CN101298691A - 大管径TiO2纳米管的电化学阳极氧化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大管径TiO2纳米管的电化学阳极氧化制备方法，将经前处理后的纯钛设置为电化学阳极氧化反应的阳极，以石墨为对电极。在氢氟酸－水体系中，加入磷酸作为活化剂，氢氟酸为0.15mol/L，磷酸0.5－4mol/L；分别在15－20V和23－28V电压条件下做两次氧化；得到大管径表面TiO2纳米管阵列。本发明方法在不破坏TiO2纳米管的排列和形貌的同时，将电化学阳极氧化法制备的TiO2纳米管的管径扩大到280nm，且操作简便，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种扩大TiO2纳米管管径的表面处理方法。
背景技术
二氧化钛具有良好的光电、光敏、气敏、压敏等特性，在太阳能电池、光催化降解污染物、各种传感器、生物体植入材料等高科技领域有重要的应用前景，已成为国内外竞相研究的热点。TiO2纳米管的制备方法目前报道的有模板法、化学处理法和电化学阳极氧化法。
模板法
李晓红等以多孔阳极氧化铝(PAA)为模板，利用溶胶凝胶法成功地制备了长度、孔径和管壁厚度可根据模板调节的锐钛矿型TiO2纳米管。其纳米管管径为(100nm)，管壁较厚(10nm)，管径受到PAA模板孔径的限制。试验表明，通过控制PAA模板在胶体溶液中的沉浸时间能控制TiO2纳米管的长度和管壁厚度。此种方法得到的产物尺寸优于溶胶凝胶法。以有机凝胶法制备了螺旋带状TiO2和双层的TiO2纳米管，层间距约为8-9nm。以PAA为模板或以PAO为模板或以有机凝胶为模板，都可以在孔道内或模板外生长出氧化物纳米管，选择性分解或除去模板可以得到纳米管。但这种方法得到的纳米管的管径大小受模板形貌的限制，而且制备工艺复杂。
化学处理法
在制备TiO2纳米管的各种化学方法中，宋旭春等采用温和的水热法以30.3nm和41.7nm的锐钛矿相和金红石相掺铁TiO2粉体为前驱体合成了掺铁TiO2纳米管，并发现以金红石相掺铁TiO2纳米粉体为前驱体可以得到长约200nm、管径10nm左右的掺铁TiO2纳米管。张青红等在温和的水热条件下，用碱溶液处理不同粒径的锐钛矿相和金红石相TiO2纳米粉体，得到了不同形貌的纳米管，通过用透射电镜，X射线衍射和激光拉曼光谱等对其表征，发现金红石相的超细纳米晶有利于形成均一形貌的纳米管，用粒径仅为7.2nm的金红石相纳米粉体为前驱体得到了长度为500nm的长TiO2纳米管。但纳米管的管径较小。
电化学阳极氧化法
采用电化学阳极氧化法在纯钛表面制备一层结构规整有序的TiO2纳米管阵列，通过调节实验中的制备参数(如阳极氧化电压、温度、时间、电解液浓度等)可以控制纳米管的形貌和尺寸。赖跃坤等采用电化学阳极氧化法在纯钛表面形成了一层结构规整有序的高密度TiO2纳米管阵列，通过考察影响TiO2纳米管阵列形貌和尺寸的几种主要试验参数(阳极氧化电压、温度、时间、电解液浓度)，发现阳极氧化电压是影响氧化钛形貌和纳米管尺寸的主要因素，而温度和电解液浓度只影响TiO2纳米管阵列形成的时间。
现有的电化学阳极氧化法制备的纳米管管径主要分布在0-120nm这个范围。影响纳米管管径的主要因素是氧化电压。纳米管的管径随氧化电压的增大而增大。但当电压升高到30V时纯钛表面纳米管消失。这表明，通过提高电压增加纳米管管径，存在一个有限的范围。电压在30V以下时制备出的纳米管的管径最大在120nm左右。通过调节其它制备参数，几乎不影响纳米管管径大小。
发明内容
鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的就是提供一种将电化学阳极氧化TiO2纳米管管径最大扩大到280nm的方法，该方法在不破坏TiO2纳米管的排列和形貌的同时，将电化学阳极氧化法制备的TiO2纳米管的管径扩大到280nm，且操作简便，成本低廉。本发明的目的是通过如下的手段实现的：
大管径TiO2纳米管的电化学阳极氧化制备方法，将经前处理后的纯钛设置为电化学阳极氧化反应的阳极，以石墨为对电极；在氢氟酸-水体系中，加入磷酸做为活化剂，氢氟酸为0.15mol/L，磷酸0.5-4mol/L；分别在15-20V和23-28V电压条件下做两次氧化；得到大管径表面TiO2纳米管阵列。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点：
一、采用两次氧化或多次氧化，并在加入磷酸作为活化剂的氢氟酸-水体系中，对工业纯钛进行阳极氧化，使钛表面生成一层均匀、致密的氧化钛膜层。由于氧化膜是自动在钛表面生长，且氧含量从内到外呈逐渐增加的梯度分布，即使钛底层的结构和力学性能保持不变，又使钛表面致密的TiO2纳米管的管径扩大，管径可到280nm。
二、纳米管的管径和纳米管的管长可通过操作过程中的工艺参数(氧化电压、氧化时间等)进行调节，使两次氧化后，仍能保持纳米管排列的均匀和纳米管形貌的完整。并且需要设置的工艺参数少，易于调整、控制，操作方便。本发明的方法不需复杂设备，降低了生产成本。
三、除氢氟酸、磷酸、水外，不需添加其他材料，成本低廉；同时电解液可多次重复使用；没有废气、粉尘等的排放，减少对环境破坏。
附图说明
如下：
图1为本发明方法所制备出来的管径在200nm左右的纳米管的SEM图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
本发明对需处理的钛或钛合金进行前处理操作：分别用400#、800#、1000#的水砂纸打磨至纯钛表面光滑，再在0.1mol/LHF-6.0mol/LHNO3溶液中酸洗至样品表面不产生气泡；在超声波条件下，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗，然后室温下干燥。清除表面的油污及其它污渍，使氧化膜与底材之间能更紧密结合。
实施例1、将经过清洗、酸洗、干燥后的工业纯钛：置于电化学阳极氧化反应的阳极，以石墨为对电极；在氢氟酸水体系中，加入磷酸做为活化剂(配比为0.15mol/LHF-0.5mol/LH3PO4)，分别在20V和25V电压条件下做两次氧化。每次氧化时间均为1小时。氧化结束后将样品去出，干燥保存。通过SEM观察样品表面形貌：纳米管排列有序紧密、纳米管形貌完整、纳米管管径最大达到220nm左右、纳米管管径的平均尺寸在200nm左右。
实施例2、将经过清洗、酸洗、干燥后的工业纯钛：置于电化学阳极氧化反应的阳极，以石墨为对电极；在氢氟酸水体系中，加入磷酸做为活化剂(配比为0.15mol/LHF-1mol/LH3PO4)，分别在20V和25V电压条件下做两次氧化。每次氧化时间均为1小时。氧化结束后将样品去出，干燥保存。通过SEM观察样品表面形貌：纳米管排列有序紧密、纳米管形貌完整、纳米管管径最大达到220nm左右、纳米管管径的平均尺寸在200nm左右。
实施例3、将经过清洗、酸洗、干燥后的工业纯钛：置于电化学阳极氧化反应的阳极，以石墨为对电极；在氢氟酸水体系中，加入磷酸做为活化剂(配比为0.15mol/LHF-2mol/LH3PO4)，分别在20V和25V电压条件下做两次氧化。每次氧化时间均为1小时。氧化结束后将样品去出，干燥保存。通过SEM观察样品表面形貌：纳米管排列有序紧密、纳米管形貌完整、纳米管管径最大达到250nm左右、纳米管管径的平均尺寸在200nm左右。
实施例4、将经过清洗、酸洗、干燥后的工业纯钛：置于电化学阳极氧化反应的阳极，以石墨为对电极；在氢氟酸水体系中，加入磷酸做为活化剂(配比为0.15mol/LHF-4mol/LH3PO4)，分别在20V和25V电压条件下做两次氧化。每次氧化时间均为1小时。氧化结束后将样品去出，干燥保存。通过SEM观察样品表面形貌：纳米管排列有序紧密、纳米管形貌完整、纳米管管径最大达到280nm左右、纳米管管径的平均尺寸在220nm左右。
实施例5、将经过清洗、酸洗、干燥后的工业纯钛：置于电化学阳极氧化反应的阳极，以石墨为对电极；在氢氟酸水体系中，加入磷酸做为活化剂(配比为0.15mol/LHF-2mol/LH3PO4)，分别在15V和23V电压条件下做两次氧化。每次氧化时间均为1小时。氧化结束后将样品去出，干燥保存。通过SEM观察样品表面形貌：纳米管排列有序紧密、纳米管形貌完整、纳米管管径最大达到200nm左右、纳米管管径的平均尺寸在180nm左右。
实施例6、将经过清洗、酸洗、干燥后的工业纯钛：置于电化学阳极氧化反应的阳极，以石墨为对电极；在氢氟酸水体系中，加入磷酸做为活化剂(配比为0.15mol/LHF-2mol/LH3PO4)，分别在15V和28V电压条件下做两次氧化。每次氧化时间均为1小时。氧化结束后将样品去出，干燥保存。通过SEM观察样品表面形貌：纳米管排列有序紧密、纳米管形貌完整、纳米管管径最大达到200nm左右、纳米管管径的平均尺寸在180nm左右。
实施例7、将经过清洗、酸洗、干燥后的工业纯钛：置于电化学阳极氧化反应的阳极，以石墨为对电极；在氢氟酸水体系中，加入磷酸做为活化剂(配比为0.15mol/LHF-2mol/LH3PO4)，分别在20V和23V电压条件下做两次氧化。每次氧化时间均为1小时。氧化结束后将样品去出，干燥保存。通过SEM观察样品表面形貌：纳米管排列有序紧密、纳米管形貌完整、纳米管管径最大达到220nm左右、纳米管管径的平均尺寸在200nm左右。
实施例8、将经过清洗、酸洗、干燥后的工业纯钛：置于电化学阳极氧化反应的阳极，以石墨为对电极；在氢氟酸水体系中，加入磷酸做为活化剂(配比为0.15mol/LHF-2mol/LH3PO4)，分别在20V和28V电压条件下做两次氧化。每次氧化时间均为1小时。氧化结束后将样品去出，干燥保存。通过SEM观察样品表面形貌：纳米管排列有序紧密、纳米管形貌完整、纳米管管径最大达到280nm左右、纳米管管径的平均尺寸在200nm左右。
实施例9、将经过清洗、酸洗、干燥后的工业纯钛：置于电化学阳极氧化反应的阳极，以石墨为对电极；在氢氟酸水体系中，加入磷酸做为活化剂(配比为0.15mol/LHF-4mol/LH3PO4)，分别在20V和25V电压条件下做两次氧化。每次氧化时间均为50分钟。氧化结束后将样品去出，干燥保存。通过SEM观察样品表面形貌：纳米管排列有序紧密、纳米管形貌完整、纳米管管径最大达到280nm左右、纳米管管径的平均尺寸在220nm左右。
实施例10、将经过清洗、酸洗、干燥后的工业纯钛：置于电化学阳极氧化反应的阳极，以石墨为对电极；在氢氟酸水体系中，加入磷酸做为活化剂(配比为0.15mol/LHF-4mol/LH3PO4)，分别在20V和25V电压条件下做两次氧化。每次氧化时间均为80分钟。氧化结束后将样品去出，干燥保存。通过SEM观察样品表面形貌：纳米管排列有序紧密、纳米管形貌完整、纳米管管径最大达到280nm左右、纳米管管径的平均尺寸在220nm左右。
工业钛材料，经过本发明方法处理后，纳米管管径能明显得到扩大，更适合于用于航空航天、机械仪表、生物医用材料和日用工业等领域。
Claims (3)
1、大管径TiO2纳米管的电化学阳极氧化制备方法，将经前处理后的纯钛设置为电化学阳极氧化反应的阳极，以石墨为对电极；在氢氟酸-水体系中，加入磷酸作为活化剂，氢氟酸为0.15mol/L，磷酸0.5-4mol/L；分别在15-20V和23-28V电压条件下做两次氧化；得到大管径表面TiO2纳米管阵列。
2、根据权利要求1所述大管径TiO2纳米管的电化学阳极氧化制备方法，其特征在于，所述前处理的具体操作为：分别用400#、800#、1000#的水砂纸打磨至纯钛表面光滑，再在0.1mol/LHF-6.0mol/LHNO3溶液中酸洗至样品表面不产生气泡；在超声波条件下，依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗，然后室温下干燥。
3、根据权利要求1所述大管径TiO2纳米管的电化学阳极氧化制备方法，其特征在于，氧化时间均为50-80分钟。
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