CN103933611A - 医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法 - Google Patents
医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法，包括以下步骤：对镁合金基体进行打磨去除表面氧化层；对镁合金基体进行酸蚀预处理与中和处理；由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制转化液；制备仿生钙磷涂层；将聚乳酸溶解于氯仿溶剂中配制聚乳酸溶液；将得到的镁合金/羟基磷灰石复合材料浸入聚乳酸溶液中，采用溶液浸涂方法在镁合金/羟基磷灰石复合材料表面包覆聚乳酸涂层；将镁合金材料通风放置2-3天，使聚乳酸溶液中的氯仿完全挥发，得到镁合金表面包裹有羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的复合材料。与现有技术相比，本发明很好地克服了单一涂层的不足，使得镁合金的耐蚀性和生物相容性得到明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其是涉及一种医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法。
背景技术
骨缺损修复重建一直是骨科领域富有挑战性的课题，临床上使用自体骨移植方法修复骨缺损。但存在供体不足、病人二次损伤、供骨部位易出现并发症等缺点。组织工程的原理是利用生物材料作载体，携带不同种类细胞植入宿主，最终形成具有正常结构与功能的组织。该技术修复骨缺损已成为目前研究热点，如何开发具有优良性能的多孔支架材料是骨组织工程领域亟待解决的问题。
目前应用于临床的生物金属材料主要包括不锈钢、钴铬合金及钛合金等，这些金属材料具有很好的耐蚀性能、良好的综合力学性能及加工性能，但作为生物惰性材料，其生物相容性较差，缺乏骨诱导性，植入体内后容易因摩擦及轻微的降解而产生对生理环境有窖的有毒离子，而且弹性模量偏大，机械力学适应性差，易导致应力集中而松动、脱落。另外，此类材料如作为短期植入材料，由于在体内无法降解，在人体组织功能恢复之后，需通过二次手术取出，增加患者的痛苦及医疗费用负担。
近年来，镁及其合金逐渐成为可降解生物材料领域的研究热点。关于镁及镁合金被广泛研究作为可降解生物材料，可追溯到1878年，其作为植入材料的优点在于其独特的力学性能，镁合金能承载并且在体内安全降解，因此可用作支架。镁合金还可用于整形外科植入材料，但由于要求是长期永久的体内固定装置，因此其与骨材料不匹配的力学性能会导致一系列的问题，如磨损和腐蚀。
与现有骨组织工程材料相比，镁及其合金具有以下优势：(1)与人体有良好的生物相容性，参与蛋白质合成，能激活体内多种酶，调节神经肌肉和中枢神经系统的活动，保障心肌正常收缩，在适当的代谢条件下不会对人体产生不良影响；(2)体内可完全降解为镁离子，被周围肌体组织吸收后通过人体体液排出，避免二次手术；(3)具有合适的物理力学性能，弹性模量接近骨组织，应力遮挡作用小，使骨折部位承受逐步增大乃至生理水平的应力刺激，从而加速愈合；(4)降解产物无细胞毒性，且镁是成骨的必需元素，可促进钙的沉积，镁离子能刺激骨痂生成、诱导成骨、促进骨折愈合、并刺激骨生成，加速骨愈合。(5)镁合金资源丰富，价格低。这些特性使镁及合金有可能成为理想的骨组织工程支架材料。
然而，镁合金作为骨植入支架材料也存在一些问题：镁合金的腐蚀速度过快，在体内服役期间会发生严重的腐蚀，使其力学性能下降较快，无法满足材料的降解速度和骨组织修复重建速度的匹配，这在很大程度上限制了镁合金在骨组织工程中的进一步应用。
对镁合金进行表面处理使其形成耐腐蚀层，以此隔断镁合金与腐蚀介质的接触，是提高镁合金耐腐蚀性能的有效方法。通过表面处理，镁合金的耐腐蚀性、生物相容性和生物活性能得到显著改善。目前关于镁合金表面处理的研究很多，应用较为广泛的方法主要有电化学沉积法、微弧氧化法、水热法、仿生法及浸涂法等。
Onoki等通过水热法在镁合金上制备了羟基磷灰石涂层，涂层与镁合金基体的界面结合强度与涂层本体材料接近(T.Onoki，S.Yamamoto，H.Onoderaand et a1.Materials Science and Engineering C31(2011)499-502.)。申请人采用仿生矿化法、化学转化法、水热合成法以及电沉积法在ZK60镁合金基体上制备了多种类骨钙磷陶瓷涂层，发现其耐腐蚀性能和生物相容性相比镁合金基体有较大的提高。这些涂层虽可延缓镁合金的降解，但其力学强度退化仍显过快。其原因在于涂层呈多孔结构，难以阻挡体液向基体的浸渗。与之不同，氟化处理形成的Mg2F涂层呈较为致密的结构，但其改性镁合金在兔骨中植入3个月后断裂应力下降了约41.8％，原因在于Mg2F涂层的体内降解速率过快。上述结果表明，涂层的致密性和降解速率是调控镁合金降解的关键。基于单一涂层存在的不足，近年来开展了多种涂层制备技术相结合的研究，获得了多结构和多组分构建的复合涂层，使镁合金的耐蚀性能得到了明显改善。
中国专利CN101411892A公布了一种镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合生物涂层的制备方法，通过聚乳酸封孔处理解决了电沉积羟基磷灰石(HA)涂层不很致密的问题，使该复合涂层可以明显改善镁合金在人体液中的耐蚀性，利用复合涂层的生物可降解性来调整镁合金在生物体内的使用周期。镁合金在含钙盐、磷酸二氢盐或磷酸氢盐及其它添加剂组成的水溶液中进行电沉积，得到几种磷酸钙的混合物涂层；然后该混合物涂层经碱金属氢氧化物溶液处理后转变成均匀的HA涂层；再将HA涂层浸泡在聚乳酸溶液中封孔处理；最后烘干获得羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层。该发明采用电化学沉积法制备HA涂层，但电化学沉积不能直接制备出HA，需要进行二步化学转化(即浸泡在碱溶液中处理)才能制备出HA涂层，且转化过程容易造成腐蚀，削弱涂层对于镁合金基体的保护能力。且该发明中使用的聚乳酸重均分子量为20-80万，降解速度较快。
发明内容
本发明的目的就是为了克服单一涂层的不足而提供一种生物医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法，该发明得到的复合涂层使镁合金的耐蚀性和生物相容性得到明显提高。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法，制备方法包括以下步骤：
(1)对镁合金基体进行打磨去除表面氧化层，并超声清洗：具体是采用以下方法：将镁合金基体切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，接着依次用去离子水和无水乙醇超声清洗5～30min，并于室温下干燥，备用；
(2)对步骤(1)处理后的镁合金基体进行酸蚀预处理与中和处理，使镁合金基体表面开始发亮，蒸馏水清洗后烘干备用，具体方法如下：将镁合金基体置于磷酸溶液中酸蚀处理，再放入氢氧化钠溶液中中和处理；
所述的磷酸溶液的溶剂为水，磷酸溶液中磷酸的体积百分比为88-92％，酸蚀处理的温度为50-60℃，时间为30-60秒；
所述的氢氧化钠溶液的溶剂为水，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的浓度为0.8-1.2M，中和处理时间为1-2min，直至镁合金基体表面开始发亮则停止中和处理；
(3)配制转化液：由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙溶解在去离子水中配制而成：转化液中钙磷摩尔比为1∶1～4∶1，Ca2+浓度为0.01～0.2M，P5+浓度为0.01～0.2M；
(4)仿生钙磷涂层的制备：将处理好的镁合金基体与转化液一同置入水热釜内胆中，控制转化液体积与水热釜容积比为2∶5～4∶5，对水热釜进行加热，对水热釜进行加热时，加热温度控制在100～200℃，加热时间控制在1～3小时，制备得到仿生钙磷涂层包裹在镁合金基体上的镁合金/羟基磷灰石复合材料；
(5)将聚乳酸溶于氯仿溶液中，进行磁力搅拌，使其溶解均匀，配制聚乳酸溶液；
(6)将步骤(4)得到的镁合金/羟基磷灰石复合材料浸入聚乳酸溶液中，采用溶液浸涂方法在镁合金/羟基磷灰石复合材料表面包覆聚乳酸涂层：用尖头镊子夹住已处理待用的镁合金基体，缓慢地将其竖直浸入聚乳酸溶液中，静置3-5s后，竖直将其提拉出聚乳酸溶液，在浸涂过程中避免靠近通风口，以防氯仿挥发过快而在聚乳酸涂层内产生大量气孔；
(7)将步骤(6)得到的已包覆聚乳酸涂层的镁合金材料通风放置2-3天，使聚乳酸溶液中的氯仿完全挥发，依次用去离子水和无水乙醇进行清洗，得到镁合金表面包裹有羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的复合材料。
(8)对制备的复合材料进行性能检测，包括：羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的形貌及成分表征；镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的腐蚀性能及生物相容性能的表征。
所述的镁合金为ZK60镁合金。
所述的聚乳酸的重均分子量为200万-400万。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)陶瓷增强的镁合金复合材料可以提高镁合金的强度、降低腐蚀速率和改善生物相容性。在众多生物陶瓷中，羟基磷灰石由于具有好的生物相容性、骨传导作用和骨整合性能而成为生物镁合金复合材料中理想的增强相。而聚乳酸也具有优良的生物相容性，可被生物体完全降解为二氧化碳和水，不污染环境，是环境友好材料。镁合金基体在仿生体液环境中腐蚀生成氢氧化镁，呈碱性，聚乳酸腐蚀呈酸性，而因此起到酸碱中和作用，避免肌体组织局部感染。
(2)本发明采用在镁合金表面构建“类骨结构层/体液阻挡层”复合涂层(基体/羟基磷灰石/聚乳酸)。聚乳酸涂层为体液阻挡层，阻止体液侵入并提供早期腐蚀防护，羟基磷灰石涂层为类骨结构层，提供后期腐蚀防护。很好地克服了单一涂层的不足，使得镁合金的耐蚀性和生物相容性得到明显提高。
(3)此外，本发明中采用ZK60镁合金作为基底材料，从其成分到合金的腐蚀产物都已被证明具有良好的生物相容性，因此常被用来作为医用镁合金研究的基体材料，但其用于临床医用材料面临降解速率过快的问题。本发明很好的解决了这一问题，通过化学转化制备钙磷涂层，得到的镁合金/钙磷涂层复合材料能明显提高ZK60镁合金的耐蚀性能，大大降低了其在生物体内的降解速率，促进了ZK60镁合金在医用领域的研究和应用。
(4)本专利中采用水热法制备HA涂层，是一步法制备，工艺简单，重复性高，性能波动率低，且水热法由于是高压下制备得到的HA涂层，较电沉积法得到的涂层而言更致密，与基体的结合力更高，因此不仅可以有效地增强涂层对于基体的保护作用，而且可以避免因HA脱落而导致的PLA涂层脱落。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)基体的简单预处理：将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，并于室温下干燥，备用；
(2)酸蚀预处理：将简单预处理获得的镁合金基体置于55℃的90％(v％)磷酸溶液中酸蚀处理30s，随后置于1M NaOH溶液中中和处理90s，再于蒸馏水中清洗30s左右，烘干待用。
(3)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制低浓度转化液(如表1)，其中溶剂为去离子水。
(4)仿生钙磷涂层的制备：将处理好的样品与转化液一同置入水热釜内胆中，转化液体积占水热釜内胆容积的2/5，旋紧水热釜金属盖，将水热釜放入炉中加热。在100℃下热处理2.5h，制备得到钙磷涂层；
(5)聚乳酸溶液的配置：将10g重均分子量为200万的PLA溶解于200ml氯仿溶剂中，进行磁力搅拌，使其溶解均匀。
(6)溶液浸涂法制备镁合金/聚乳酸涂层复合材料：用尖头镊子将步骤(4)得到的试样缓慢地竖直浸入步骤(5)的聚乳酸溶液中，静置5s后，竖直将其提拉出聚乳酸溶液。
(7)将步骤(6)得到的Mg合金/HA/重均分子量为200万的PLA涂层试样置于通风环境中2天，使氯仿挥发，依次用去离子水和无水乙醇进行清洗，得到镁合金/羟基磷灰石/聚乳酸复合材料。
(8)镁合金/羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的腐蚀性能表征。得到的复合涂层的自腐蚀电位为-1.182V，由于自腐蚀电位越负的金属，越容易被腐蚀，因此本实施例得到的复合材料的电化学性能得到了一定的提高。
实施例2
(1)基体的简单预处理：将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，并于室温下干燥，备用；
(2)酸蚀预处理：将简单预处理获得的镁合金基体置于55℃的90％(v％)磷酸溶液中酸蚀处理40s，随后置于1M NaOH溶液中中和处理2min，再于蒸馏水中清洗30s左右，烘干待用。
(3)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制低浓度转化液(如表1)，其中溶剂为去离子水。
(4)仿生钙磷涂层的制备：将处理好的样品与转化液一同置入水热釜内胆中，转化液体积占水热釜内胆容积的1/2，旋紧水热釜金属盖，将水热釜放入炉中加热。在140℃下热处理1.5h，制备得到钙磷涂层。
(5)聚乳酸溶液的配置：将10g重均分子量为400万的PLA溶解于200ml氯仿溶剂中，进行磁力搅拌，使其溶解均匀。
(6)溶液浸涂法制备镁合金/聚乳酸涂层复合材料：用尖头镊子将步骤(4)得到的试样缓慢地竖直浸入步骤(5)的聚乳酸溶液中，静置5s后，竖直将其提拉出聚乳酸溶液。
(7)将步骤(6)得到的Mg合金/HA/重均分子量为400万的PLA涂层试样置于通风环境中2天，使氯仿挥发，依次用去离子水和无水乙醇进行清洗，得到镁合金/羟基磷灰石/聚乳酸复合材料。
(8)镁合金/羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的腐蚀性能表征。得到的复合涂层的自腐蚀电位为-1.157V，使基体的电化学性能得到了一定的提高。
实施例3
(1)基体的简单预处理：将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗20min，并于室温下干燥，备用；
(2)酸蚀预处理：将简单预处理获得的镁合金基体置于55℃的90％(v％)磷酸溶液中酸蚀处理30s，随后置于1M NaOH溶液中中和处理90s，再于蒸馏水中清洗30s左右，烘干待用。
(3)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制高浓度转化液(如表1)，其中溶剂为去离子水。
(4)仿生钙磷涂层的制备：将处理好的样品与转化液一同置入水热釜内胆中，转化液体积占水热釜内胆容积的2/5，旋紧水热釜金属盖，将水热釜放入炉中加热。在100℃下热处理2.5h，制备得到钙磷涂层；
(5)聚乳酸溶液的配置：将5g重均分子量为200万的PLA溶解于200ml氯仿溶剂中，进行磁力搅拌，使其溶解均匀。
(6)溶液浸涂法制备镁合金/聚乳酸涂层复合材料：用尖头镊子将步骤(4)得到的试样缓慢地竖直浸入步骤(5)的聚乳酸溶液中，静置5s后，竖直将其提拉出聚乳酸溶液。
(7)将步骤(6)得到的Mg合金/HA/重均分子量为200万的PLA涂层试样置于通风环境中3天，使氯仿挥发，依次用去离子水和无水乙醇进行清洗，得到镁合金/羟基磷灰石/聚乳酸复合材料。
(8)镁合金/羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的腐蚀性能表征。得到的复合涂层的自腐蚀电位为-1.182V，使基体的电化学性能得到了一定的提高。
实施例4
(1)基体的简单预处理：将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗20min，并于室温下干燥，备用；
(2)酸蚀预处理：将简单预处理获得的镁合金基体置于55℃的90％(v％)磷酸溶液中酸蚀处理40s，随后置于1M NaOH溶液中中和处理2min，再于蒸馏水中清洗30s左右，烘干待用。
(3)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，配制高浓度转化液(如表1)，其中溶剂为去离子水。
(4)仿生钙磷涂层的制备：将处理好的样品与转化液一同置入水热釜内胆中，转化液体积占水热釜内胆容积的3/5，旋紧水热釜金属盖，将水热釜放入炉中加热。在160℃下热处理1h，制备得到钙磷涂层；
(5)聚乳酸溶液的配置：将5g重均分子量为400万的PLA溶解于200ml氯仿溶剂中，进行磁力搅拌，使其溶解均匀。
(6)溶液浸涂法制备镁合金/聚乳酸涂层复合材料：用尖头镊子将步骤(4)得到的试样缓慢地竖直浸入步骤(5)的聚乳酸溶液中，静置5s后，竖直将其提拉出聚乳酸溶液。
(7)将步骤(6)得到的Mg合金/HA/重均分子量为400万的PLA涂层试样置于通风环境中3天，使氯仿挥发，依次用去离子水和无水乙醇进行清洗，得到镁合金/羟基磷灰石/聚乳酸复合材料。
(8)镁合金/羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的腐蚀性能表征。得到的复合涂层的自腐蚀电位为-1.067V，使基体的电化学性能得到了一定的提高。
表1转化液成分(M/L)
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)对镁合金基体进行打磨去除表面氧化层，并超声清洗；
(2)对步骤(1)处理后的镁合金基体进行酸蚀预处理与中和处理，蒸馏水清洗后烘干备用；
(3)配制转化液：由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙溶解在去离子水中配制而成；
(4)仿生钙磷涂层的制备：将处理好的镁合金基体与转化液一同置入水热釜内胆中，控制转化液体积与水热釜容积比为2∶5～4∶5，对水热釜进行加热，制备得到仿生钙磷涂层包裹在镁合金基体上的镁合金/羟基磷灰石复合材料；
(5)将聚乳酸溶解于氯仿溶剂中配制聚乳酸溶液；
(6)将步骤(4)得到的镁合金/羟基磷灰石复合材料浸入聚乳酸溶液中，采用溶液浸涂方法在镁合金/羟基磷灰石复合材料表面包覆聚乳酸涂层；
(7)将步骤(6)得到的已包覆聚乳酸涂层的镁合金材料通风放置2-3天，使聚乳酸溶液中的氯仿完全挥发，依次用去离子水和无水乙醇进行清洗，得到镁合金表面包裹有羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中对镁合金基体进行打磨去除表面氧化层，并超声清洗，具体是采用以下方法：
将镁合金基体切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，接着依次用去离子水和无水乙醇超声清洗5～30min，并于室温下干燥，备用。
3.根据权利要求1所述的一种医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中对镁合金基体进行酸蚀预处理与中和处理的具体方法如下：将镁合金基体置于磷酸溶液中酸蚀处理，再放入氢氧化钠溶液中中和处理。
4.根据权利要求3所述的一种医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的磷酸溶液的溶剂为水，磷酸溶液中磷酸的体积百分比为88-92％，酸蚀处理的温度为50-60℃，时间为30-60秒；
所述的氢氧化钠溶液的溶剂为水，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的浓度为0.8-1.2M，中和处理时间为1-2min。
5.根据权利要求1所述的一种医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的转化液中钙磷摩尔比为1∶1～4∶1，Ca2+浓度为0.01～0.2M，P5+浓度为0.01～0.2M。
6.根据权利要求1所述的一种医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中对水热釜进行加热时，加热温度控制在100～200℃，加热时间控制在1～3小时。
7.根据权利要求1所述的一种医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤(6)中溶液浸涂方法具体步骤如下：
缓慢地将已处理待用的镁合金基体竖直浸入聚乳酸溶液中，静置3-5s后，竖直将其缓慢提拉出聚乳酸溶液，在浸涂过程中避免靠近通风口，以防氯仿挥发过快而在聚乳酸涂层内产生大量气孔。
8.根据权利要求1所述的一种医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的镁合金为ZK60镁合金。
9.根据权利要求1所述的一种医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸的重均分子量为200万-400万。
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105063618A (zh) * | 2015-08-22 | 2015-11-18 | 山东建筑大学 | 一种在镁合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法 |
| CN105331977A (zh) * | 2015-09-28 | 2016-02-17 | 西南交通大学 | 在镁金属表面构建纳米装容结构并包覆功能性分子的方法 |
| CN105441940A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-03-30 | 扬州大学 | 一种在镍钛合金表面涂膜聚乳酸与羟基磷灰石复合材料的方法 |
| CN106822994A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-13 | 浙江工业大学 | 一种不锈钢植入体复合材料及其制备与应用 |
| CN106902391A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-30 | 浙江工业大学 | 一种镁合金植入体复合材料及其制备与应用 |
| CN106902390A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-30 | 浙江工业大学 | 一种钛合金植入体复合材料及其制备与应用 |
| CN107385419A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-11-24 | 河南工业大学 | 一种提高医用镁合金表面耐腐蚀及亲水性能的涂层及其制备方法 |
| CN107684638A (zh) * | 2017-08-11 | 2018-02-13 | 山东大学 | 一种羟基磷灰石‑聚乳酸生物双面神膜及其制备方法与应用 |
| CN108853587A (zh) * | 2017-05-10 | 2018-11-23 | 上海交通大学 | 镁合金与高分子丝材混编复合补片及其用途 |
| CN108914100A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-11-30 | 吉林大学 | 一种kh550改性镁合金表面聚乳酸/钙系磷化物复合膜的方法 |
| CN109504280A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-22 | 安徽工业大学 | 一种镁合金表面硅铝复合溶胶涂层的制备方法 |
| CN109881238A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-06-14 | 西安交通大学 | 镁基表面具有自愈合功能的活性涂层及其制备方法 |
| IT201900023586A1 (it) | 2019-12-11 | 2021-06-11 | Univ Degli Studi Di Palermo | Metodo per il trattamento superficiale di leghe di magnesio per applicazioni biomedicali |
| CN113730655A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-12-03 | 天津工业大学 | 一种用于牙槽骨缺损修复的医用镁合金屏障膜及其制备方法 |
| CN114533955A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-05-27 | 上海宛文创业孵化器管理合伙企业(有限合伙) | 结合力强的医用镁合金表面涂层及其制备方法 |
| CN115089765A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-09-23 | 西南大学 | 一种平板丝/聚乳酸复合多孔骨修复支架及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI626957B (zh) * | 2017-04-27 | 2018-06-21 | 洪飛義 | 含表面改質鎂顆粒與氫氧基磷灰石之聚乳酸材料及其製造方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005061617A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-07-07 | Smith & Nephew, Plc | Tunable segmented polyacetal |
| CN101302638A (zh) * | 2008-01-07 | 2008-11-12 | 郑州大学 | 一种纳米hap涂层/镁合金复合生物材料的制备方法 |
| CN101411892A (zh) * | 2007-10-19 | 2009-04-22 | 中国科学院金属研究所 | 镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合生物涂层的制备方法 |
| CN101991879A (zh) * | 2010-11-11 | 2011-03-30 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种碳-碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法 |
| CN102504508A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-20 | 天津理工大学 | 一种镁-羟基磷灰石/聚乳酸复合成型材料的制备方法 |
| CN103446627A (zh) * | 2013-09-16 | 2013-12-18 | 同济大学 | 一种生物可降解镁合金表面改性羟基磷灰石涂层的制备方法 |
| CN103484845A (zh) * | 2013-10-12 | 2014-01-01 | 同济大学 | 生物可降解镁合金/钙磷涂层复合材料的制备方法 |
-
2014
- 2014-03-27 CN CN201410119040.8A patent/CN103933611B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005061617A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-07-07 | Smith & Nephew, Plc | Tunable segmented polyacetal |
| CN101411892A (zh) * | 2007-10-19 | 2009-04-22 | 中国科学院金属研究所 | 镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合生物涂层的制备方法 |
| CN101302638A (zh) * | 2008-01-07 | 2008-11-12 | 郑州大学 | 一种纳米hap涂层/镁合金复合生物材料的制备方法 |
| CN101991879A (zh) * | 2010-11-11 | 2011-03-30 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种碳-碳复合材料/羟基磷灰石/聚乳酸生物材料的制备方法 |
| CN102504508A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-20 | 天津理工大学 | 一种镁-羟基磷灰石/聚乳酸复合成型材料的制备方法 |
| CN103446627A (zh) * | 2013-09-16 | 2013-12-18 | 同济大学 | 一种生物可降解镁合金表面改性羟基磷灰石涂层的制备方法 |
| CN103484845A (zh) * | 2013-10-12 | 2014-01-01 | 同济大学 | 生物可降解镁合金/钙磷涂层复合材料的制备方法 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105063618A (zh) * | 2015-08-22 | 2015-11-18 | 山东建筑大学 | 一种在镁合金表面制备羟基磷灰石膜层的方法 |
| CN105331977A (zh) * | 2015-09-28 | 2016-02-17 | 西南交通大学 | 在镁金属表面构建纳米装容结构并包覆功能性分子的方法 |
| CN105331977B (zh) * | 2015-09-28 | 2018-01-23 | 西南交通大学 | 在镁金属表面构建纳米装容结构并包覆功能性分子的方法 |
| CN105441940A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-03-30 | 扬州大学 | 一种在镍钛合金表面涂膜聚乳酸与羟基磷灰石复合材料的方法 |
| CN106822994A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-13 | 浙江工业大学 | 一种不锈钢植入体复合材料及其制备与应用 |
| CN106902391A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-30 | 浙江工业大学 | 一种镁合金植入体复合材料及其制备与应用 |
| CN106902390A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-06-30 | 浙江工业大学 | 一种钛合金植入体复合材料及其制备与应用 |
| CN108853587A (zh) * | 2017-05-10 | 2018-11-23 | 上海交通大学 | 镁合金与高分子丝材混编复合补片及其用途 |
| CN107385419B (zh) * | 2017-06-28 | 2019-02-15 | 河南工业大学 | 一种提高医用镁合金表面耐腐蚀及亲水性能的涂层及其制备方法 |
| CN107385419A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-11-24 | 河南工业大学 | 一种提高医用镁合金表面耐腐蚀及亲水性能的涂层及其制备方法 |
| CN107684638A (zh) * | 2017-08-11 | 2018-02-13 | 山东大学 | 一种羟基磷灰石‑聚乳酸生物双面神膜及其制备方法与应用 |
| CN108914100A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-11-30 | 吉林大学 | 一种kh550改性镁合金表面聚乳酸/钙系磷化物复合膜的方法 |
| CN109504280A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-03-22 | 安徽工业大学 | 一种镁合金表面硅铝复合溶胶涂层的制备方法 |
| CN109881238A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-06-14 | 西安交通大学 | 镁基表面具有自愈合功能的活性涂层及其制备方法 |
| IT201900023586A1 (it) | 2019-12-11 | 2021-06-11 | Univ Degli Studi Di Palermo | Metodo per il trattamento superficiale di leghe di magnesio per applicazioni biomedicali |
| WO2021115872A1 (en) | 2019-12-11 | 2021-06-17 | Universita' Degli Studi Di Palermo | Process for the surface treatment of magnesium alloys for biomedical applications |
| CN113730655A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-12-03 | 天津工业大学 | 一种用于牙槽骨缺损修复的医用镁合金屏障膜及其制备方法 |
| CN114533955A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-05-27 | 上海宛文创业孵化器管理合伙企业(有限合伙) | 结合力强的医用镁合金表面涂层及其制备方法 |
| WO2023155405A1 (zh) * | 2022-02-16 | 2023-08-24 | 苏州英诺科医疗科技有限公司 | 结合力强的医用镁合金表面涂层及其制备方法 |
| CN115089765A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-09-23 | 西南大学 | 一种平板丝/聚乳酸复合多孔骨修复支架及其制备方法 |
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