CN106245093B - 种植材料表面经二次阳极和扩孔的种植体纳米管阵列的制备方法及表面亲水性 - Google Patents

种植材料表面经二次阳极和扩孔的种植体纳米管阵列的制备方法及表面亲水性 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种种植材料经二次阳极和扩孔后形成的纳米管阵列的制备方法及表面亲水性。技术方案包括：第一，提供纯钛或钛合金加工成形牙科种植体基体，机械抛光、清洗、干燥、化学抛光、干燥；第二，将种植体基体置于电解池的阳极进行一次阳极氧化；第三，经一次阳极氧化后的种植体基体放于溶液中腐蚀氧化；第四，清洗后进行二次阳极氧化；第五，放于磷酸溶液中扩孔；第六，去离子水冲洗干燥后进行接触角测试，获得亲水性能数据。本发明的优点在于，经二次阳极和扩孔后的纳米管阵列孔径大小分布更加均匀，能够模拟骨组织中胶原纤维尺寸和排列，获得和骨组织具有相近的弹性模量，优化种植体表面性能。

Description

种植材料表面经二次阳极和扩孔的种植体纳米管阵列的制备 方法及表面亲水性
技术领域
本发明涉及牙科种植材料(种植体)表面改性领域，特别涉及种植材料表面经二次阳极和扩孔的种植体纳米管阵列的制备方法及表面亲水性。
背景技术
钛及钛合金具有良好的表面和机械性能，广泛应用于牙种植体。实际上是由于钛表面形成了厚约1.5-10nm的致密氧化层，其引导及调节种植体周围组织的再生反应，并与周围骨结合。研究表明，种植体远期失败率并没有完全解决，主要是由于早期细胞黏附不理想，种植体-骨界面结合不充分，以及种植体周围细菌感染所致的种植体周围炎，最终导致种植体骨性结合界面丧失，种植义齿松动脱落。虽然钛有良好的机械性能、抗腐蚀性和生物相容性，但其作为一种生物惰性材料，并不具有生物活性，且诱导成骨能力弱，因此，钛金属表面改性成为种植医学领域的研究热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，提供一种经二次阳极和扩孔的种植体表面纳米管阵列的制备方法，该方法能提高纳米管修饰结构的可控操作，并且通过最优的纳米管尺寸结构，发挥种植体的最佳效果，提高种植体-骨整合作用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
一种种植材料表面经二次阳极和扩孔的种植体表面纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，提供纯钛或钛合金加工成形种植体基体，机械抛光基体表面，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，吹干后化学抛光，干燥待用；
步骤2，通过阳极氧化工艺过程，在种植体基体表面获得二氧化钛纳米管阵列，并依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，干燥；
步骤3，将第一次阳极氧化获得的二氧化钛纳米管阵列进行腐蚀氧化，并用无水乙醇、去离子水超声清洗，干燥；
步骤4，再对种植体基体表面进行第二次阳极氧化，获得二氧化钛纳米管阵列，并依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，干燥；
步骤5，经二次阳极氧化的种植体基体置于磷酸水溶液中进行扩孔处理，并依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，干燥；
步骤6，利用接触角测试仪，对种植体基体的表面总自由能、分散部分、极化部分进行计算，达到设计标准即可。
2.作为可选的技术方案，所述步骤1中的机械抛光为碳化硅砂纸按照400目至8000目顺序水或肥皂润滑液中序列抛光至镜面后，采用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各3-15分钟。
3.作为可选的技术方案，所述步骤1中的化学抛光为：采用体积分数为(2％-8％)氟化氢+(10％-20％)硝酸+(72％-88％)去离子水或蒸馏水，抛光时间为3-15分钟；
4.作为可选的技术方案，所述步骤2中的阳极氧化过程中所使用的磁力搅拌器转速为200-500转/分。
5.作为可选的技术方案，所述步骤3中的腐蚀氧化方法为：(2-10)毫升磷酸+(1.2-2.0)克铬酸+100毫升去离子水或蒸馏水，或者为5％-15％氟化氢+85％-95％去离子水或蒸馏水，时间为20分钟至2小时，磁力搅拌器转速为200-500转/分，温度为室温。
6.作为可选的技术方案，所述步骤5中的扩孔液为：(5-30)毫升磷酸+(70-95)毫升去离子水或蒸馏水，时间为20分钟至2.5小时。
7.作为可选的技术方案，所述步骤6中的测量液体为去离子水、甲酰胺和二碘甲烷，每种滴10微升在种植体基体表面，每次测5-12个值，取平均值。
本发明阳极氧化(Anodic oxidation)作为一种新型表面处理技术，可以在纯钛表面生成垂直排列的TiO2纳米管阵列，该TiO2纳米管状阵列结构拥有比纯钛更大的比表面积和生物活性，可以影响细胞黏附、增殖、分化、基因表达和信号转导等功能。在不同管径下，TiO2纳米管阵列对不同种类的细胞所起的影响不一样。有研究表明：管径在120nm的TiO2纳米管结构可以促进人牙龈成纤维细胞的黏附、增殖等功能，而且在人工唾液中表现出良好的电化学稳定性，可以促进口腔种植体与周围牙龈组织结合。
本发明的优点在于，经二次阳极和扩孔后的纳米管阵列孔径大小分布更加均匀，能够模拟骨组织中胶原纤维尺寸和排列，获得和骨组织具有相近的弹性模量，优化种植体表面性能。
附图说明
以下结合附图与具体实施方式对本发明的技术方案作进一步解释说明。
图1为一次阳极后形成的TiO2纳米管阵列的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为二次阳极后形成的TiO2纳米管阵列的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为扩孔后TiO2纳米管阵列的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4为扩孔后TiO2纳米管阵列的X光电子能谱(XPS)分析。
具体实施方案
本发明中，采用阳极氧化在纯钛或钛合金表面制备TiO2纳米管阵列的工艺原理是参照中国专利200610022386.1、200810044774.9、200810070678.1等公开内容，在此不详述。
实施例1
(1)选取纯钛加工成牙科种植体基体，用碳化硅砂纸按照400目至8000目顺序水中序列抛光至镜面后，采用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各10分钟，吹干待用；
(2)电解液配制：体积分数为0.5％HF+99.5％去离子水；
(3)化学抛光：采用体积分数为(2％-8％)HF+(10％-20％)硝酸+(72％-88％)蒸馏水，抛光时间为5分钟，无水乙醇、去离子水超声清洗各5分钟，吹干待用；
(4)一次阳极：钛种植体基体为阳极，石墨为阴极，直流稳定电压为20V，时间为1小时，磁力搅拌器转速为350转/分，两极相距8厘米，温度为室温，反应结束后用无水乙醇和去离子水清洗，干燥(见附图1)；
(5)腐蚀氧化：配制5毫升磷酸+1.5克铬酸+100毫升蒸馏水的混合液，将一次阳极后的种植体基体放入混合液中，时间为1小时，磁力搅拌器转速为350转/分，温度为室温，反应结束后用无水乙醇和去离子水超声清洗各5分钟，干燥；
(6)二次阳极：参照一次阳极反应参数(见附图2)；
(7)扩孔：配制15毫升磷酸+85毫升蒸馏水，将二次阳极氧化后的种植体基体放于扩孔液中，时间为1小时，磁力搅拌器转速为350转/分，温度为室温，反应结束后用无水乙醇和去离子水超声清洗各5分钟，干燥(见附图3)。
(8)图4为纯钛种植体基体经二次阳极和扩孔后的X射线光电子能谱(XPS)，横坐标为轨道电子结合能(keV)，纵坐标为单位时间内检测到光电子数。该图显示了主要元素为C、O、Ti。
(9)表1为纯钛、一次阳极、二次阳极、扩孔后的种植基体在去离子水、甲酰胺和二碘甲烷中的接触角测试结果，可以看出，经过扩孔后的TiO2管径阵列亲水性更强。
(10)表2为纯钛、一次阳极、二次阳极、扩孔后的种植基体的表面能(γs)、色散力(γsd)和极性力值(γsp)，表面能越大，湿润性越好，亲水性越强。
(11)本发明结果显示：一次阳极氧化可以得到约100nm TiO2管径阵列，经历二次阳极氧化和扩孔后可以得到120nm左右TiO2纳米管阵列，且孔径大小分布更加均匀。另外，经二次阳极和扩孔后，纯钛或钛合金表面亲水性和表面能有所提高。
(12)以上是对本发明的示例性描述，本发明的保护范围并不局限于此，本领域的普通技术人员对本发明的任何简单修改或其它等同替换均落入本发明的保护范围。
(13)本发明钛种植体表面化学特征包括：润湿性、表面电荷、化学结构晶型和表面能，所谓的表面能，是创造物质表面时对分子间化学键破坏的度量。影响表面能的因素主要是粗糙度和润湿性。表面越粗糙，润湿性越好，表面能越高。研究表面，经阳极氧化形成的氧化膜可以提高材料表面的粗糙度和润湿性，从而提高种植体-骨界面结合。
(14)本发明阳极氧化法是在氧化条件下，使纯钛表面发生氧化过程，Ti原子失去电子变成Ti2+，同时阳极上生成H2逸出，阳极钛表面形成致密氧化膜，可以防止深层Ti继续氧化，并且形成的氧化层为纳米管结构，可以模仿人体骨组织结构和作为活性物质的载体，从而提高纯钛表面状态和性能。
(15)
(16)表1三种液体在四组试样表面的接触角(°)(X±S)
试样组 去离子水 甲酰胺 二碘甲烷
纯钛或钛合金 41.59±2.01 27.42±1.53 31.21±2.27
一次阳极 10.92±1.63 9.96±1.15 17.51±1.37
二次阳极 10.80±1.78 8.99±1.32 14.95±1.59
扩孔 7.92±1.56 7.41±1.03 10.36±1.12
(17)表2四组试样的表面能(mJ m-2)
试样组 γsd γsp γs
纯钛或钛合金 39.26±0.34 9.26±0.17 48.52±0.39
一次阳极 45.92±1.63 17.96±1.15 63.51±1.37
二次阳极 46.80±1.78 18.26±1.32 64.95±1.59
扩孔 47.92±1.56 19.01±1.03 66.36±1.12

Claims (7)

1.一种亲水性种植体纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，提供纯钛或钛合金加工成形种植体基体，机械抛光基体表面，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，吹干后化学抛光，干燥待用；
步骤2，通过阳极氧化工艺过程，在种植体基体表面获得二氧化钛纳米管阵列，并依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，干燥；
步骤3，将一次阳极氧化获得的二氧化钛纳米管阵列进行腐蚀氧化，并用无水乙醇、去离子水超声清洗，干燥；一次阳极氧化后得到约100 nm TiO2管径阵列，
步骤4，在种植体基体表面进行二次阳极氧化，获得二氧化钛纳米管阵列，并依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，干燥；
步骤5，经二次阳极氧化的种植体基体置于磷酸水溶液中进行扩孔处理，并依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，干燥；经历二次阳极氧化和扩孔后可以得到120 nm左右TiO2纳米管阵列，且孔径大小分布更加均匀；
步骤6，利用接触角测试仪和测量液体，对种植体基体的表面总自由能、分散部分、极化部分进行计算。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的机械抛光为碳化硅砂纸按照400目至8000目顺序水或肥皂润滑液中序列抛光至镜面后，采用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各3-15分钟。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的化学抛光为：采用体积分数为2%-8%氟化氢 + 10%-20%硝酸 + 72%-88%去离子水或蒸馏水，抛光时间为3-15分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的阳极氧化过程中所使用的磁力搅拌器转速为200-500转/分。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的腐蚀氧化方法为：2-10毫升磷酸 + 1.2-2.0克铬酸 + 100毫升去离子水或蒸馏水，或者为5%-15%氟化氢 + 85%-95%去离子水或蒸馏水，时间为20分钟至2小时，磁力搅拌器转速为200-500转/分，温度为室温。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中所述的扩孔液为：5-30毫升磷酸 + 70-95毫升去离子水或蒸馏水，时间为20分钟至2.5小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6中所述的测量液体为去离子水、甲酰胺和二碘甲烷，每种滴10微升在种植体基体表面，每次测5-12个值，取平均值。
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