CN102051615B - 一种防爬行防腐蚀钛或钛合金材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛或钛合金超双疏表面防腐蚀防爬行材料的制备方法。将金属钛或钛合金通过激光刻蚀对其表面进行微加工处理得到微米结构粗糙化表面，然后再通过阳极氧化处理在微米结构化表面形成一层二氧化钛纳米管阵列膜，最后经过全氟硅烷或全氟硅氧烷的修饰得到超疏水和超疏油表面。所制得的金属钛及其合金表面微结构十分稳定，并具有良好的耐高温特性，经化学修饰后其表面表现为超疏油、超疏酸碱盐水溶液的超双疏特性，即对大多数有机液体和水溶液的接触角均大于150°。

Description

一种防爬行防腐蚀钛或钛合金材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种在钛或钛合金表面构建超双疏表面的通用方法，特别涉及一种防爬行防腐蚀钛或钛合材料的制备方法。

背景技术

钛或钛合金作为新型功能材料，具有许多优异的综合性能，如密度小，比强度和比断裂韧性高，低温韧性良好，抗蚀性能优异，生物相容性好等。因此它们在武器装备、航空航天领域和国防工业采用的工程材料中占有极为重要的地位，同时钛或钛合金在化工工业、日常生活领域等方面也有其独特的应用。世界上许多国家都认识到钛和钛合金材料的重要性，相继对它们进行研究开发，并得到了实际推广应用。钛产量中约80％用于航空和宇航工业，例如美国的B-1轰炸机的机体结构材料中，钛合金约占21％，主要用于制造机身、机翼、蒙皮和承力构件。而F-15战斗机的机体结构材料，钛合金用量则达7000kg，约占结构重量的34％。由于钛及其合金的优异的稳定性能，良好的力学性能，以及合格的组织相容性，被大量应用于制作假体装置等生物材料，而它们强度高、易焊接性能使其在高尔夫杆头的制造方面得到广泛应用。然而在钛及钛合金制品的使用过程中不可避免的会遇到污染、腐蚀、结冰等问题，会严重影响其性能和使用寿命。为解决这些问题，研究学者设计了许多方法，其中在钛及钛合金表面构建超疏水表面成为一种有效的解决途径。同时这种超疏水表面的构建还可以进一步减小船舶航行和飞机飞行的阻力，从而提高航行和飞行速度。申请号为200610135431.4的专利提供了一种基于超亲/超疏水特性的钛表面微米级图案的构筑方法，采用电化学阳极氧化的方法在钛片上构筑二氧化钛阵列，然后采用氟硅烷修饰得到了超疏水表面。申请号为200610105279.5的专利提供了一种在钛合金上制备超疏水性表面的方法，将钛合金经过喷砂和去砂处理制备出超疏水的多孔结构表面。然而更多的污染和腐蚀是由油性物质造成的，它们更难避免和去除，造成的危害也更大；当然一些生物污染也不可避免，特别是远洋船舶上长期在水下作业的部件，经常会被贻贝和蚌类分泌有机粘液吸附在船舶的甲板底部，造成腐蚀破坏。为此研究学者进行了许多研究，其中一种可行的解决办法就是在钛及钛合金表面构造超疏油表面。同时，人们在用钛制品储存油类物质或在一些钛制品表面添加润滑油减小摩擦磨损时，会出现油类物质或润滑油爬行现象而造成损失或润滑失效。而在实际应用中把钛制品表面的一定区域设计为超疏油表面可很好地解决以上问题，现在兴起的激光微加工技术和阳极氧化技术也为制造这种超疏油防腐蚀防爬行表面材料创造了条件。

因此，同超疏水材料类似，疏油性材料特别是超疏油性材料近年来倍受关注，如何制备超疏油表面也越来越成为人们研究的热点。但是超疏油表面对材料微结构的要求更高，近年来只是偶见特殊材料超疏油在实验室内实现的文献，还没有相关工程类材料实现超疏油的报导。在工程材料钛及钛合金表面构筑超疏油表面尤其困难，至今尚无相关专利或文献报导。因此，在钛及其合金表面开发一种能够超疏水并能超疏油，特别是能够选择性在其表面一定区域创造超双疏表面方法就显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于在金属钛或钛合金表面提供一种超双疏的表面，该超双疏表面的制备方法简单通用，性能稳定，不仅具有超疏水特性，而且同时具有超疏油的特性。

本发明将金属钛或钛合金通过激光刻蚀对其表面进行微加工处理得到微米结构粗糙化表面，然后再通过阳极氧化处理在微米结构化表面形成一层二氧化钛纳米管阵列膜，最后经过全氟硅烷或全氟硅氧烷的修饰得到超疏水和超疏油表面。

本发明提出的钛或钛合金超双疏表面是由在钛或钛合金表面利用激光微加工辅助阳极氧化技术形成的微纳米复合结构和低表面能的化学修饰剂组成的。

一种防爬行防腐蚀钛或钛合金材料的制备方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：

步骤一：将钛或钛合金的表面分别以水、丙酮和乙醇为洗液超声清洗后晾干，利用激光微加工技术在钛或钛合金表面的选定区域构造微米结构，然后再超声除去表面悬挂杂质得到微米结构化表面；所述的微米结构包括条纹状、交叉网状、孔状和阶梯状，尺寸在1-200微米；

步骤二：以步骤一表面微米结构化的钛或钛合金为阳极，以石墨片为阴极，在一定浓度的电解液中进行阳极氧化，氧化电压为10-150V，氧化时间为5分钟-3小时，温度为0-25℃，在钛或钛合金表面形成一层氧化钛纳米管阵列，得到微纳米结构化的钛或钛合金表面；所述电解液的溶质选自氟化钠、氟化铵、盐酸或氢氟酸中的一种，溶剂选自水、乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜或甲酰胺中的一种，浓度为0.1-10wt％；

步骤三：将全氟三氯硅烷或全氟硅氧烷旋涂或蒸发沉积到通过步骤一得到的微米结构化的钛或钛合金表面进行化学修饰，并在60-120℃热处理0.5-2小时，得到钛或钛合金超疏水表面；

步骤四：将全氟三氯硅烷或全氟硅氧烷旋涂或蒸发沉积到步骤二干燥好的微纳米结构化的钛或钛合金表面进行化学修饰，并在60-120℃热处理0.5-2小时，得到钛或钛合金超疏油和超疏水的超双疏表面。

本发明的钛或钛合金经激光微加工在表面形成微米粗糙化结构，再经阳极氧化在微米结构表面形成一层均匀的纳米管结构，其纳米管的直径厚度等可以通过调节实验条件来加以控制，最后的化学修饰所用的低表面能修饰剂为全氟三氯硅烷或全氟硅氧烷，此类修饰剂通过与钛或钛合金表面形成牢固的化学键而结合，不会因液体冲刷而破坏，具有十分优异的稳定性。

将纯水、酸或碱滴到步骤三所制备的钛或钛合金超疏水表面上进行接触角测定，接触角均大于155°。所用的酸为盐酸，所用的碱为氢氧化钠或氨水，所用溶液的pH值为1-14。

将十六烷、甘油、碘甲烷、各种离子液体和菜籽油等液体滴到步骤四钛或钛合金超双疏表面进行接触角测定，接触角均大于150°。将纯水、酸和碱的水溶液滴到步骤四钛或钛合金超双疏表面进行接触角测定，接触角均大于160°。在上述检测液中浸泡一个月，钛或钛合金表面没有被破坏，仍然保持其超双疏特性，显示其优异的抗腐蚀性能。

本发明的超双疏钛或钛合金材料在许多方面存在潜在用途：本发明的钛或钛合金表面具有不粘油、不粘水和不粘酸碱盐溶液的特征，可用于日常生活用品中钛及钛合金器皿或工业生产中钛制品表面的防污防锈和防腐蚀；本发明的超疏油钛或钛合金用于航空材料的机身和机翼，可以减小空气阻力提高飞行速度，并可以大大减小酸雨等腐蚀性物质对飞机表面材料的腐蚀；本发明的超疏油钛或钛合金用作输油的管道材料，可实现无损失液体的输送，并可提高输送速度；本发明的超双疏钛基或钛合金用于水上运输工具各类船舶或水下潜艇的外壳上，可以大大减轻生物污染，并有望减小水的阻力，提高行驶速度；本发明的超双疏钛或钛合金用于各种轴承的摩擦部件上，可以防止润滑油的爬行损失；用于精密部件的密封上可以实现各种液体的自密封。

本发明具有以下特点：

1、制备工艺成熟简单，制作原理科学，重复性好，可操作性强。在金属钛或钛合金表面进行激光微加工，再经过阳极氧化和化学修饰即可制备出超双疏表面。

2.本发明采用了激光微加工技术，可在不同形状的器件上实现定点加工，因此对金属钛或钛合金制品形状和尺寸几乎没有特别要求，可满足各种情况的需要。

3、所制得的金属钛及其合金表面为微米级结构和纳米级结构共存的微纳米复合结构，所处理的表面均匀一致，可根据需要设计不同图案，美观大方。

4、所制得的金属钛及其合金表面微结构十分稳定，并具有良好的耐高温特性，经化学修饰后其表面表现为超疏油、超疏酸碱盐水溶液的超双疏特性，即对大多数有机液体和水溶液的接触角均大于150°。

具体实施方式

实施例1

步骤一：将金属钛表面分别以水、丙酮和乙醇为洗液超声清洗后晾干，利用激光微加工技术构造条纹状微米结构，然后再超声清洗除去表面悬挂杂质得到表面微米结构化钛材；

步骤二：以步骤一表面微米结构化钛材为阳极，石墨片为阴极，在含有0.1wt％的NaF的水相电解液中进行阳极氧化处理，氧化电压为100V，氧化时间为5分钟，温度为0-5℃，在钛材表面形成一层氧化钛纳米管阵列，得到微纳米结构化的钛材表面；

步骤三：将全氟十八烷基三氯硅烷旋涂到步骤一表面微米结构化的钛基表面进行化学修饰，并在120℃热处理0.5小时，即可得到钛基超疏水表面；

步骤四：将全氟十八烷基三氯硅烷旋涂到步骤二微纳米结构化处理的钛基表面进行化学修饰，并在120℃热处理0.5小时，即可得到钛基超疏油和超疏水的超双疏表面。

实施例2

步骤一：将金属钛材表面分别以水、丙酮和乙醇为洗液超声清洗后晾干，利用激光微加工技术构造交叉网状微米结构，然后再超声清洗除去表面悬挂杂质得到表面微米结构化钛材；

步骤二：以步骤一表面微米结构化钛材为阳极，以石墨片为阴极，在含有10wt％的NH₄F的乙二醇电解液中进行阳极氧化处理，氧化电压为10V，氧化时间为1小时，温度为0-10℃，在钛材表面形成一层氧化钛纳米管阵列，得到微纳米结构化的钛材表面；

步骤三：将全氟十八烷基三氯硅烷旋涂到步骤一表面微米结构化的钛基表面进行化学修饰，并在100℃热处理1小时，即可得到钛基超疏水表面；

步骤四：将全氟十八烷基三氯硅烷旋涂到步骤二微纳米结构化处理的钛基表面进行化学修饰，并在100℃热处理1小时，即可得到钛基超疏油和超疏水的超双疏表面。

实施例3

步骤一：将钛合金分别以水、丙酮和乙醇为洗液超声清洗后晾干，利用激光微加工技术构造孔状微米凹陷结构，然后再超声清洗除去表面悬挂杂质得到表面微米结构化钛合金表面；

步骤二：以步骤一表面微米结构化钛合金为阳极，以石墨片为阴极，在含有1wt％的HCl的甲酰胺电解液中进行阳极氧化处理，氧化电压为150V，氧化时间为2小时，温度为15℃，在钛合金表面形成一层氧化钛纳米管阵列，得到微纳米结构化的钛材表面；

步骤三：将全氟辛基硅氧烷蒸发沉积到步骤一表面微米结构化的钛合金表面进行化学修饰，并在80℃热处理1.5小时，即可得到钛基超疏水表面；

步骤四：将全氟辛基硅氧烷蒸发沉积到步骤二微纳米结构化处理的钛合金表面进行化学修饰，并在80℃热处理1.5小时，即可得到超疏油和超疏水的超双疏钛合金表面。

实施例4

步骤一：将钛合金分别以水、丙酮和乙醇为洗液超声清洗后晾干，利用激光微加工技术构造阶梯状微米结构，然后再超声清洗除去表面悬挂杂质得到表面微米结构化钛合金表面；

步骤二：以步骤一表面微米结构化钛合金为阳极，以石墨片为阴极，在含有5wt％的HF的二甲基亚砜电解液中进行阳极氧化处理，氧化电压为20V，氧化时间为3小时，温度为25℃，在钛合金表面形成一层氧化钛纳米管阵列，得到微纳米结构化的钛材表面；

步骤三：将全氟辛基硅氧烷蒸发沉积到步骤一表面微米结构化的钛合金表面进行化学修饰，并在60℃热处理2小时，即可得到钛基超疏水表面；

步骤四：将全氟辛基硅氧烷蒸发沉积到步骤二微纳米结构化处理的钛合金表面进行化学修饰，并在60℃热处理2小时，即可得到超疏油和超疏水的超双疏钛合金表面。

Claims (1)

1.一种防爬行防腐蚀钛或钛合金材料的制备方法，其特征在于该方法依次包括以下步骤：

步骤一：将钛或钛合金的表面分别以水、丙酮和乙醇为洗液超声清洗后晾干，利用激光微加工技术在钛或钛合金表面的选定区域构造微米结构，然后再超声除去表面悬挂杂质得到微米结构化表面；所述的微米结构包括条纹状、交叉网状、孔状和阶梯状，尺寸在1-200微米；

步骤二：以步骤一表面微米结构化的钛或钛合金为阳极，以石墨片为阴极，在一定浓度的电解液中进行阳极氧化，氧化电压为10-150V，氧化时间为5分钟-3小时，温度为0-25℃，在钛或钛合金表面形成一层氧化钛纳米管阵列，得到微纳米结构化的钛或钛合金表面；所述电解液的溶质选自氟化钠、氟化铵、盐酸或氢氟酸中的一种，溶剂选自水、乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜或甲酰胺中的一种，浓度为0.1-10wt％；

步骤三：将全氟三氯硅烷或全氟硅氧烷旋涂或蒸发沉积到通过步骤一得到的微米结构化的钛或钛合金表面进行化学修饰，并在60-120℃热处理0.5-2小时，得到钛或钛合金超疏水表面；

步骤四：将全氟三氯硅烷或全氟硅氧烷旋涂或蒸发沉积到步骤二干燥好的微纳米结构化的钛或钛合金表面进行化学修饰，并在60-120℃热处理0.5-2小时，得到钛或钛合金超疏油和超疏水的超双疏表面。