐腐蚀性能，在磷酸盐体系转化过程中，壳聚糖在镁合金表面碱性微区中发生沉淀附着，与磷酸盐共同形成一层耐腐蚀性的复合膜层。同时在转化液中，由于壳聚糖对于转化液中锌离子等重金属离子具有较强的吸附作用，还能够起到控制沉积速率，稳定转化液的作用。
本发明提供一种镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜的成膜溶液，该成膜溶液为磷酸盐混合溶液与壳聚糖溶液的复配液，成膜溶液的pH为2-4，由碱液进行调节。
所述的壳聚糖溶液经过脱乙酰化处理，脱乙酰度为75％-99％。
所述的磷酸盐混合溶液为磷酸二氢锌、硝酸钠、柠檬酸、氟化钠以及磷酸的复配物。其中磷酸二氢锌浓度为5-15g/L，硝酸钠浓度为3-5g/L，柠檬酸浓度为3-5g/L、氟化钠浓度为1-3g/L、磷酸浓度为15-40g/L。
所述的壳聚糖溶液由稀酸溶解，浓度为1-20g/L。
所述的成膜溶液的pH值由碱液调节。
本发明中使用上述成膜溶液制备镁合金表面壳聚糖/磷酸盐复合转化膜的方法，膜层的制备过程由打磨、脱脂、活化和成膜四部分组成；
所述的打磨是指将样品依次经过300#、600#、800#、1000#、1200#的砂纸湿磨。
所述的脱脂过程是将镁合金样品放入无水乙醇中在超声条件下清洗5-10分钟，而后放入60-70℃的热碱液中浸泡5-10min，碱液成分为10g/L十二水合磷酸钠以及50g/L氢氧化钠的混合溶液。
所述的活化过程是将镁合金样品放入酸液中清洗0.5-2分钟，酸液成分为150-200ml/L的冰乙酸与40g/L的硝酸钠溶液的混合溶液。
所述的成膜是指将镁合金样品放入成膜液中浸泡5-20分钟，温度控制在25-50℃之间，成膜溶液成分即为权利要求2中所述的镁合金壳聚糖和磷酸盐复合转化膜的成膜溶液。
每步后都需要水洗。
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
步骤一，壳聚糖脱乙酰化处理：
(1)配制质量分数为300-600ml氢氧化钠溶液质量分数约为30-50％。
(2)加入10-30g商品壳聚糖原料到烧杯中，使用磁力搅拌器油浴加热反应1-3h，温度控制为125-130℃。
(3)反应完成后将烧杯中的壳聚糖取出水浴降温至室温后进行抽滤。
(4)进行(1)、(2)、(3)反应连续多次获得多种不同脱乙酰度的壳聚糖样品，并在最后一次反应12h后进行处理。将抽滤得到的产物用大量蒸馏水反复清洗，将产物清洗至中性。
(5)将脱乙酰化处理后的壳聚糖放入烧杯中用带有小孔的锡箔纸包好并放入50-60℃真空箱中真空干燥，将干燥好的壳聚糖取出，充分研磨获得壳聚糖粉末状样品。
需要说明的是，商品壳聚糖原料经过优选，分子量应在50000-300000之间。
步骤二，成膜溶液的配制：
(1)称取定量的脱乙酰度为75-99％壳聚糖粉末以及适量的稀酸加入蒸馏水混合搅拌15-20分钟，使其成为透亮的均匀混合溶液。
(2)配制磷酸盐混合溶液，依次称取定量的磷酸二氢锌、硝酸钠、柠檬酸、氟化钠以及磷酸加入蒸馏水混合搅拌，使其成为透亮均匀混合溶液。
(3)将上述两种溶液均匀混合，其中各组分的浓度分别为：壳聚糖浓度1-20g/L，乙酸的质量分数为1％-3％；磷酸二氢锌5-15g/L，硝酸钠3-5g/L，柠檬酸3-5g/L、氟化钠1-3g/L、磷酸15-40g/L。
(4)使用碱液调节溶液的pH至2-4。
步骤三，镁合金样品预处理：
(1)将镁合金样品在由蒸馏水浸润的粗糙度分别为300#、600#、800#、1000#、1200#砂纸上依次打磨，至试样光亮洁净，而后用蒸馏水清洗1-2分钟；
(2)将打磨过后的镁合金样品放入无水乙醇中在超声条件下清洗5-10分钟，而后用蒸馏水清洗1-2分钟；
(3)将无水乙醇超声清洗后的镁合金样品放入60-70℃的热碱液中浸泡5-10分钟，碱液成分为10g/L十二水合磷酸钠以及50g/L氢氧化钠的混合溶液，而后用蒸馏水清洗1-2分钟。
(4)将碱洗过后的镁合金样品放入酸液中清洗0.5-2分钟，酸液成分为150-200ml/L的冰乙酸与40g/L的硝酸钠溶液的混合溶液，而后用蒸馏水清洗1-2分钟。
步骤四，镁合金化学转化：
(1)将步骤一中配制的混合溶液加热至25-50℃；
(2)将预处理后的镁合金样品浸没于混合溶液中反应5-20分钟；
(3)取出镁合金样品，用蒸馏水清洗1-2分钟，并干燥除去表面水分。
本实施例与空白试样在3.5％氯化钠中的电化学极化曲线如图1所示，图1A为未经处理的空白试样，图1B为经过本实施例处理后的镁合金样品。可以明显看出，处理过后的镁合金样品的腐蚀电位正向移动，同时自腐蚀电流密度减小，说明样品的耐腐蚀性能得到提高。具体数据如下表一所示：
表一：镁合金试样电化学参数
本实施例与空白试样在3.5％氯化钠中的电化学阻抗谱如图2所示，图2A为未经处理的空白试样，图2B为经过本实施例处理后的镁合金样品。可以看出，处理后的镁合金样品的容抗弧半径较未处理的空白试样有显著增加，说明样品的耐腐蚀性能得到提高。
需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。
综上：
本发明公开了一种镁合金壳聚糖和磷酸盐复合转化膜的成膜溶液及制备方法，属于一种镁合金表面防腐蚀处理技术领域。成膜工艺采用脱乙酰化处理的壳聚糖与磷化膜同时沉积的方式在镁合金表面形成耐腐蚀性优良的化学转化膜层，成膜溶液以及制备过程中不含有对环境和人体有害的铬离子，成分为含有磷酸盐的混合溶液以及壳聚糖溶液的复配液，成膜溶液的pH为2-4，由碱液调节。膜层的制备过程由打磨、脱脂、活化和成膜四部分组成，各步骤操作简单，溶液成本低廉且易于配制，所获得的化学转化膜均匀致密，表现出优良的耐腐蚀性能。

Claims (8)

1.一种镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜成膜溶液，其特征在于，成膜溶液为含有磷酸二氢锌、壳聚糖溶液、缓冲剂及成膜促进剂的混合液，成膜溶液的pH为2-4。
2.根据权利要求1所述的一种镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜的成膜溶液，其特征在于，所述磷酸二氢锌的浓度为5-15g/L。
3.根据权利要求1所述的一种镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜成膜溶液，其特征在于，所述壳聚糖溶液的浓度为1-20g/L。
4.根据权利要求1所述的一种镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜成膜溶液，其特征在于，所述壳聚糖的溶液加入硝酸、磷酸或乙酸中的至少一种，酸的质量分数为1％-3％。
5.根据权利要求1所述的一种镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜成膜溶液，其特征在于，所述柠檬酸的浓度约为3-5g/L。
6.根据权利要求1所述的一种镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜成膜溶液，其特征在于，所述成膜促进剂为硝酸钠、氟化钠，硝酸钠浓度为3-5g/L，氟化钠浓度为1-3gL。
7.一种镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜的制备方法，其特征在于，由打磨、脱脂、活化和成膜四个步骤组成；
所述的打磨是指将镁合金样品依次经过300#、600#、800#、1000#、1200#的砂纸湿磨；
所述的脱脂过程是将镁合金样品放入无水乙醇中在超声条件下清洗5-10分钟，而后放入60-70℃的热碱液中浸泡5-10min，碱液成分为10g/L十二水合磷酸钠以及50g/L氢氧化钠的混合溶液；
所述的活化过程是将镁合金样品放入酸液中清洗0.5-2分钟，酸液成分为150-200ml/L的冰乙酸与40g和L的硝酸钠溶液的混合溶液；
所述的成膜是指将镁合金样品放入成膜液中浸泡5-20分钟，温度控制在25-50℃之间，成膜溶液成分即为镁合金壳聚糖和磷酸盐复合转化膜的成膜溶液。
8.根据权利要求7所述的一种镁合金表面壳聚糖和磷酸盐复合转化膜的制备方法，其特征在于，转化膜的制备方法中打磨、脱脂、活化和成膜处理后，均需水洗1-2分钟。
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