CN109848546B - 一种钛及钛合金表面微纳结构修饰方法 - Google Patents
一种钛及钛合金表面微纳结构修饰方法 Download PDFInfo
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Abstract
金属钛及其合金目前被广泛的应用在口腔修复、骨科手术以及整形外科种植体中，但在植入后存在着骨整合能力较差，且容易细菌感染的问题。本专利公开了一种钛及其合金表面微纳结构修饰的方法，旨在提高钛及其合金表面的骨整合能力和抗菌能力。其特征在于：采用飞秒激光加工技术，在打磨后的钛合金表面烧蚀出间距和深度均不大于200μm的微米柱周期结构，再进一步的酸洗后采用阳极氧化的方式在微米柱周期结构上制备直径小于200nm的纳米管，随后进行退火热处理得到最终样品。通过该方法可以在钛及钛合金表面制备出微纳结构的表面，具备这类表面的钛及其合金具有良好的生物相容性和抑菌能力。
Description
技术领域
本发明属于金属表面处理中钛及钛合金表面处理技术领域，涉及一种具有抑菌性能和促进骨整合性能的表面加工方法。
背景技术
金属钛及其合金因具有良好的力学性能、抗腐蚀性能和生物相容性，被广泛的应用于骨科和牙科等硬组织的修复和替换。然而，在临床应用中由于钛合金自身的生物惰性，其骨整合性能并不理想，往往造成植入后器件松动引发手术失败的案例。而且，在植入的过程中很容易引发细菌在种植体表面的粘附，引发细菌感染，继而进一步造成种植体周围组织发炎而无法实现成功种植的情况。
其中，针对钛及其合金生物惰性、骨整合能力差的问题，目前许多方法被用来改善这一问题。常用的酸蚀的方法，热碱处理或者表面喷砂的工艺均可以在金属的表面实现微米尺度的表面结构修饰，而且研究表面微米尺度的孔隙有利于骨组织的长入而促进植入体的骨整合能力。微米级表面结构的构建可以极大的提高骨组织的长入能力，同时提高植入体与骨组织的咬合能力，改善植入效果。本发明提出在钛及其合金表面构建微米级空隙的方式提高其骨整合能力。
其中，对于植入体感染的问题，目前采用较多的方法是使用抗生素，然而抗生素的使用不仅会造成药物滥用的问题，而且并不能完全解决植入体周围组织的炎症问题。也有一些化学涂层的方法在合金表面改性，以达到抗菌的效果。但是化学涂层往往存在结合能力差，易剥落等问题。本发明采用仿生技术在钛及其合金表面制备纳米管，模拟荷叶以及蝉翼等表面的纳米抗菌结构，实现金属表面的抑菌效果。
因此，本项目通过在钛及其合金表面微纳结构的构建，实现钛及其合金的骨整合能力和抑菌能力的提高。通过物理结构修饰的方式提高钛及钛合金植入体的植入成功效果。
发明内容
本发明针对钛及其合金植入体的骨整合能力差和易引发感染的问题，提出在其表面通过构建一种微纳尺度复合结构的方式实现骨整合能力和抑菌能力的提高。该方法通过将飞秒激光加工方式和阳极氧化技术相结合，实现了在钛和钛合金表面构建微纳结构表面，能够显著提高钛及其合金植入体的骨整合能力和抑菌性能。并且该方法不涉及药物的使用，可以避免药物副作用的影响。
本发明采用的技术方案是：一种钛及钛合金表面微纳结构的修饰方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：钛及钛合金表面飞秒激光加工微米柱周期结构
1-1将医用级钛及钛合金样品表面经砂纸打磨和抛光处理后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，最后放入烘箱中烘干备用；
1-2将清洗好的钛及钛合金样品放入飞秒激光加工器中，通过程序控制样品台实现对样品表面的扫描式辐照加工；加工参数为：飞秒激光脉冲能量低于4J/cm2，扫描次数为不少于5次，实现钛及钛合金表面微米柱周期结构的加工；其中微米柱的间隔和高度均控制在200μm以下；
步骤二：钛及钛合金表面微米柱周期结构上阳极氧化制备纳米管
2-1将已具有微米柱阵列结构的钛及钛合金样品依次经过丙酮、乙醇和去离子水的超声清洗，去除样品表面的油污后烘干备用；
2-2将烘干后的医用级钛及钛合金样品浸没在由可溶性氟化物、乙二醇或丙三醇和水按照一定比例配置的电解液中，以铂电极为阴极，样品表面为阳极；在20～30V的电压下阳极氧化处理0.5～2h；
2-3在完成步骤2-2中的阳极氧化后，将样品置于0.1～0.5M的硫酸电解质溶液中，以样品为阴极，铂电极为阳极，施加不低于2V的电压1～3min后于去离子水中超声以去除样品表面的纳米管层；
2-4重复步骤2-2；
步骤三：样品退火热处理
3-1将样品表面进行去离子水清洗后再保温一定时间后随炉冷却，修饰完毕。
进一步地，步骤2-2中所述的可溶性氟化物为HF、NaF、KF和NH4F中的一种或者几种；所述电解液中可溶性氟化物的溶液浓度为不少于0.4wt％，乙二醇或丙三醇的浓度为不大于90wt％。
进一步地，步骤3-1中保温温度为400～500℃，保温时间1～3h，保温过程中的升温速度为5℃/min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1)本发明提出的钛及钛合金表面微纳结构修饰的方法，提高植入体骨整合能力的同时提高其抑菌能力。不仅为钛及其合金表面的修饰提供了一种简便的加工方式，更可以极大的减少抗菌药物在植入体手术中的使用；
2)本发明制备的钛及钛合金表面微纳结构与基地的结合性能良好，不容易脱落；
3)本发明制备的钛及钛合金表面微纳结构具有良好的骨整合能力，其微米柱结构可以与骨组织形成良好的咬合作用，同时纳米结构又为组织细胞的粘附和长入提供了位点；
4)本发明制备的钛及钛合金表面微纳结构具有较好的抑菌性能，通过其表面的纳米管结构，可以实现对细菌的抑制作用，最高抑菌效果可达到60％。提高了植入体手术的安全性和临床治疗效果。
附图说明
图1：图1a实施例1钛及钛合金表面微纳结构的扫描电镜图；图1b实施例1钛及钛合金表面微纳结构的扫描电镜图的局部放大图；
图2:图2a实施例1纯钛表面抗菌涂板结果图；图2b实施例1纯钛表面微纳结构抗菌涂板结果图；
图3：实施例4微纳结构表面骨髓间充质干细胞增殖实验结果图。
具体实施方式
实施例1：纯钛表面微纳结构修饰
步骤一：纯钛表面飞秒激光加工微米柱周期结构
1-1将医用级纯钛样品表面经砂纸打磨和抛光处理后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15min，最后放入烘箱中烘干备用。
1-2将清洗好的纯钛样品放入飞秒激光加工器中，通过程序控制样品台实现对样品表面的扫描式辐照加工。加工参数为：飞秒激光脉冲能量为2.1J/cm2，扫描速度为400mm/s，扫描次数为30，调节扫描间隔40μm，即可实现纯钛表面微米柱周期结构的加工。其中微米柱的高度为70μm。
步骤二：纯钛表面微米柱周期结构上阳极氧化制备纳米管
2-1将已具有微米柱阵列结构的纯钛样品依次经过丙酮、乙醇和去离子水的超声清洗各15min，去除样品表面的油污后烘干备用；
2-2将烘干后的医用级纯钛样品浸没在由NH4F、乙二醇和水配置的电解液中，以铂电极为阴极，样品表面为阳极。在25V的电压下阳极氧化处理1h。所述含有NH4F浓度为0.5wt％，乙二醇的浓度为89.5wt％，其余为水；
2-3在完成步骤2-2中的阳极氧化后，将样品置于0.5M的硫酸电解质溶液中，以样品为阴极，铂电极为阳极，施加4V的电压2min后于去离子水中超声以去除样品表面的纳米管层；
2-4重复步骤2-2。
步骤三：样品退火热处理
3-1将样品表面进行去离子水清洗后在450℃条件下进行保温2h后随炉冷却，过程中的升温速度为5℃/min。
图2为本实施例样品进行抗菌性能评价，选择大肠杆菌为实验对象，采用抛光表面的纯钛作为对照组。具体实施方法为将大肠杆菌以1x104 cfu/mL的浓度种到样品表面后培养24h后进行涂板培养12h后所得图2结果。
实施例2：Ti5Zr合金表面微纳结构修饰
步骤一：Ti5Zr合金表面飞秒激光加工微米柱周期结构
1-1将Ti5Zr合金表面经砂纸打磨和抛光处理后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15min，最后放入烘箱中烘干备用。
1-2将清洗好的Ti5Zr合金样品放入飞秒激光加工器中，通过程序控制样品台实现对样品表面的扫描式辐照加工。加工参数为：飞秒激光脉冲能量为2.1J/cm2，扫描速度为400mm/s，扫描次数为30，调节扫描间隔40μm，即可实现纯钛表面微米柱周期结构的加工。其中微米柱的高度为70μm。
步骤二：纯钛表面微米柱周期结构上阳极氧化制备纳米管
2-1将已具有微米柱阵列结构的纯钛样品依次经过丙酮、乙醇和去离子水的超声清洗各15min，去除样品表面的油污后烘干备用；
2-2将烘干后的Ti5Zr合金样品浸没在由NH4F、乙二醇和水配置的电解液中，以铂电极为阴极，样品表面为阳极。在25V的电压下阳极氧化处理1h。所述含有NH4F浓度为0.5wt％，乙二醇的浓度为89.5wt％，其余为水；
2-3在完成步骤2-2中的阳极氧化后，将样品置于0.5M的硫酸电解质溶液中，以样品为阴极，铂电极为阳极，施加5V的电压3min后于去离子水中超声以去除样品表面的纳米管层；
2-4重复步骤2-2。
步骤三：样品退火热处理
3-1将样品表面进行去离子水清洗后在500℃条件下进行保温2h后随炉冷却，过程中的升温速度为5℃/min。
实施例3：Ti15Zr合金表面微纳结构修饰
1-1将Ti15Zr合金表面经砂纸打磨和抛光处理后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15min，最后放入烘箱中烘干备用。
1-2将清洗好的Ti15Zr合金样品放入飞秒激光加工器中，通过程序控制样品台实现对样品表面的扫描式辐照加工。加工参数为：飞秒激光脉冲能量为2.1J/cm2，扫描速度为400mm/s，扫描次数为30，调节扫描间隔40μm，即可实现纯钛表面微米柱周期结构的加工。其中微米柱的高度为70μm。
步骤二：纯钛表面微米柱周期结构上阳极氧化制备纳米管
2-1将已具有微米柱阵列结构的纯钛样品依次经过丙酮、乙醇和去离子水的超声清洗各15min，去除样品表面的油污后烘干备用；
2-2将烘干后的Ti15Zr合金样品浸没在由NH4F、乙二醇和水配置的电解液中，以铂电极为阴极，样品表面为阳极。在25V的电压下阳极氧化处理1h。所述含有NH4F浓度为0.5wt％，乙二醇的浓度为89.5wt％，其余为水；
2-3在完成步骤2-2中的阳极氧化后，将样品置于0.5M的硫酸电解质溶液中，以样品为阴极，铂电极为阳极，施加5V的电压3min后于去离子水中超声以去除样品表面的纳米管层；
2-4重复步骤2-2。
步骤三：样品退火热处理
3-1将样品表面进行去离子水清洗后在500℃条件下进行保温2h后随炉冷却，过程中的升温速度为5℃/min。
实施例4：Ti6Al4V合金表面微纳结构修饰
1-1将Ti6Al4V合金表面经砂纸打磨和抛光处理后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15min，最后放入烘箱中烘干备用。
1-2将清洗好的Ti6Al4V合金样品放入飞秒激光加工器中，通过程序控制样品台实现对样品表面的扫描式辐照加工。加工参数为：飞秒激光脉冲能量为2.1J/cm2，扫描速度为400mm/s，扫描次数为30，调节扫描间隔60μm，即可实现纯钛表面微米柱周期结构的加工。其中微米柱的高度为70μm。
步骤二：纯钛表面微米柱周期结构上阳极氧化制备纳米管
2-1将已具有微米柱阵列结构的纯钛样品依次经过丙酮、乙醇和去离子水的超声清洗各15min，去除样品表面的油污后烘干备用；
2-2将烘干后的Ti6Al4V合金样品浸没在由NH4F、乙二醇和水配置的电解液中，以铂电极为阴极，样品表面为阳极。在25V的电压下阳极氧化处理1h。所述含有NH4F浓度为0.5wt％，乙二醇的浓度为89.5wt％，其余为水；
2-3在完成步骤2-2中的阳极氧化后，将样品置于0.5M的硫酸电解质溶液中，以样品为阴极，铂电极为阳极，施加5V的电压3min后于去离子水中超声以去除样品表面的纳米管层；
2-4重复步骤2-2。
步骤三：样品退火热处理
3-1将样品表面进行去离子水清洗后在450℃条件下进行保温2h后随炉冷却，过程中的升温速度为5℃/min。
实施例5：Ti6Al7Nb合金表面微纳结构修饰
1-1将Ti6Al7Nb合金表面经砂纸打磨和抛光处理后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15min，最后放入烘箱中烘干备用。
1-2将清洗好的Ti6Al7Nb合金样品放入飞秒激光加工器中，通过程序控制样品台实现对样品表面的扫描式辐照加工。加工参数为：飞秒激光脉冲能量为2.1J/cm2，扫描速度为400mm/s，扫描次数为30，调节扫描间隔40μm，即可实现纯钛表面微米柱周期结构的加工。其中微米柱的高度为70μm。
步骤二：纯钛表面微米柱周期结构上阳极氧化制备纳米管
2-1将已具有微米柱阵列结构的纯钛样品依次经过丙酮、乙醇和去离子水的超声清洗各15min，去除样品表面的油污后烘干备用；
2-2将烘干后的Ti6Al7Nb合金样品浸没在由KF、乙二醇和水配置的电解液中，以铂电极为阴极，样品表面为阳极。在25V的电压下阳极氧化处理1h。所述含有KF浓度为0.5wt％，乙二醇的浓度为85wt％，其余为水；
2-3在完成步骤2-2中的阳极氧化后，将样品置于0.5M的硫酸电解质溶液中，以样品为阴极，铂电极为阳极，施加5V的电压3min后于去离子水中超声以去除样品表面的纳米管层；
2-4重复步骤2-2。
步骤三：样品退火热处理
3-1将样品表面进行去离子水清洗后在450℃条件下进行保温2h后随炉冷却，过程中的升温速度为5℃/min。
实施例6：TiNi合金表面微纳结构修饰
1-1将TiNi合金表面经砂纸打磨和抛光处理后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15min，最后放入烘箱中烘干备用。
1-2将清洗好的TiNi合金样品放入飞秒激光加工器中，通过程序控制样品台实现对样品表面的扫描式辐照加工。加工参数为：飞秒激光脉冲能量为2.1J/cm2，扫描速度为400mm/s，扫描次数为30，调节扫描间隔40μm，即可实现纯钛表面微米柱周期结构的加工。其中微米柱的高度为70μm。
步骤二：纯钛表面微米柱周期结构上阳极氧化制备纳米管
2-1将已具有微米柱阵列结构的纯钛样品依次经过丙酮、乙醇和去离子水的超声清洗各15min，去除样品表面的油污后烘干备用；
2-2将烘干后的TiNi合金样品浸没在由NaF、乙二醇和水配置的电解液中，以铂电极为阴极，样品表面为阳极。在25V的电压下阳极氧化处理1h。所述含有NaF浓度为0.5wt％，乙二醇的浓度为85wt％，其余为水；
2-3在完成步骤2-2中的阳极氧化后，将样品置于0.5M的硫酸电解质溶液中，以样品为阴极，铂电极为阳极，施加5V的电压3min后于去离子水中超声以去除样品表面的纳米管层；
2-4重复步骤2-2。
步骤三：样品退火热处理
3-1将样品表面进行去离子水清洗后在450℃条件下进行保温2h后随炉冷却，过程中的升温速度为5℃/min。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例作的任何简单修改、变更以及变化。均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (2)
1.一种钛及钛合金表面微纳结构的修饰方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：钛及钛合金表面飞秒激光加工微米柱周期结构
1-1将医用级钛及钛合金样品表面经砂纸打磨和抛光处理后，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，最后放入烘箱中烘干备用；
1-2将清洗好的钛及钛合金样品放入飞秒激光加工器中，通过程序控制样品台实现对样品表面的扫描式辐照加工；加工参数为：飞秒激光脉冲能量低于4J/cm2，扫描次数为不少于5次，实现钛及钛合金表面微米柱周期结构的加工；其中微米柱的间隔和高度均控制在200μm以下；
步骤二：钛及钛合金表面微米柱周期结构上阳极氧化制备纳米管
2-1将已具有微米柱阵列结构的钛及钛合金样品依次经过丙酮、乙醇和去离子水的超声清洗，去除样品表面的油污后烘干备用；
2-2将烘干后的医用级钛及钛合金样品浸没在由可溶性氟化物、乙二醇或丙三醇和水按照一定比例配置的电解液中，以铂电极为阴极，样品表面为阳极；在20～30V的电压下阳极氧化处理0.5～2h；
2-3在完成步骤2-2中的阳极氧化后，将样品置于0.1～0.5M的硫酸电解质溶液中，以样品为阴极，铂电极为阳极，施加不低于2V的电压1～3min后于去离子水中超声以去除样品表面的纳米管层；
2-4重复步骤2-2；
步骤三：样品退火热处理
3-1将样品表面进行去离子水清洗后再保温一定时间后随炉冷却，修饰完毕；
步骤3-1中保温温度为400～500℃，保温时间1～3h，保温过程中的升温速度为5℃/min。
2.根据权利要求1所述的一种钛及钛合金表面微纳结构的修饰方法，其特征在于，步骤2-2中所述的可溶性氟化物为HF、NaF、KF和NH4F中的一种或者几种；所述电解液中可溶性氟化物的溶液浓度为不少于0.4wt％，乙二醇或丙三醇的浓度为不大于90wt％。
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