CN102908661A - 一种具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法和应用。其技术方案是：将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化；将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在100~500℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥；将干燥后的含钛金属片置于氢氧化锶、乙酸锶、乙酸锌、或乙酸镁中的一种或者任意两种以上的混合溶液中，在100~300℃条件下于密闭容器中水热反应0.5~12h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，即得到具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料。本发明方法简单可靠，其微量元素在纳米管中的负载量及释放量可控，能很好的促进医用钛及合金表面的生物活性，在医用植入体材料中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于医用钛及钛合金表面纳米生物涂层技术领域。具体涉及一种具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法和应用。
技术背景
近年来，随着人口老龄化的加快，骨质疏松性骨折逐年增加，同时骨髓炎、骨关节炎以及工伤、交通事故引起的骨缺损和骨折等在也呈逐年上升的趋势，硬组织植入材料在临床中需求量以每年10-15%的速度高速增长（K. A. Hing, Bone repair in the twenty-first century: biology, chemistry or engineering, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 2004，362, 2821-2850.）。该领域研究所具有的深远社会影响和巨大经济效益是显而易见的。
钛及其合金是临床中广泛使用的骨组织修复和替代材料(X. Y. Liu, P. K. Chu, C. X. Ding, Surface modification of titanium, titanium alloys, and related materials for biomedical application, Mater. Sci. Eng. R 2004, 47, 49)。相比于不锈钢（189-205GPa）和Co-Cr合金（230GPa），钛及钛合金的弹性模量（105-117GPa）更接近于人骨（3-20GPa），有利于降低植入体与人骨界面的应力屏蔽，防止周围骨品质的恶化和假体的松动。同时钛无毒性，具有良好的抗腐蚀性能和生物相容性。因而在骨折固定器（骨板、骨钉）、人工关节（骨关节柄、髋关节、肘关节假体、膝关节股骨、肩关节等）等骨科以及牙齿植体等牙科临床中得到了广泛应用。
而目前医用钛植入体材料在临床使用过程中，细菌感染问题是导致植入手术失败的主要原因之一。因此，如何提高钛植入体材料的抗细菌感染的能力成为目前亟待解决的难题。
发明内容
本发明旨在改善现有技术缺陷，目的是提供一种可提高钛植入体材料抗细菌感染能力的具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料，其特征在于，它包括含钛金属基底，以及在所述含钛金属基底表面设置的纳米管生物涂层，所述纳米管生物涂层可缓释微量元素Sr、Mg、或Zn中的一种或者任意两种以上的混合。
一种具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1）将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化；
2）将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在100~500℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥；
3）将干燥后的含钛金属片置于氢氧化锶、乙酸锶、乙酸锌、或乙酸镁中的一种或者任意两种以上的混合溶液中，在100~300℃条件下于密闭容器中水热反应0.5~12h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，即得到具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料。
上述方案中，所述步骤1）中阳极氧化的电压为5~60V，阳极氧化的时间为0.5~6小时，电解液为0.1~0.5 wt%的氟化物、1~5 wt%的H2O，1~5 wt%的CH3OH和90~97.5 wt%的乙二醇的混合溶液。
上述方案中，所述的氟化物为KF、NaF、NH4F、或HF中的一种或者任意两种以上的混合。
上述方案中，所述的含钛金属片的钛含量为50~99.99wt%。
上述方案中，所述步骤1）中的抛光是先将打磨后的含钛金属片分别用乙醇、丙酮和蒸馏水先后进行超声清洗，再在HF：HNO3：H2O的体积比为1：(2~5)：(4~7)的溶液中进行化学抛光，化学抛光的时间为3～10min；然后用蒸馏水清洗，用氮气吹干。
上述方案中，所述步骤2）中的热处理是将含钛金属片置于烘箱内，在空气中进行；所述的超声清洗是依次在甲醇与水的混合溶液和蒸馏水的溶液中超声清洗5min。
上述方案中，所述步骤3）中的氢氧化锶溶液的浓度为0.005~0.025 mol/L，乙酸锶溶液的浓度为0.01~0.4 mol/L、乙酸锌溶液的浓度为0.01~0.6 mol/L、乙酸镁溶液的浓度为0.01~0.6 mol/L。
上述具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的制备方法所制备得到的具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料。
一种具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料在生物硬组织修复中的应用。
本发明的原理如下：
1. Sr、Zn、Mg是骨组织的必需微量元素，同时Sr元素能够抑制骨转换，促进骨生成，并能促进成骨细胞复制，分化及骨基质矿化，能有效的治疗骨质疏松症；Zn可促进骨细胞分化标志性酶，碱性磷酸酶的辅基活性，促进成骨分化，加速骨组织生长，促进骨组织愈合，适量的锌在促进骨细胞生长的同时，也具有良好的抗菌性能；Mg能促进骨组织细胞的形成，促进碱性磷酸酶活性，并促进维生素D羟化过程，这样便促进了对钙的吸收的能力，促进骨组织愈合。总之，Sr、Zn、Mg微量元素能不同程度的促进骨细胞的生物活性，加速骨组生长、织愈。因此，将Sr、Zn、Mg微量元素引入到钛植入体中，其释放出来的Sr、Zn、Mg微量元素必将提高钛植入体材料的抗细菌感染的能力。
2. 本发明以阳极氧化在钛基底上制备的二氧化钛纳米管为模板，在氢氧化锶或者乙酸锶，乙酸锌，乙酸镁的溶液中，通过简单的水热的方法，在含钛金属片表面分别得到具有微量元素(Sr，Mg，Zn)缓释功能的纳米管生物涂层，通过简易的控制水热的温度和时间，可实现微量元素(Sr，Mg，Zn)在纳米管上的负载量的可控制备。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明在含钛金属基底上制备的一类具有微量元素(Sr，Mg，Zn)缓释功能的纳米管生物涂层，其长久地释放微量元素，同时和纳米管的双重作用，能增强骨愈合和骨整合的能力，使医用钛植入体表面获得良好的生物活性，增强抗细菌感染的能力，提高钛植入材料手术的成功率，因此在钛植入体材料中具有潜在的应用前景。
2、本发明在含钛金属基底上制备的一类具有微量元素缓释功能的纳米管生物涂层，以TiO2纳米管为模板，可简单的通过控制水热反应的温度和时间，实现了微量元素在纳米管中含量的可控，实现微量元素缓释的可控调节，并能通过简单的控制电化学阳极氧化的条件来控制TiO2纳米管的形貌，从而实现了对具有微量元素缓释功能的纳米管生物涂层形貌的可控调节，使其拥有最佳的生物活性。
3、本发明在含钛金属基底上制备的一类具有微量元素缓释功能的纳米管生物涂层，采用电化学阳极氧化和水热法，并在80~300℃较低温度下制备而得到，其工艺条件简单，成本低。
4、本发明充分利用了二氧化钛纳米管中含有大量较高活性的钛的亚氧化物，及在纳米管内部反应活性高的特点，因此可在温和的水热溶液中，及较低的水热反应温度下制备得到一类具有微量元素缓释功能的纳米管生物涂层。
5. 本发明制备的具有微量元素缓释功能的钛合金作为植入体材料，既具有接近人骨的弹性模量，与人体关节在力学上形成良好的匹配，还能够在植入之后长期缓释多种有益的微量元素，提高钛植入体材料的抗细菌感染的能力，促进骨细胞的生长 、分化和骨组织的愈合。
因此，本发明开辟了一条合成一类具有微量元素缓释功能的纳米管生物涂层的新路线，其方法简单可靠，实现了对具有微量元素缓释功能的纳米管生物涂层形貌的可控调节，及微量元素在纳米管中含量的可控调节，可大大提高钛植入体材料手术的成功率，具有潜在的应用价值和经济效应。
附图说明
图1是实施例1所制备的具有微量元素Sr缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的扫描电镜照片；
图2为实施例1所制备得到的具有微量元素Sr缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的X射线衍射图谱；
图3是实施例13所制备得到的具有微量元素Zn缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的扫描电镜照片；
图4为实施例13所制备得到的具有微量元素Zn缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的X射线衍射图谱；
图5为实施例19中所制备得到的具有微量元素Mg缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的扫描电镜照片；
图6为实施例19中所制备得到的具有微量元素Mg缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的特征X射线能谱图；
图7为实施例1和实施例13所制备的具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的缓释曲线；
图8 为实施例1和实施例13所制备的具有微量元素Sr(NT-Sr)和Zn(NT-Zn)缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的纳米管生物涂层、TiO2纳米管(NT)涂层与金属钛(Ti)的细胞增殖图；
图9为实施例1和实施例13所制备的具有微量元素Sr(NT-Sr)和Zn(NT-Zn)缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的纳米管生物涂层、TiO2纳米管涂层与金属钛的碱性磷酸酶(ALP)活性对比图；
图10为实施例13所制备的具有微量元素Zn缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的纳米管生物涂层对其表面粘附细菌的抗菌性率-时间图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式对本发明做了进一步说明。以下实施例不构成对本发明的限定。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及到的含钛金属片的抛光工艺统一描述如下，以下具体实施例中不再赘述：
含钛金属片的钛含量为50~99.99wt%。
抛光是先将打磨后的含钛金属片分别用乙醇、丙酮和蒸馏水先后进行超声清洗，再在HF：HNO3：H2O的体积比为1：(2~5)：(4~7)的溶液中进行化学抛光，化学抛光的时间为3～10min；然后用蒸馏水清洗，用氮气吹干。
电解液为0.1~0.5 wt%的氟化物、1~5 wt%的H2O，1~5 wt%的CH3OH和90~97.5 wt%的乙二醇的混合溶液。所述的氟化物为KF、NaF、NH4F、或HF中的一种或者任意两种以上的混合。
超声清洗是将阳极氧化后的含钛金属片从电解液中取出置于烘箱内，在空气中于100~500℃的温度下热处理1~3h小时，冷却后取出，依次在甲醇与水的混合溶液和蒸馏水的溶液中超声清洗5min。
实施例1
一种具有微量元素Sr缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为40~60V，阳极氧化的时间为0.5~4小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在100~300℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.005~0.015 mol/L的氢氧化锶溶液中，在100~200℃条件下于密闭容器中水热反应0.5~3h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Sr缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Sr(如图7所示)，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化(如图8，9所示)，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，能有效的提高抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例2
一种具有微量元素Sr缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为40~60V，阳极氧化的时间为0.5~4小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在200~500℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.015~0.025 mol/L的氢氧化锶溶液中，在150~300℃条件下于密闭容器中水热反应1~6h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Sr缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Sr，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，能有效的提高抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例3
一种具有微量元素Sr缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为20~40V，阳极氧化的时间为0.5~4小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在100~300℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.005~0.015 mol/L的氢氧化锶溶液中，在100~200℃条件下于密闭容器中水热反应0.5~3h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Sr缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Sr，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，能有效的提高抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例4
一种具有微量元素Sr缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为20~40V，阳极氧化的时间为0.5~4小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在200~500℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.015~0.025 mol/L的氢氧化锶溶液中，在150~300℃条件下于密闭容器中水热反应1~6h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Sr缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Sr，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，能有效的提高抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例5
一种具有微量元素Sr缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为5~20V，阳极氧化的时间为0.5~6小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在100~300℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.005~0.015 mol/L的氢氧化锶溶液中，在100~200℃条件下于密闭容器中水热反应0.5~3h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Sr缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Sr，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，能有效的提高抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例6
一种具有微量元素Sr缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为5~20V，阳极氧化的时间为0.5~6小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在200~500℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.015~0.025 mol/L的氢氧化锶溶液中，在150~300℃条件下于密闭容器中水热反应1~6h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Sr缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Sr，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，能有效的提高抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例7
一种具有微量元素Sr缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为40~60V，阳极氧化的时间为0.5~4小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在100~200℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.01~0.2 mol/L的乙酸锶溶液中，在100~200℃条件下于密闭容器中水热反应0.5~6h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Sr缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Sr，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，能有效的提高抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例8
一种具有微量元素Sr缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为40~60V，阳极氧化的时间为0.5~4小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在150~300℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.1~0.4 mol/L的乙酸锶溶液中，在150~300℃条件下于密闭容器中水热反应3~12h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Sr缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Sr，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，能有效的提高抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例9
一种具有微量元素Sr缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为20~40V，阳极氧化的时间为0.5~4小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在100~200℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.01~0.2 mol/L的乙酸锶溶液中，在100~200℃条件下于密闭容器中水热反应0.5~6h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Sr缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Sr，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，能有效的提高抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例10
一种具有微量元素Sr缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为20~40V，阳极氧化的时间为0.5~4小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在150~300℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.1~0.4 mol/L的乙酸锶溶液中，在150~300℃条件下于密闭容器中水热反应3~12h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Sr缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Sr，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，能有效的提高抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例11
一种具有微量元素Sr缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为5~20V，阳极氧化的时间为0.5~6小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在100~200℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.01~0.2 mol/L的乙酸锶溶液中，在100~200℃条件下于密闭容器中水热反应0.5~6h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Sr缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Sr，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，能有效的提高抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例12
一种具有微量元素Sr缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为5~20V，阳极氧化的时间为0.5~6小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在150~300℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.1~0.4 mol/L的乙酸锶溶液中，在150~300℃条件下于密闭容器中水热反应3~12h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Sr缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Sr，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，能有效的提高抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例13
一种具有微量元素Zn缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为40~60V，阳极氧化的时间为0.5~4小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在100~200℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.01~0.2 mol/L的乙酸锌溶液中，在100~200℃条件下于密闭容器中水热反应3~12h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Zn缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Zn(如图,7所示)，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化(如图8、9所示)，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，同时释放的Zn具有良好的抗菌性能(如图10所示)，两者双重作用能有效的改善钛植入体的抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例14
一种具有微量元素Zn缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为40~60V，阳极氧化的时间为0.5~4小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在150~300℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.1~0.6 mol/L的乙酸锌溶液中，在150~300℃条件下于密闭容器中水热反应0.5~6h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Zn缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Zn，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，，同时释放的Zn具有良好的抗菌性能，两者双重作用能有效的改善钛植入体的抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例15
一种具有微量元素Zn缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为20~40V，阳极氧化的时间为0.5~4小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在100~200℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.01~0.2 mol/L的乙酸锌溶液中，在100~200℃条件下于密闭容器中水热反应3~12h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Zn缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Zn，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，，同时释放的Zn具有良好的抗菌性能，两者双重作用能有效的改善钛植入体的抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例16
一种具有微量元素Zn缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为20~40V，阳极氧化的时间为0.5~4小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在150~300℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.1~0.6 mol/L的乙酸锌溶液中，在150~300℃条件下于密闭容器中水热反应0.5~6h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Zn缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Zn，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，，同时释放的Zn具有良好的抗菌性能，两者双重作用能有效的改善钛植入体的抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例17
一种具有微量元素Zn缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为5~20V，阳极氧化的时间为0.5~6小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在100~200℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.01~0.2 mol/L的乙酸锌溶液中，在100~200℃条件下于密闭容器中水热反应3~12h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Zn缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Zn，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，，同时释放的Zn具有良好的抗菌性能，两者双重作用能有效的改善钛植入体的抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例18
一种具有微量元素Zn缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为5~20V，阳极氧化的时间为0.5~6小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在150~300℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.1~0.6 mol/L的乙酸锌溶液中，在150~300℃条件下于密闭容器中水热反应0.5~6h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Zn缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Zn，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，，同时释放的Zn具有良好的抗菌性能，两者双重作用能有效的改善钛植入体的抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例19
一种具有微量元素Mg缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为40~60V，阳极氧化的时间为0.5~4小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在100~200℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.01~0.2 mol/L的乙酸镁溶液中，在100~200℃条件下于密闭容器中水热反应3~12h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Mg缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Mg，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，改善钛植入体的抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例20
一种具有微量元素Mg缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为40~60V，阳极氧化的时间为0.5~4小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在150~300℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.1~0.6 mol/L的乙酸镁溶液中，在150~300℃条件下于密闭容器中水热反应0.5~6h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Mg缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Mg，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，改善钛植入体的抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例21
一种具有微量元素Mg缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为20~40V，阳极氧化的时间为0.5~4小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在100~200℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.01~0.2 mol/L的乙酸镁溶液中，在100~200℃条件下于密闭容器中水热反应3~12h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Mg缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Mg，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，改善钛植入体的抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例22
一种具有微量元素Mg缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为20~40V，阳极氧化的时间为0.5~4小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在150~300℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.1~0.6 mol/L的乙酸镁溶液中，在150~300℃条件下于密闭容器中水热反应0.5~6h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Mg缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Mg，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，改善钛植入体的抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例23
一种具有微量元素Mg缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为5~20V，阳极氧化的时间为0.5~6小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在100~200℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.01~0.2 mol/L的乙酸镁溶液中，在100~200℃条件下于密闭容器中水热反应3~12h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Mg缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Mg，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，改善钛植入体的抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例24
一种具有微量元素Mg缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为20~40V，阳极氧化的时间为0.5~6小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在150~300℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.1~0.6 mol/L的乙酸镁溶液中，在150~300℃条件下于密闭容器中水热反应0.5~6h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Mg缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Mg，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，改善钛植入体的抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
实施例25
一种具有微量元素Mg和Sr缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为20~40V，阳极氧化的时间为0.5~6小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在150~300℃的温度下 热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.01~0.2 mol/L的乙酸镁和0.01～0.2mol/L的乙酸锶混合溶液中，在 150~300℃条件下于密闭容器中水热反应0.5~6h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，在含钛金 属片表面得到一类具有微量元素Mg和Sr缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Mg和Sr，能一定程度促进细胞增 殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，改善钛植入体的抗细菌的感染能力 ，增加其手术的成功率。
实施例26
一种具有微量元素Mg、Sr和Zn缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法。将含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化，阳极氧化的电压为20~40V，阳极氧化的时间为0.5~6小时；再将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在150~300℃的温 度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥然后置于0.01~0.2 mol/L的乙酸镁、0.01～0.2mol/L的乙酸锶和0.01～ 0.2mol/L的乙酸锌混合溶液中，在150~300℃条件下于密闭容器中水热反应0.5~6h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550 ℃的温度下热处理1~3h，在含钛金属片表面得到一类具有微量元素Mg、Sr和Zn缓释功能的纳米管生物涂层，其持续释放微量元素Mg、Sr和Zn，能一定程度促进细胞增殖及细胞分化，提高了钛植入体表面的生物活性，大大提高了其骨整合和愈合的能力，改善钛植入体的抗细菌的感染能力，增加其手术的成功率。
本具体实施方式以TiO2纳米管为模板，利用纳米管内Ti的亚氧化物及管内高的活性来降低反应温度，实现了在较低温度下低成本的在Ti基底上制备了一种具有微量元素缓释功能的纳米管生物涂层。
图1为实施例1所制备得到的具有微量元素Sr缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的扫描电镜照片，图2为实施例1所制备得到的具有微量元素Sr缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的X射线衍射图谱。图3为实施例13所制备得到的具有微量元素Zn缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的扫描电镜照片。图4为实施例13所制备得到的具有微量元素Zn缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的X射线衍射图谱。图5为实施例19中所制备得到的具有微量元素Mg缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的扫描电镜照片，图6为实施例19中所制备得到的具有微量元素Mg缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的特征X射线能谱图。图1 、图3、及图5表明，通过简单的水热反应，我们可以制备一类具有微量元素缓释功能的纳米管生物涂层，其纳米管形貌保持良好。图7为实施例1和实施例13所制备的具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的缓释曲线，表明其制备的纳米管生物涂层能持续的释放微量元素Sr和Zn。图8为实施例1和实施例13所制备的具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的纳米管生物涂层表面细胞增殖的情况，说明具有微量元素Sr缓释功能的纳米管生物涂层释放的微量元素Sr，能一定程度促进细胞增殖，而具有微量元素Zn缓释功能的纳米管生物涂层释放的微量元素Zn，对细胞增殖影响不大。图9为实施例1和实施例13所制备的具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的纳米管生物涂层碱性磷酸酶(ALP)活性对比图，说明其纳米管生物涂层释放微量元素Sr和Zn，能一定程度的促进相关成骨基因的表达。图10为实施例13所制备的具有微量元素Zn缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的纳米管生物涂层对其表面粘附细菌的抗菌率，其结果表明具有微量元素Zn缓释功能的纳米管生物涂层具有良好的抗菌性能，并在一周内能维持较高的抗菌率。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本发明在含钛金属基底上制备的一类具有微量元素(Sr，Mg，Zn)缓释功能的纳米管生物涂层，能发挥微量元素和纳米管的双重作用，使医用钛植入体表面获得良好的生物活性，因此在钛植入体材料中具有潜在的应用前景。而目前关于在含钛金属基底上制备具有微量元素缓释功能的的纳米管生物涂层尚无报道。
2、本发明在含钛金属基底上制备的一类具有微量元素缓释功能的纳米管生物涂层，以TiO2纳米管为模板，可简单的通过控制水热反应的温度和时间，实现了微量元素在纳米管中含量的可控，并能通过简单的控制电化学阳极氧化的条件来控制TiO2纳米管的形貌，从而实现了对具有微量元素缓释功能的纳米管生物涂层形貌的可控调节，使其拥有最佳的生物活性。
3、本发明在含钛金属基底上制备的一类具有微量元素缓释功能的纳米管生物涂层，采用水热法在80~300℃较低温度下制备而得到，其工艺条件简单，成本低。
4、本发明充分利用了二氧化钛纳米管中含有大量较高活性的钛的亚氧化物，及在纳米管内部反应活性高的特点，因此可在温和的水热溶液中，及较低的水热反应温度下制备得到一类具有微量元素缓释功能的纳米管生物涂层。
因此，本发明开辟了一条合成一类具有微量元素缓释功能的纳米管生物涂层的新路线，其方法简单可靠，实现了对具有微量元素缓释功能的纳米管生物涂层形貌的可控调节，及微量元素在纳米管中含量的可控调节。而且，这类具有微量元素缓释功能的纳米管生物涂层，能长久地缓释微量元素(Sr、Zn、Mg)，与纳米管双重，有效的改善钛植入体材料的生物活性，提高其抗细菌感染的能力，这样便能大大提高钛植入体材料手术的成功率，在钛植入体材料中具有潜在的应用价值及经济效益。
Claims (10)
1.一种具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料，其特征在于，它包括含钛金属基底，以及在所述含钛金属基底表面设置的纳米管生物涂层，所述纳米管生物涂层可缓释微量元素Sr、Mg、或Zn中的一种或者任意两种以上的混合。
2.一种具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1）将打磨和抛光后的含钛金属片作为阳极置入电解液中进行阳极氧化；
2）将阳极氧化后的含钛金属片冲洗干燥后在100~500℃的温度下热处理1~3h小时，自然冷却后超声清洗干燥；
3）将干燥后的含钛金属片置于氢氧化锶、乙酸锶、乙酸锌、或乙酸镁中的一种或者任意两种以上的混合溶液中，在100~300℃条件下于密闭容器中水热反应0.5~12h，自然冷却，取出清洗干燥后在450-550℃的温度下热处理1~3h，即得到具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料。
3.根据权利要求2所述的具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中阳极氧化的电压为5~60V，阳极氧化的时间为0.5~6小时，电解液为0.1~0.5 wt%的氟化物、1~5 wt%的H2O，1~5 wt%的CH3OH和90~97.5 wt%的乙二醇的混合溶液。
4.根据权利要求3所述的具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的制备方法，其特征在于，所述的氟化物为KF、NaF、NH4F、或HF中的一种或者任意两种以上的混合。
5.根据权利要求2所述的具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的制备方法，其特征在于，所述的含钛金属片的钛含量为50~99.99wt%。
6.根据权利要求2所述的具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的抛光是先将打磨后的含钛金属片分别用乙醇、丙酮和蒸馏水先后进行超声清洗，再在HF：HNO3：H2O的体积比为1：(2~5)：(4~7)的溶液中进行化学抛光，化学抛光的时间为3～10min；然后用蒸馏水清洗，用氮气吹干。
7.根据权利要求2所述的具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的热处理是将含钛金属片置于烘箱内，在空气中进行；所述的超声清洗是依次在甲醇与水的混合溶液和蒸馏水的溶液中超声清洗5min。
8.根据权利要求2所述的具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的氢氧化锶溶液的浓度为0.005~0.025 mol/L，乙酸锶溶液的浓度为0.01~0.4 mol/L、乙酸锌溶液的浓度为0.01~0.6 mol/L、乙酸镁溶液的浓度为0.01~0.6 mol/L。
9.根据权利要求2~8项中任一项所述的具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料的制备方法所制备得到的具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料。
10.一种具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料在生物硬组织修复中的应用。
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