CN103272269A - 羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层及制备方法，其制备过程主要包括以下几个步骤：(1)配制含有壳聚糖、钙离子与磷酸根离子的溶液；(2)以生物医用金属为基体，采用浸渍-提拉法制备含钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层；(3)生物矿化法将含钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层转化成羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层。通过该方法制备的涂层充分结合了生物医用金属基体、羟基磷灰石、壳聚糖三种材料的优势。生物医用金属基体使涂层具有较强的力学性能；片状羟基磷灰石有序排列形成的多孔结构使涂层具有良好的生物相容性；壳聚糖有机质的引入除了能显著提高羟基磷灰石跟金属基体的结合能力，还能赋予涂层材料一种抗菌性能。

Description

羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，具体涉及一种羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层及其制备方法。
背景技术
羟基磷灰石作为人体骨骼和牙齿的主要无机组成成分，因其具有良好的生物相容性和骨诱导能力，在植入人体后能与人体骨骼组织在界面形成紧密的化学键结合，从而诱导骨组织的生长，促进骨修复，是很好的硬组织替代材料，目前已成功应用于牙科、整形外科和上颌面重建等领域。壳聚糖(chitosan，CS)是自然界存在的惟一的天然碱性多糖，具有无毒性、无刺激性、无免疫抗原性、无热原反应、不溶血、良好的抑菌性、生物相容性和生物可降解性等，使其成为一种理想的安全可靠的天然生物活性材料，在皮肤组织工程骨、软骨、神经、肌腱、血管、肝脏、心脏瓣膜、角膜等各种组织工程及创伤修复等领域已得到广泛应用，近年来壳聚糖纳米纤维的制备以及在组织工程中的应用也引起了广泛关注，若能将壳聚糖与其他不同种类材料（如羟基磷灰石）复合，通过优势互补，可望得到具有较优生物活性、生物相容性的生物骨组织工程材料。
生物医用金属及合金由于具有良好的力学性能和抗腐蚀性能，已经成为临床研究和应用最为广泛的硬组织植入材料。然而，生物医用金属及合金通常为生物惰性材料，缺乏良好的生物相容性、生物活性和骨诱导性。为了改善其生物学性能，通常采用表面改性技术在生物医用金属基体表面沉积生物活性陶瓷或生物活性高分子，其方法主要包括表面沉积涂层、表面原位改性和复合表面改性三种类型。以生物医用金属为基体的生物活性涂层不仅能够展现金属与骨骼相匹配的力学性能，还能发挥涂层优良的生物相容性和生物活性。
目前对于涂层材料的研究越来越广泛并取得了较好的进展。黄安国等(专利CN102851664A)利用激光熔覆技术制备一种含氟羟基磷灰石生物陶瓷涂层，它将陶瓷涂层良好的生物活性和金属的高强度、良好的韧性结合在一起，并使含氟羟基磷灰石涂层兼具保护钛合金基板免受人体生理环境腐蚀的作用；黄利平等（专利CN102921042A）采用真空等离子体喷涂技术在经表面预处理后的基材上制备钽-羟基磷灰石涂层，这种材料具有适于细胞的黏附和生长且适于植入体在硬组织中固定。激光熔覆制备技术、等离子体喷涂技术、热喷涂的主要缺点是高温下喷涂得到的涂层中存在羟基磷灰石非晶相，植入体内后非晶相易生物降解，导致涂层从基体表面脱落。王小祥等（专利CN102899698A）采用电化学沉积的方法在金属钛表面制备羟基磷灰石树枝状微纳复合涂层，其羟基磷灰石树枝状微纳复合涂层具有从纳米到微米两重尺度的表面几何形貌，利于成骨细胞的附着及随后的分化生长，同时改变了涂层的溶解特性，具有更好的浸润性；卜路霞等（专利103014801A）采用恒电流或恒电位方式电沉积制备的羟基磷灰石涂层具有结晶细致、表面光滑平整、良好的生物活性和力学性能。但是采用电化学沉积技术制备涂层时，若基体为非导电材料还需对其改性处理，另外所得到的涂层均存在与基体结合强度较弱的缺点，甚至会出现剥落与掉块的现象。采用仿生生物矿化的原理在水溶液中自发地沉积羟基磷灰石，所得到的涂层不仅具有较好的生物活性，而且还能显著提高涂层的结合力。
本发明就是以生物医用金属或合金为基体采用生物矿化法制备羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层，所得的涂层不仅展现出金属基体与骨骼相匹配的力学性能，还能够发挥涂层优良的生物相容性和生物活性，此外，天然壳聚糖有机质的引入除了能够提高涂层与基体的结合能力外，还能赋予生物涂层材料一种抗菌性能。由此可见，生物矿化法制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层在骨组织工程领域具有重要的临床应用价值和较高的社会效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法，以便得到一种具有优良力学性能、生物活性、生物相容性的新型复合骨修复涂层材料。
本发明以生物医用金属或合金为基体，制备过程包括以下三个步骤：(1)配制含有壳聚糖、钙离子与磷酸根离子的溶液；(2)浸渍-提拉金属基体制备含钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层；(3)生物矿化法将含钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层转化成羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层。
实施的具体技术方案如下：
（1）配制含有壳聚糖、钙离子与磷酸根离子的溶液：首先配制一定浓度的乙酸溶液；然后往乙酸溶液中加入一定量的壳聚糖，不断搅拌使其溶解至清亮透明；最后将钙盐、磷酸盐溶于上述含壳聚糖的乙酸溶液中。
（2）以生物医用金属为基体，采用浸渍-提拉法制备含有钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层：将经过预处理的生物医用金属基体于步骤（1）配制的溶液中浸泡1s～20h，缓慢提拉出来；转至去离子水中浸泡1s～2h，缓慢提拉；于0℃～120℃干燥箱中干燥。
（3）生物矿化法将含钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层转化成羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层：将步骤（2）中得到的复合涂层置于碱溶液或者含有磷酸根离子的碱溶液中反应0.01h～15days；取出涂层用去离子水中清洗至PH≈7.0，干燥后得到羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层。
上述的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法，所配制的乙酸的体积分数为0.1～50vt.%；所配制的壳聚糖溶液的浓度为0.005～100g/L。
上述的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法，所使用的钙盐为可溶性钙盐，选自氯化钙、硝酸钙、氟化钙等中的一种或两种以上的任意配比；所使用的磷盐为可溶性磷酸盐，选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵等中的一种或两种以上的任意配比。
上述的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法，钙盐、磷盐中钙磷的摩尔比为0.1～5；钙盐的浓度为0.0001M～饱和溶液，磷盐的浓度为0.0001M～饱和溶液。
上述的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法，所使用的生物医用金属基体包括钛合金、纯钛、不锈钢等。浸渍前将先对其进行预处理，处理包括物理与化学处理，物理处理为先在SiC砂纸上打磨抛光，再用去离子水和丙酮超声清洗干净；化学处理为将经物理处理后的金属基体置于氢氟酸、盐酸、磷酸、硫酸、硝酸等中的至少一种酸溶液中进行化学腐蚀，其中酸的摩尔浓度为0.0001～10M，化学腐蚀时间为1s～10h。
上述的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法，所使用的碱溶液或者含磷酸根离子的碱溶液，其碱为可溶性碱，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，碱的摩尔浓度为0.0001～饱和溶液；其磷酸根离子来源于可溶性磷酸盐，选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵等，其浓度为0M～饱和溶液。
上述的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法，所使用的反应温度为0～400℃，压力为常压～30MPa。
上述方法制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层，其特征在于，将羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层附着于金属基体上，所形成的羟基磷灰石为片状结构，片与片之间形成大小不一、有序排列的孔结构。
本发明具有如下优点：
（1）本发明制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层材料充分发挥了金属基体、羟基磷灰石及壳聚糖三者的优势，使涂层不仅具有良好的力学性能，还具有良好的生物活性、生物相容性及低免疫原性，是一种优良的骨修复材料。
（2）本发明制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层，其羟基磷灰石为片状结构，片与片之间形成大小不一、有序排列的孔结构，此种片状与多孔结构极大提高了材料的比表面积，有利于人体骨细胞的黏附增殖，促进新骨的迅速形成。
（3）本发明制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层，引入的有机质壳聚糖，除了能显著提高羟基磷灰石涂层与金属基体之间的结合力外，还赋予了涂层材料一种抗菌性能。
（4）本发明的工艺简单，在常温下进行，几乎无废弃物生成，是一种环境友好型的合成方法。
附图说明
图1实施例1制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层SEM图像。
图2实施例2制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层SEM图像。
图3实施例3制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层SEM图像。
图4实施例4制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层SEM图像。
图5实施例1制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
【实施例1】
步骤一：生物医用金属基体的预处理
（1）以Ti6Al4V钛合金为金属基体，将其切割成12mm×12mm×0.9mm的小块体。
（2）用SiC砂纸抛光并用丙酮和去离子水各超声清洗20min；然后在1.0M H3PO4-2wt.%HF溶液中浸泡5min，使钛合金表面形成TiOx层；酸处理后，先后用去离子水和无水乙醇超声清洗干净。
（3）60℃干燥待用。
步骤二：配制含有壳聚糖、钙离子和磷酸根离子的溶液
（1）量取10ml冰乙酸定容至500ml，得到2vt.%稀乙酸溶液。
（2）取100ml2vt.%冰乙酸溶液，加入1.0g壳聚糖，不断搅拌使其溶解至清亮透明。
（3）按钙、磷的摩尔比为1.67:1称取2.3615g Ca(NO3)2·4H2O与0.9342g NaH2PO4·2H2O溶于（2）中的溶液。
步骤三：以Ti6Al4V钛合金为基体，采用浸渍-提拉法制备含有钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层
（1）将步骤一处理好的Ti6Al4V钛合金浸入步骤二中的溶液3min，用镊子轻微晃动并缓慢提拉出来。
（2）迅速转至去离子水中浸泡5s后，缓慢提拉出来，于60℃烘箱中烘干。
步骤四：生物矿化法将含钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层转化成羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层
（1）将步骤三得到的复合涂层转移至5wt.%NaOH溶液中，在37℃恒温下反应3days。
（2）取出涂层用去离子水中清洗至PH≈7.0，室温下干燥并保存。
对实施例1所制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的形貌结构进行表征，其相应扫描电镜图像(SEM)、广角X射线衍射图谱(XRD)如图1、5所示。从SEM图像可以清晰地看到所得涂层中羟基磷灰石为片状结构，片与片之间形成大小不一、有序排列的孔结构。
【实施例2】
步骤一：生物医用金属基体的预处理
（1）以Ti6Al4V钛合金为金属基体，将其切割成12mm×12mm×0.9mm的小块体。
（2）用SiC砂纸抛光并用丙酮和去离子水各超声清洗20min；然后在1.0M H3PO4-2wt.%HF溶液中浸泡5min，使钛合金表面形成TiOx层；酸处理后，先后用去离子水和无水乙醇超声清洗干净。
（3）60℃干燥待用。
步骤二：配制含有壳聚糖、钙离子和磷酸根离子的溶液
（1）量取20ml冰乙酸酸定容至500ml，得到4vt.%稀乙酸溶液。
（2）取100ml4vt.%冰乙酸溶液，加入1.0g壳聚糖，不断搅拌使其溶解至清亮透明。
（3）按钙、磷的摩尔比为2:1，称取1.5614g CaF2与1.3608gKH2PO4溶于（2）中的溶液。
步骤三：以Ti6Al4V钛合金为基体，采用浸渍-提拉法制备含有钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层
（1）将步骤一处理好的Ti6Al4V钛合金浸入步骤二中的溶液5min，用镊子轻微晃动并缓慢提拉出来。
（2）迅速转至去离子水中浸泡10s后，缓慢提拉出来，于60℃烘箱中烘干。
步骤四：生物矿化法将含钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层转化成羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层
（1）将步骤三得到的复合涂层转移至5%NaOH-0.01MNa2HPO4·12H2O溶液中，在37℃恒温下反应1day。
（2）取出涂层用去离子水中清洗至PH≈7.0，室温下干燥并保存。
对实施例2所制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的形貌结构进行表征，其扫描电镜图像(SEM)如图2所示。
【实施例3】
步骤一：生物医用金属基体的预处理
（1）以Ti6Al4V钛合金为金属基体，将其切割成12mm×12mm×0.9mm的小块体。
（2）用SiC砂纸抛光并用丙酮和去离子水各超声清洗20min；然后在1.0M H3PO4-2wt.%HF溶液中浸泡5min，使钛合金表面形成TiOx层；酸处理后，先后用去离子水和无水乙醇超声清洗干净。
（3）60℃干燥待用。
步骤二：配制含有壳聚糖、钙离子和磷酸根离子的溶液
（1）量取10ml冰乙酸定容至500ml，得到2vt.%稀乙酸溶液。
（2）取100ml2vt.%冰乙酸溶液，加入1.0g壳聚糖，不断搅拌使其溶解至清亮透明。
（3）按钙、磷的摩尔比为1.67:1称取2.3615g Ca(NO3)2·4H2O与0.9342g NaH2PO4·2H2O溶于（2）中的溶液。
步骤三：以Ti6Al4V钛合金为基体，采用浸渍-提拉法制备含有钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层
（1）将步骤一处理好的Ti6Al4V钛合金浸入步骤二中的溶液3min，用镊子轻微晃动并缓慢提拉出来。
（2）迅速转至去离子水中浸泡5s后，缓慢提拉出来，于60℃烘箱中烘干。
步骤四：生物矿化法将含钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层转化成羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层
（1）将步骤三得到的复合涂层转移至5wt.%NaOH溶液中，在160℃水热反应1day。
（2）取出涂层用去离子水中清洗至PH≈7.0，室温下干燥并保存。
对实施例3所制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的形貌结构进行表征，其扫描电镜图像(SEM)如图3所示。
【实施例4】
步骤一：生物医用金属基体的预处理
（1）以Ti6Al4V钛合金为金属基体，将其切割成12mm×12mm×0.9mm的小块体。
（2）用SiC砂纸抛光并用丙酮和去离子水各超声清洗20min；然后在1.0M H3PO4-2wt.%HF溶液中浸泡5min，使钛合金表面形成TiOx层；酸处理后，先后用去离子水和无水乙醇超声清洗干净。
（3）60℃干燥待用。
步骤二：配制含有壳聚糖、钙离子和磷酸根离子的溶液
（1）量取20ml冰乙酸酸定容至500ml，得到4vt.%稀乙酸溶液。
（2）取100ml4vt.%冰乙酸溶液，加入1.0g壳聚糖，不断搅拌使其溶解至清亮透明。
（3）按钙、磷的摩尔比为2:1，称取1.5614g CaF2与1.3608gKH2PO4溶于（2）中的溶液。
步骤三：以Ti6Al4V钛合金为基体，采用浸渍-提拉法制备含有钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层
（1）将步骤一处理好的Ti6Al4V钛合金浸入步骤二中的溶液5min，用镊子轻微晃动并缓慢提拉出来。
（2）迅速转至去离子水中浸泡10s后，缓慢提拉出来，于160℃烘箱中烘干。
步骤四：生物矿化法将含钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层转化成羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层
（1）将步骤三得到的复合涂层转移至5%NaOH-0.01MNa2HPO4·12H2O溶液中，在160℃水热反应1day。
（2）取出涂层用去离子水中清洗至PH≈7.0，室温下干燥并保存。
对实施例4所制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的形貌结构进行表征，其扫描电镜图像(SEM)如图4所示。
【实施例5】
步骤一：生物医用金属基体的预处理
（1）以医用纯钛为金属基体，将其切割成12mm×12mm×0.9mm的小块体。
（2）用SiC砂纸抛光并用丙酮和去离子水各超声清洗20min；然后在1.0M HCl-2wt.%HF溶液中浸泡5min，使钛合金表面形成TiOx层；酸处理后，先后用去离子水和无水乙醇超声清洗干净。
（3）60℃干燥待用，待用。
步骤二：配制含有壳聚糖、钙离子和磷酸根离子的溶液
（1）量取10ml冰乙酸定容至500ml，得到2vt.%稀乙酸溶液。
（2）取100ml2vt.%冰乙酸溶液，加入1.0g壳聚糖，不断搅拌使其溶解至清亮透明。
（3）按钙、磷的摩尔比为2.5:1，称取2.2198g无水CaCl2与1.2481g NaH2PO4·2H2O溶于（2）中的溶液。
步骤三：以医用纯钛为基体，采用浸渍-提拉法制备含有钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层
（1）将步骤一处理好的医用纯钛小块浸入步骤二中的溶液10min，用镊子轻微晃动并缓慢提拉出来。
（2）迅速转至去离子水中浸泡30s后，缓慢提拉出来，于60℃烘箱中烘干。
步骤四：生物矿化法将含钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层转化成羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层
（1）将步骤三得到的复合涂层转移至2wt.%NaOH-0.1MK2HPO4·3H2O溶液中，在60℃恒温下反应1day。
（2）取出涂层用去离子水中清洗PH≈7.0，室温干燥并保存。
【实施例6】
步骤一：生物金属基体的预处理
（1）以不锈钢为金属基体，将其切割成12mm×12mm×1.0mm的小块体。
（2）用SiC砂纸抛光并用丙酮和去离子水各超声清洗20min；然后在1.0M H2SO4-0.5wt.%HF溶液中浸泡20min；酸处理后，先后用去离子水和无水乙醇超声清洗干净。
（3）60℃干燥待用，待用。
步骤二：配制含有钙离子、磷酸根型离子的溶液
（1）量取10ml冰乙酸定容至500ml，得到2vt.%稀乙酸溶液。
（2）取100ml2vt.%冰乙酸溶液，加入2.0g壳聚糖，不断搅拌使其溶解至清亮透明。
（3）按钙、磷的摩尔比为1.67:1，称取2.2198g无水CaCl2与1.6297g KH2PO4溶于（2）中的溶液。
步骤三：以不锈钢为基体，采用浸渍-提拉法制备含有钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层
（1）将步骤一处理好的不锈钢小块浸入步骤二中的溶液1min，用镊子轻微晃动并缓慢提拉出来。
（2）迅速转至去离子水中浸泡2s后，缓慢提拉出来，于60℃烘箱中烘干。
步骤四：生物矿化法将含钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层转化成羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层
（1）将步骤三得到的复合涂层转移至2wt.%NaOH溶液中，在50℃恒温下反应2days。
（2）取出涂层用去离子水中清洗PH≈7.0，干燥并保存。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法，其特征在于，将羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层附着于生物医用金属基体上，所形成的羟基磷灰石为片状结构，片与片之间形成大小不一、有序排列的孔结构。
2.一种羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制含有壳聚糖、钙离子与磷酸根离子的溶液：首先配制一定浓度的乙酸溶液；然后往乙酸溶液中加入一定量的壳聚糖，不断搅拌使其溶解至清亮透明；最后将钙盐、磷酸盐溶于上述含壳聚糖的乙酸溶液中；
（2）以生物医用金属为基体，采用浸渍-提拉法制备含有钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层：将经过预处理的生物医用金属基体于步骤（1）配制的溶液中浸泡1s～20h，缓慢提拉出来；转至去离子水中浸泡1s～2h，缓慢提拉；于0℃～120℃下干燥；
（3）生物矿化法将含钙离子、磷酸根离子的壳聚糖复合涂层转化成羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层：将步骤（2）中得到的复合涂层置于碱溶液或者含有磷酸根离子的碱溶液中反应0.01h～15days；取出涂层用去离子水中清洗至PH≈7.0，干燥后得到羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层。
3.按照权利要求2所述的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）所配制的稀乙酸的体积分数为0.1～50vt.%。
4.按照权利要求2所述的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）所配制的壳聚糖溶液的浓度为0.005～100g/L。
5.按照权利要求2所述的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）所使用钙盐选自氯化钙、硝酸钙、氟化钙中的一种或两种以上的任意配比。
6.按照权利要求2所述的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）所使用的磷盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或两种以上任意配比。
7.按照权利要求2所述的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）的钙盐、磷盐中钙磷的摩尔比为0.1～5，钙盐的浓度为0.0001M～饱和溶液，磷盐的浓度为0.0001M～饱和溶液。
8.按照权利要求2所述的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）的生物医用金属基体包括钛合金、纯钛、不锈钢。
9.按照权利要求2所述的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）的生物医用金属基体的预处理包括物理处理与化学处理：物理处理为在SiC砂纸上打磨抛光；化学处理为将经物理处理后的金属基体置于氢氟酸、盐酸、磷酸、硫酸、硝酸中的至少一种酸溶液中进行化学腐蚀，其中酸的摩尔浓度为0.0001～10M，化学腐蚀时间为1s～10h。
10.按照权利要求2所述的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的碱溶液或者含有磷酸根离子的碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种，碱的摩尔浓度为0.0001M～饱和溶液。
11.按照权利要求2所述的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的碱溶液或者含有磷酸根离子的碱溶液，其磷酸根离子来源于磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵，其浓度为0M～饱和溶液。
12.按照权利要求2所述的羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的反应温度为0～400℃，压力为常压～30MPa。
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