CN114984317A - 一种掺锶镁生物活性涂层结构的钛材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种掺锶镁生物活性涂层结构的钛材料的制备方法，涉及生物材料领域，包括步骤：钛材料经喷砂、酸蚀处理后，加入至壳聚糖溶液中，真空放置；然后取出再放入含锶离子和镁离子的透明质酸溶液中，真空涂覆；取出钛材料后重复在壳聚糖和透明质酸溶液中真空涂覆3‑5次，得到掺锶镁生物活性涂层结构的钛合金材料。本发明解决了生物活性涂层结构的钛材料制备方法的不足，提高生物活性涂层钛材料的生物相容性、生物活性，并促进骨组织再生，该钛材料主要应用于制备骨修复产品、骨再生产品、牙齿修复产品、牙齿再生产品、骨科填充物材料、骨组织工程支架材料。

Description

一种掺锶镁生物活性涂层结构的钛材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物材料领域，涉及一种掺锶镁生物活性涂层结构的钛材料的制备方法。
背景技术
钛或钛合金是临床应用中常见的医用金属材料，材料表面氧化后形成一层钝性氧化膜，性质稳定，耐酸、耐腐蚀性、组织相容性好，对细胞的毒性极低，弹性模量接近人体皮质骨，有着良好的力学性能和生物相容性，被广泛应用于骨组织修复工程、人工关节、心管内支架和牙种植体等领域。但由于钛表面容易形成生物惰性层，使其生物活性变差；钛表面缺乏骨诱导作用，导致与植入的部位骨整合性较差，减缓成骨速度，进而影响植入效果。
提高表面生物活性，增强促成骨作用以及与骨组织的整合强度一直是骨修复材料的研究焦点。目前，对钛材料表面提高生物活性的方法主要有碱热处理，阳极氧化，羟基磷灰石涂层，以及载入促进细胞粘附及生长的生物分子和特定的生长因子等。通过表面改性对钛合金表面的化学组成及物理形貌等方面进行修饰，是得到具有高生物活性结构材料的一种常用方法，改性后的钛合金材料其成骨性能增强，能够与骨组织形成生物性结合，提高了其生物相容性，从而达到改善植入人体性能的目的。
公告号为CN102950102B的中国发明专利公布了一种钛及钛合金表面多种生长因子缓释涂层制备方法，该方法以纳米颗粒为生长因子载体，以带电高分子薄膜为介质，在钛表面制备多层含有生长因子的纳米颗粒的涂层，易于在材料表面固定。该生物涂层钛合金能促进细胞增殖、分化，提高材料表面骨再生能力。
壳聚糖是一种带正电荷的天然聚多糖，其结构与细胞外基质的主要成分糖胺聚糖类似，在体液环境中降解速率能满足骨组成工程的需要，对人体细胞有很强的亲和性，生物学功能优异，具有较强的生物降解性和生物相容性，是被广泛应用的功能性生物材料。透明质酸是细胞间基质中的一种重要天然多糖，是聚阴离子，可以特异地与CD44受体结合，在调节细胞行为方面有重要作用。壳聚糖复合透明质酸，利用其优越的生物功能，促进细胞分化与增殖，有利于得到新生组织，加速伤口愈合。
雷奈酸锶在治疗女性骨质疏松方面具有广泛的应用，锶在骨修复方面的作用也得到人们的验证。对骨质疏松患者引入含锶药物后，骨折风险有明显的降低。锶是人体骨骼中一种必须的微量元素，在一定程度上能代替钙参与骨代谢的生理活动。具有促进成骨细胞分化及骨钙化的作用。镁是人体必须的矿物质，镁元素在骨骼中的含量仅次于钙和磷，是维持骨细胞结构和功能所必需的元素。镁在新陈代谢过程中起着重要作用，可以直接影响骨骼的钙化过程。
公开号为CN112121227A的中国发明专利公布了一种钛金属表面钛酸锶/锶羟基磷灰石医用复合涂层的制备方法，包括以下步骤：将用SiC打磨、酸浸泡后的钛片与铂片进行阳极氧化后，将钛片于200℃的Sr(OH)2溶液中反应1.5h，然后置于钙盐和锶盐混合电解液中进行恒流沉积，从而在钛基表面制备了含锶元素复合涂层，对钛基体植入体的性能有很大改善。
本发明的目的是克服既往生物活性涂层结构的钛材料制备研究中的不足，提供一种掺锶镁生物活性涂层结构的钛材料的制备方法，使涂层在组织上更接近自然骨，植入后离子的缓释为细胞增殖分化等提供更接近体内的化学环境，改善了其润湿性和粗糙度，为细胞的粘附、迁移等提供更有利的条件。在生物活性物质中掺入锶镁离子制备的改性钛合金材料，将广泛应用于制备骨修复产品、骨再生产品、牙齿修复产品、牙齿再生产品、骨科填充物材料、骨组织工程支架材料中。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供了一种掺锶镁生物活性涂层结构的钛材料的制备方法，解决目前生物活性涂层结构的钛材料制备方法的不足，提高生物活性涂层钛材料的生物相容性、生物活性，并促进骨组织再生，可应用于制备骨修复产品、骨再生产品、牙齿修复产品、牙齿再生产品、骨科填充物材料、骨组织工程支架材料中。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
首先，本发明提供一种掺锶镁生物活性涂层结构的钛材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)钛材料经喷砂、酸蚀处理后得到预处理钛材料1；
(2)将钛材料1加入壳聚糖溶液中，真空涂覆，取出得到钛材料2；
(3)将钛材料2加入含锶离子和镁离子的透明质酸溶液中，真空涂覆，取出得到钛材料3；
(4)将钛材料3重复步骤(2)-(3)的操作，重复3-5次后，得到掺锶镁生物活性涂层结构的钛材料。
优选地，步骤(1)中，所述喷砂具体为：将钛材料置于喷砂设备中，喷砂压力为3-6Mpa，喷砂时间维持6-15s。
进一步优选地，所述钛材料为钛、钛合金中的至少一种。
进一步优选地，所述喷砂压力为4MPa。
进一步优选地，所述砂的沙粒粒径为100-200目，更进一步优选为100目。
进一步优选地，所述砂选自氧化铝和/或石英砂，更进一步优选为氧化铝。
进一步优选地，所述喷砂时间维持7-10s。
优选地，步骤(1)中，所述酸蚀具体为：将喷砂后的钛材料放入硫酸和盐酸的酸混合液中，40-80℃保温处理40-60min。
进一步优选地，所述酸混合液的H2O:H2SO4:HCI的体积配比为3:1:1-1:1:1.
进一步优选地，所述保温处理温度为60℃。
进一步优选地，所述保温时间为50min。
优选地，步骤(2)中，所述壳聚糖溶液，透明质酸溶液的浓度为1-4mg/ml，更进一步优选为2mg/ml。
优选地，步骤(2)中，所述壳聚糖的聚合度为2-8，进一步优选为6。
优选地，步骤(3)中，所述锶离子的浓度为0.08-0.5mol/L，进一步优选为0.2mol/L。
优选地，步骤(3)中，所述镁离子的浓度为0.08-0.6mol/L，进一步优选为0.4mol/L。
优选地，步骤(3)中，所述锶离子的来源包括硝酸锶，氯化锶，进一步优选为氯化锶。
优选地，步骤(3)中，所述镁离子的来源包括硝酸镁，氯化镁，进一步优选为氯化镁。
优选地，步骤(2)-(3)中，所述真空涂覆时间为5-20分钟，进一步优选为15分钟。
优选地，步骤(5)中，所述重复次数为4次。
再者，本发明提供按照上述方法制备得到的掺锶镁生物活性涂层结构的钛材料。
最后，本发明提供上述掺锶镁生物活性涂层结构的钛材料在制备骨修复产品、骨再生产品、牙齿修复产品、牙齿再生产品、骨科填充物材料、骨组织工程支架材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1.利用喷砂使钛或钛合金材料表面的机械性能得到改善，提高了抗疲劳性，增加钛材料与涂层之间的附着力，延长涂膜的耐久性。
2.酸蚀可以很好的去除钛表层氧化物，有利于后续涂层步骤的进行。
3.在聚合物电解质溶液中，透明质酸和壳聚糖的复合涂层提高了钛材料的生物相容性，锶离子和镁离子的加入使涂层具有良好的骨钙化能力，可以刺激骨细胞分化，提高骨钙化能力，从而很好的与原骨结合，提高生物相容性。
4.利用层层自组装技术制备的聚合物电介质层，其组装过程不依赖骨修复材料复杂形状的限制，该方法操作简单，制备周期短，适合制备多种形态骨修复产品、骨再生产品、牙齿修复产品、牙齿再生产品、骨科填充物材料、骨组织工程支架材料中。
附图说明
图1是本发明实施例1-实施例4制备得到的含生物活性涂层的钛材料的离子累计释放量图；
图2是本发明实施例1-实施例4制备得到的含生物活性涂层的钛材料的扫描电镜测试图；
图3是本发明实施例1-实施例4制备得到的含生物活性涂层的钛材料上L929成纤维细胞和BMSCs细胞增殖结果图；图中，第1、4、7天共三组，每个数据组中，柱形从左至右依次为：TCP组、Ti、S0.1M0.1、S0.1M0.2、S0.1M0.4、S0.2M0.4组；实验数据使用SPSSStatistics 21.0进行统计分析，采用t检验方法用于确定独立样本之间的统计差异，p<0.05标为*，被认为具有统计学意义，p<0.01标为**和p<0.001标为***被认为是非常显著的；图中TCP代表细胞培养板样品。
具体实施方式
以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本申请要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本申请的发明作出多种改变和修饰，而其也应当属于本申请要求保护的范围之中。
下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。下文中所述含量均为质量含量。
下述实施例中所述壳聚糖为95％壳聚糖，购自上海毕得医药；透明质酸分子量80-100万，购自西安隆茂生物科技有限公司；氯化锶，纯度99％，购自武汉裕清嘉衡药业有限公司；氯化镁，纯度，99％，购自湖北云镁科技有限公司；硝酸锶，纯度99％，购自武汉裕清嘉衡药业有限公司；硝酸镁，纯度99％，购自湖北云镁科技有限公司。
实施例1
(1)将钛片(Ti)置于喷砂设备中，所用砂为100目氧化铝，设置喷砂压力为4MPa，持续喷砂10s后取出，将喷砂后的钛材料放入H2O:H2SO4:HCI配比为2:1:1的酸混合液中，并于60℃下处理52min，取出得到钛材料1；
(2)配置浓度均为2mg/ml的壳聚糖溶液和透明质酸溶液。在透明质酸溶液中加入氯化锶和氯化镁，搅拌至完全溶解，使溶液中锶离子和镁离子浓度分别为0.1mol/L和0.1mol/L。
(3)将钛材料1加入壳聚糖溶液中，放入真空箱中并操作真空泵抽真空，维持负压涂覆15分钟。恢复至常压，取出钛材料，用去离子水冲洗掉未涂覆在钛材料表面的壳聚糖溶液，得到钛材料2；
(4)将钛材料2加入含锶离子和镁离子的透明质酸溶液中，混合均匀，抽真空维持负压涂覆15分钟。恢复至常压取出钛材料，用去离子水冲洗掉未涂覆在钛材料表面的透明质酸溶液，得到涂覆壳聚糖/透明质酸聚电解质层的钛材料3；
(5)将钛材料3重复步骤(3)-(4)的操作，重复4次后，得到掺锶镁生物活性涂层的钛材料A(S0.1M0.1)。
实施例2
和实施例1不同的是，步骤(2)中，透明质酸溶液中镁离子的浓度为0.2mol/L，其余皆相同，得到掺锶镁离子生物活性涂层的钛材料B(S0.1M0.2)。
实施例3
和实施例1不同的是，步骤(2)中，透明质酸溶液中镁离子的浓度为0.4mol/L，其余皆相同，得到掺锶镁离子生物活性涂层的钛材料C(S0.1M0.4)。
实施例4
和实施例3不同的是，步骤(2)中，透明质酸溶液中锶离子的浓度为0.2mol/L，其余皆相同，得到掺锶镁离子生物活性涂层的钛材料D(S0.2M0.4)。
实施例5
和实施例4不同的是，步骤(2)中，壳聚糖和透明质酸的浓度为4mg/ml，其余皆相同，得到掺锶镁离子生物活性涂层的钛材料E。
对比例1
和实施例4不同的是，钛材料不浸泡壳聚糖溶液，其余皆相同，得到掺锶镁离子生物活性涂层的钛材料F。
对比例2
和实施例4不同的是，钛材料不浸泡透明质酸溶液，其余皆相同，得到不掺锶镁离子生物活性涂层的钛材料G。
对比例3
和实施例4不同的是，钛材料浸泡的透明质酸溶液不加锶离子和镁离子，其余皆相同，得到不掺锶镁离子生物活性涂层的钛材料H。
结果检测
1.离子累计释放量测试
测试方法：将0.7g钛材料样品浸泡于10mLPBS溶液(磷酸盐缓冲液)中，在37℃的摇床环境下放置。分别在1天、4天、7天、14天、21天、28天时取试管中的PBS溶液，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对镁离子、锶离子的含量进行检测。
测试结果如表1，表2和图1所示：
表1
Figure BDA0003678765270000071
表2
Figure BDA0003678765270000072
Figure BDA0003678765270000081
从表1和表2中可得知，在钛材料表面构建的含锶镁离子生物活性涂层能够有效控制离子的释放，以达到药物缓释的作用。从图1累积的离子释放曲线可以推测其后趋势，28天后涂层仍会继续释放锶镁离子。
从对比例1可以看出单独涂层含锶镁离子的透明质酸的钛材料仍然有离子缓释的作用，但仅涂层透明质酸钛材料的锶镁离子释放量相较于涂层壳聚糖和透明质酸的实施例4来看明显降低，可见利用聚阳和聚阴生物活性成分的自组装技术制备的涂层更有利于钛材料中离子的释放。
2.表面形貌测试
测试方法：称取钛材料0.7g，将各组钛材料样品浸泡在15mL37℃的SBF(磷灰石过饱和溶液)里，每隔24小时换一次SBF。在第7天时取出钛材料，去离子水清洗后冷却干燥，得到矿化的钛材料。将其置于SEM下观察形貌并使mapping扫描其表面的元素分布情况。
测试结果如附图2所示：
从图2中可以看出，未经过涂层处理的钛材料表面仅有些许的矿化沉积。由于锶离子有着促进矿化沉积的能力，可以看到涂层的钛材料表面均有大量颗粒状的矿化沉积。而矿化的沉积物一般都是羟基磷灰石和一些磷酸三钙化合物，会含有大量的钙磷元素，因此通过元素mapping的结果证实了钛材料表面沉积了大量的磷酸钙化合物。根据检测到的钙磷元素信号强弱，发现经过改性后的钛材料都有着较强的钙和磷元素的信号，其中，S0.2M0.4组样品的信号最强，这是因为在相同时间内，该样品能释放最多的锶离子。以上结果表明，本发明所构建的含锶镁金属离子的涂层极大地提升了钛材料的生物矿化能力。
3.细胞增殖测试
测试方法：通过显微镜观察并取出几乎被细胞铺满的培养皿。通过传代步骤得到细胞与培养液的混合液，经过细胞计数后向含有生物活性钛材料(8mm×8mm)的48孔板接种细胞，按每孔5000个的细胞密度进行接种，每隔48小时换一次浸提液。分别在1、4、7天取出一组细胞进行CCK8(Cell Counting Kit-8，细胞活性和增殖)测试，将酶标仪波长设为405nm，测试其吸光度，其吸光度高低与细胞增殖数量成正比。
测试结果如附图3所示：
从图3中可以看出：当将L929成纤维细胞、BMSCs(骨髓间充质干细胞)接种到原始酸蚀钛材料上孵育7天后，检测到的吸光度值要低于在细胞培养板(TCP)上培养的细胞，而在所有含镁/锶PEM膜(质子交换膜)改性的钛材料表面，细胞增殖速率与TCP组没有显著差异，并随着镁/锶离子的负载量提高，而有所加快。这是因为镁离子有着促进成骨细胞黏附、增殖的效果，再加上透明质酸和壳聚糖也是生物相容性很好的物质。虽然，从涂层中释放的镁离子量相对有限，对细胞增殖的促进作用相比于TCP组增加不明显，但与未有涂层改性的钛材料相比，细胞增殖速率加快的趋势较明显，说明生物活性离子对细胞存活没有影响，且有一定促进作用。从图中可以看出本发明所构建的含锶镁生物活性涂层有着良好的生物相容性，细胞能够在其表面正常黏附和增殖。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种掺锶镁生物活性涂层结构的钛材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)钛材料经喷砂、酸蚀处理后得到预处理钛材料1；
(2)将钛材料1加入壳聚糖溶液中，真空涂覆，取出得到钛材料2；
(3)将钛材料2加入含锶离子和镁离子的透明质酸溶液中，真空涂覆，取出得到钛材料3；
(4)将钛材料3重复步骤(2)-(3)的操作，重复3-5次后，得到掺锶镁生物活性涂层的钛合金材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钛材料为钛，钛合金中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中喷砂具体为：将钛材料置于喷砂设备中，喷砂压力为3-6Mpa，喷砂时间维持6-15s，砂为100-200目的氧化铝和/或石英砂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸蚀具体为：将喷砂后的钛材料放入硫酸和盐酸的酸混合液中，40-80℃保温处理40-60min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸混合液中H2O:H2SO4:HCI的体积配比为3:1:1-1:1:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)-(3)中真空涂覆的时间为5-20分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)-(3)中壳聚糖溶液，透明质酸溶液的浓度为1-4mg/ml。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中锶离子的浓度为0.08-0.5mol/L，镁离子的浓度为0.08-0.6mol/L。
9.按照权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的掺锶镁生物活性涂层结构的钛材料。
10.根据权利要求9所述的掺锶镁生物活性涂层结构的钛材料在制备骨修复产品、骨再生产品、牙齿修复产品、牙齿再生产品、骨科填充物材料、骨组织工程支架材料中的应用。
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