CN1282489C - 类骨磷灰石生物活性梯度涂层人工关节材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及医用生物活性复合材料，具体是指类骨磷灰石生物活性梯度涂层人工关节材料及其制备方法。本发明采用了等离子喷涂技术在生物相容性优良的金属基体表面制备出成分连续梯度变化的生物活性涂层，然后在生物活性梯度涂层表面仿生制备出类骨磷灰石层。其中生物活性梯度涂层厚度为60～80μm、孔隙率为5～15%，涂层的成分呈连续梯度变化，且其主要成分及其质量百分含量为羟基磷灰石30～60%、生物活性玻璃20～50%以及氧化钛10～30%；类骨磷灰石层厚度为5～15μm，含有钙、磷、钠、钾、镁元素。本发明所制备的人工关节植入体材料具有良好的生物活性、组织细胞亲和性和力学性能，在短期内可与骨组织形成牢固的生物结合。
Description
技术领域
本发明涉及医用生物活性复合材料，具体是指类骨磷灰石生物活性梯度涂层人工关节材料及其制备方法。
背景技术
人工关节植入体对恢复患者的肢体功能、提高其生活质量具有重要意义，是国内外骨科需求量最大的植入体材料之一。临床使用的人工关节多是由生物惰性的金属材料制成。此类人工关节具有良好的力学性能，但是与人体骨组织不能形成生物结合，植入几年后，往往会松动下沉，导致关节植入体在初始固位及远期疗效上难以满足临床的应用要求。羟基磷灰石具有良好的生物活性和生物相容性，能与骨组织形成化学结合，但它属于脆性材料，因此人们采用等离子喷涂技术、溶胶-凝胶技术等方法在金属基体表面沉积羟基磷灰石涂层，以获得具有良好生物性能和力学性能的关节植入体。这类植入体还存在着涂层与金属基体结合强度低、生物稳定性差的缺陷，在应力作用和体液侵蚀作用下，涂层会发生融解脱落等问题。中国专利ZL97119791.1“生物活性梯度涂层人工关节的制备方法”公开了一种在金属基体表面生物活性梯度涂层材料的制备方法，有效的提高涂层与金属基体间的结合强度。但是，该类材料都是在与人体环境相差很远的条件下形成的，其成分和结构与生物骨磷灰石相差很大，导致植入体的长期性能的不确定性；而且材料植入生物体后需要较长的时间才能与骨组织形成牢固的生物结合。
发明内容
本发明的目的是针对目前人工关节材料存在的不足之处，提供一种在生物相容性优良的金属基体表面沉积具有类骨磷灰石生物活性梯度涂层人工关节材料及其制备方法，使各种生物活性人工关节植入体在短期内与骨组织形成牢固的生物结合。
本发明的目的通过以下措施实现：
一种类骨磷灰石生物活性梯度涂层人工关节材料，其特征在于：
(1)金属基体表面的生物活性梯度涂层厚度为60～80μm、孔隙率为5～15％，涂层的成分呈连续梯度变化，且其主要成分及其质量百分含量为羟基磷灰石纳米粉体30～60％、生物活性玻璃纳米粉体20～50％以及氧化钛纳米粉体10～30％；
(2)类骨磷灰石层厚度为5～15μm，含有钙、磷、钠、钾、镁元素。
一种类骨磷灰石生物活性梯度涂层人工关节材料的制备方法，包括采用全自动净能量控制的等离子喷涂技术，在生物相容性优良的金属基体表面制备生物活性涂层，其特征在于生物活性梯度涂层的成分呈连续梯度变化，且生物活性涂层表面有类骨磷灰石涂层，具体步骤如下：
步骤一、生物活性梯度涂层的制备
(1)梯度涂层组分及其质量百分含量在下列范围内调整：
羟基磷灰石纳米粉体 30～60％，
生物活性玻璃纳米粉体 20～50％，
氧化钛纳米粉体 10～30％；
以金属假体为基底，由里向外涂层成分呈梯度分布的规律为：
羟基磷灰石纳米粉体 30～60％，呈逐步递增
生物活性玻璃纳米粉体 20～50％，呈逐步递增
氧化钛纳米粉体 30～10％；呈逐步递减
(2)上述纳米粉体的粒径范围均为30～80nm，并需分别进行常规表面活化处理；
(3)根据上述梯度涂层的配方和要求，精确控制各种纳米粉体的输送量和等离子喷涂工艺参数，梯度涂层厚度为60～80μm、孔隙率为5～15％；等离子喷涂工艺参数如下：主气：Argon60～80scfh；次气：Hydrogen5～10scfh；喷涂电流：500～600A；喷涂电压：40～60V；喷涂距离：100～150mm；
步骤二、仿生制备出类骨磷灰石表层
(1)仿生矿化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钙离子3.5～10mM、磷酸氢根离子1.5～3.8mM、钠离子200～500mM、钾离子7.0～20mM、镁离子2.0～6.0mM、碳酸氢根离子5～20mM，(2)仿生矿化溶液B按离子浓度计的有效成分含量：
钙离子2.5～7.5mM、磷酸氢根离子1.0～2.0mM、钠离子100～300mM、钾离子3.0～15mM、镁离子0.8～3.0mM，
(3)将步骤一所制备的梯度涂层材料浸入温度为20～35℃仿生矿化溶液A中10～20天，取出冷冻干燥后，放置在37℃的恒温箱中20～30小时；然后再浸泡在温度为10～20℃仿生矿化溶液B中2～5天，取出冷冻干燥，获得厚度约5～15μm的类骨磷灰石层，消毒后备用。
本发明的优点：
1)通过仿生矿化制备出成分与结构类似骨组织的磷灰石涂层，成分和结构更接近人体骨组织，因此具有更高的生物活性和生物相容性。
2)类骨磷灰石涂层具有良好的组织细胞亲性和骨结合力，可促使植入体在短期内与骨组织形成牢固的生物结合。
3)本发明应用先进的全自动净能量控制等离子喷涂技术和纳米粉体，在生物相容的金属基体上制备出成分上从生物稳定性至生物活性的连续梯度变化的涂层，有利于提高涂层结合强度和涂层材料的抗溶解性能力，并可以阻止体液对金属基体的腐蚀。
4)通过调节仿生矿化组装溶液的温度、植入体浸入时间，可以改变类骨磷灰石涂层厚度和结构。
5)本发明所制备的类骨磷灰石生物活性梯度涂层人工关节材料具有良好的力学性能和生物性能，解决了人工关节植入材料所面临的远期疗效问题，而且促使植入体与骨组织短时间内形成牢固的生物结合，满足临床的应用要求。
具体实施方式
实施例1
选用生物相容性优良的不锈钢加工出一批狗的髋关节作为基体材料，采用Praxair4550等离子喷涂设备在金属基体表面制备出生物活性梯度涂层，然后在梯度涂层表面仿生制备出类骨磷灰石层。其制备过程如下：
第一步：生物活性梯度涂层的制备
将粒径为30～80nm的羟基磷灰石、生物活性玻璃、氧化钛粉体分别进行常规表面活化处理，以满足等离子喷涂工艺要求。采用全自动净能量控制的等离子喷涂技术，精确控制各种纳米粉体的输送量，制备出成分上从生物稳定性至生物活性的边疆梯度变化的涂层，即以金属假体为基底，由里向外涂层的成分及其质量百分含量梯度变化规律下：
羟基磷灰石纳米粉体 30％～35％依次呈逐步递增，
生物活性玻璃纳米粉体 40％～50％依次呈逐步递增，
氧化钛纳米粉体 30％～15％依次呈逐步递减；
所制备的梯度涂层厚度为约60μm、孔隙率为15％。等离子喷涂工艺参数如下：主气：Argon60scfh；次气：Hydrogen5scfh；喷涂电流：500A；喷涂电压：40V；喷涂距离：150mm。
第二步：类骨磷灰石表层的制备
(1)仿生矿化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钙离子3.5mM、磷酸氢根离子1.5mM、钠离子200mM、钾离子7.0mM、镁离子2.0mM，碳酸氢根离子5mM，
(2)仿生矿化溶液B按离子浓度计的有效成分含量：
钙离子5.0mM、磷酸氢根离子1.6mM、钠离子180mM、钾离子10mM、镁离子1.2mM，
(3)将应用全自动净能量控制的等离子喷涂技术制备的梯度涂层材料浸入温度为20℃仿生矿化溶液A中10天，取出冷冻干燥后，放置在37℃的恒温箱中20小时；然后再浸泡在温度为10℃仿生矿化溶液B中2天，取出冷冻干燥，获得厚度为51μm的类骨磷灰石层。
第三步：将类骨磷灰石生物活性梯度层人工关节材料环氧乙烷熏蒸3小时后备用。
实施例2
选用生物相容优良的钴铬钼合金加工出一批狗的髋关节作为基体材料，采用Praxair4550等离子喷涂设备在金属基体表面制备出生物活性梯度涂层，然后在梯度涂层表面仿生制备出来类骨磷灰石层。其制备过程如下：
第一步：生物活性梯度涂层的制备
将粒径为30～nm的羟基磷灰石、生物活性玻璃、氧化钛粉体分别进行常规表面活化处理，以满足等离子喷涂工艺要求。采用全自动净能量控制的等离子喷涂技术，精确控制各种纳米粉体的输送量，制备出成分上从生物稳定性至生物活性的连续梯度变化的涂层。即以金属假体为基底，由里向外涂层的成分及其质量百分含量梯度变化规律如下：
羟基磷灰石纳米粉体 50％～60％依次呈逐步递增，
生物活性玻璃纳米粉体 20％～30％依次呈逐步递增，
氧化钛纳米粉体 30％～10％依次呈逐步递减；
所制备的梯度涂层厚度为约80μm、孔隙率为5％。等离子喷涂工艺参数如下：主气：Argon80scfh；次气：Hydrogen10scfh；喷涂电流：600A；喷涂电压：60V；喷涂距离：100mm。
第二步：类骨磷灰石表层的制备
(1)仿生矿化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钙离子10mM、磷酸氢根离子3.8mM、钠离子500mM、钾离子20mM、镁离子6.0mM、碳酸氢根离子20mM，
(2)仿生矿化溶液B按离子浓度计的有效成分含量：
钙离子2.5mM、磷酸氢根离子1.0mM、钠离子100mM、钾离子3.0mM、镁离子0.8mM，
(3)将应用全自动净能量控制的等离子喷涂技术制备的梯度涂层材料浸入温度为35℃仿生矿化溶液A中20天，取出冷冻干燥后，放置在37℃的恒温箱中30小时；然后再浸泡在温度为20℃仿生矿化溶液B中5天，取出冷冻干燥，获得厚度约15μm的类骨磷灰石层；
第三步：将类骨磷灰石生物活性梯度涂层人工关节材料用环氧乙烷熏蒸8小时后备用。
实施例3
选用生物相容性优良的Ti6Al7Nb加工出一批狗的髋关节作为基体材料，采用Praxair4550等离子喷涂设备在金属基体表面制备出生物活性梯度涂层。然后在梯度涂层表面仿生制备出类骨磷灰石层。其制备过程如下：
第一步：生物活性梯度涂层的制备
将粒径为30～80nm的羟基磷灰石、生物活性玻璃、氧化钛粉体分别进行常规表面活化处理，以满足等离子喷涂工艺要求。采用全自动净能量控制的等离子喷涂技术，精确控制各种纳米粉体的输送量，制备出成分上从生物稳定性至生物活性的连续梯度变化的涂层。即以金属假体为基底，由里向外涂层的成分及其质量百分含量梯度变化规律如下：
羟基磷灰石纳米粉体 40％～48％依次呈逐步递增，
生物活性玻璃纳米粉体 35％～42％依次呈逐步递增，
氧化钛纳米粉体 25％～10％依次呈逐步递减；
所制备的梯度涂层厚度为约70μm、孔隙率为10％。等离子喷涂工艺参数如下：主气：Argon70scfh；次气：Hydrogen8scfh；喷涂电流：550A；喷涂电压：50V；喷涂距离：120mm。
第二步：类骨磷灰石表层的制备
(1)仿生矿化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钙离子7.5mM、磷酸氢根离子2.0mM、钠离子320mM、、钾离子16mM、镁离子3.0mM、碳酸氢根离子12mM，
(2)仿生矿化溶液B按离子浓度计的有效成分含量：
钙离子7.5mM、磷酸氢根离子2.0mM、钠离子300mM、钾离子15mM、镁离子3.0mM，
(3)将应用全自动净能量控制的等离子喷涂技术制备的梯度涂层材料浸入温度为30℃仿生矿化溶液A中15天，取出冷冻干燥后，放置在37℃的恒温箱中25小时；然后再浸泡在温度为15℃仿生矿化溶液B中4天，取出冷冻干燥，获得厚度约11μm的类骨磷灰石层。
第三步：将类骨磷灰石生物活性梯度涂层人工关节材料用环氧乙烷熏蒸6小时后备用。
Claims (2)
1、一种类骨磷灰石生物活性梯度涂层人工关节材料，其特征在于：
(1)金属基体表面的生物活性梯度涂层厚度为60～80μm、孔隙率为5～15％，涂层的成分由里向外呈连续梯度变化，且其成分及其质量百分含量为：
羟基磷灰石纳米粉体 30～60％，
生物活性玻璃纳米粉体 20～50％，
氧化钛纳米粉体 30～10％；
其中，羟基磷灰石纳米粉体和生物活性玻璃纳米粉体两种成分由里向外呈逐步递增，氧化钛纳米粉体呈逐步递减；
(2)生物活性梯度涂层表面的类骨磷灰石层厚度5～15μm，含有钙、磷、钠、钾和镁元素。
2、如权利要求1所述一种类骨磷灰石生物活性梯度涂层人工关节材料的制备方法，包括采用全自动净能量控制的等离子喷涂技术，在生物相容性优良的金属基体表面制备生物活性涂层，其特征在于生物活性梯度涂层的成分呈连续梯度变化，生物活性涂层表面有类骨磷灰石涂层，具体步骤如下：
步骤一、生物活性梯度涂层的制备
(1)梯度涂层组分及其质量百分含量在下列范围内调整，涂层的成分由里向外呈连续梯度变化：
羟基磷灰石纳米粉体 30～60％，
生物活性玻璃纳米粉体 20～50％，
氧化钛纳米粉体 30～10％；
其中，羟基磷灰石纳米粉体和生物活性玻璃纳米粉体两种成分由里向外呈逐步递增，氧化钛纳米粉体呈逐步递减；
(2)上述纳米粉体的粒径范围均为30～80nm，并分别进行常规表面活化处理；
(3)根据上述梯度涂层的配方和要求，精确控制各种纳米粉体的输送量和等离子喷涂工艺参数，梯度涂层厚度为60～80μm、孔隙率为5～15％；等离子喷涂工艺参数如下：主气：Argon60～80scfh；次气：Hydrogen5～10scfh；喷涂电流：500～600A；喷涂电压：40～60V；喷涂距离：100～150mm；
步骤二、仿生制备出类骨磷灰石表层
(1)仿生矿化溶液A按离子浓度计的有效成分含量：
钙离子3.5～10mM、磷酸氢根离子1.5～3.8mM、钠离子200～500mM、钾离子7.0～20mM、镁离子2.0～6.0mM、碳酸氢根离子5～20mM；
(2)仿生矿化溶液B按离子浓度计的有效成分含量：
钙离子2.5～7.5mM、磷酸氢根离子1.0～2.0mM、钠离子100～300mM、钾离子3.0～15mM、镁离子0.8～3.0mM；
(3)将步骤一所制备的梯度涂层材料浸入温度为20～35℃仿生矿化溶液A中10～20天，取出冷冻干燥后，放置在37℃的恒温箱中20～30小时；然后再浸泡在温度为10～20℃仿生矿化溶液B中2～5天，取出冷冻干燥，获得厚度5～15μm的类骨磷灰石层，消毒后备用。
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