CN105951148B - 在NiTi合金表面制备超长Ni‑Ti‑O纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在NiTi合金表面制备超长Ni‑Ti‑O纳米管的方法，属于纳米材料制备技术领域，涉及一种新的Ni‑Ti‑O纳米管制备方法。包括如下步骤：首先将NiTi合金试件进行研磨和抛光预处理，然后将预处理的NiTi合金试件浸入含HCl和H2O的乙二醇电解液中，采用阳极氧化法在其表面制备Ni‑Ti‑O纳米管。通过优化制备工艺，纳米管的长度可达160µm，因此在超级电容器、传感器、电催化和生物医学等领域有广阔的应用前景。

Description

在NiTi合金表面制备超长Ni-Ti-O纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种在NiTi合金表面制备超长Ni-Ti-O纳米管的方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
1999年，Zwilling及其合作者发现在含F离子的电解液中对纯Ti进行阳极氧化，可在其表面制备出有序的TiO2纳米管。随后的研究表明这种独特的纳米管状结构结合TiO2优异的生物相容性、耐腐蚀性和电学性质使其在染料敏化太阳能电池、气体传感、生物传感、光催化制氢、锂离子电池、生物医学涂层等领域具有广泛的应用前景。进一步研究发现，TiO2纳米管的各种性能可通过元素掺杂进一步提高，并有可能赋予其全新的性能。一种最直接和有效的掺杂方法是对Ti和各种掺杂元素的合金进行阳极氧化。已有工作表明，通过合适的阳极氧化工艺，可在TiZr、TiTa、TiPt、TiAu、TiNi、TiRu、TiCu、TiNb、TiW、TiAg、TiMo和TiAl等合金表面制备出有序的纳米管状结构。这些混合氧化物纳米管可提高TiO2纳米管的性能，或具备全新的性能。比如含0.2at%Au掺杂的TiO2纳米管光催化产氢的效率是纯TiO2纳米管的30倍，Ag2O掺杂的TiO2纳米管具有纯TiO2纳米管所不具备的长期抗菌性。
近等原子比的NiTi合金由于具有优良的力学性能、耐腐蚀性、形状记忆效应、超弹性和生物相容性等特性，因而在生物医学等领域具有广阔的发展前景。此外，Ni及其氧化物在超级电容器、电催化、传感器等领域也极具应用潜力。2010年，Kim等在含NH4F和H2O的乙二醇电解液中对NiTi合金进行阳极氧化，首次制备出了高度有序的Ni-Ti-O纳米管。并且发现该纳米管具有快速的充放电性能、优越的循环稳定性和高倍率放电性能，从而可以作为一种性能优异的电极材料应用于超级电容器领域。进一步的研究表明，Ni-Ti-O纳米管在电催化、葡萄糖传感器及生物医学涂层等领域也极具应用潜力。然而，目前制备Ni-Ti-O纳米管所采用的电解液均为含F离子的电解液，由于氟离子具有较强的侵蚀性，使纳米管的长度非常有限，最长只有1.3μm。而很多应用中，纳米管的长度和性能成正比关系，因此制备长度更长的Ni-Ti-O纳米管有望提高其各项性能。
发明内容
基于在含F离子的电解液中制备的Ni-Ti-O纳米管的长度非常有限，本发明旨在提供一种在NiTi合金表面制备超长Ni-Ti-O纳米管的方法，极大地提高了其性能和应用前景。
本发明提供了一种在NiTi合金表面制备超长Ni-Ti-O纳米管的方法，首先将NiTi合金试件进行研磨和抛光预处理，然后将预处理的NiTi合金试件浸入含HCl和H2O的乙二醇电解液中，采用阳极氧化法在其表面制备Ni-Ti-O纳米管。
所述制备超长Ni-Ti-O纳米管的方法，包括以下步骤：
（1） NiTi合金试件预处理：将NiTi合金试件进行机械研磨、抛光，然后依次浸入丙酮、酒精和蒸馏水中超声波清洗10min，得到预处理的NiTi合金试件；
（2） 将含1.0-6.2vol%浓盐酸（质量分数为37%）和2.0-8.0vol%H2O的乙二醇电解液放入到电解池内，将辅助电极和预处理的NiTi合金试件固定在支架上并浸入到电解液内，辅助电极和预处理的NiTi合金试件分别与电源的阴极和阳极连接；
（3）然后打开直流电源对预处理的NiTi合金试件进行阳极氧化处理以制备Ni-Ti-O纳米管，氧化电压为5-15V，氧化时间为5-400min，制得超长Ni-Ti-O纳米管。
上述制备方法中，所述辅助电极为石墨棒。
上述制备方法中，乙二醇电解液中浓盐酸含量为3.0-5.0vol%，H2O含量为4.0-6.0vol%。
上述制备方法中，氧化电压为8-12V，氧化时间为200-400min。
本发明的有益效果：
采用本发明制备的Ni-Ti-O纳米管长度可达160µm，是在含F离子的电解液中制备的纳米管长度的120倍以上，因此在超级电容器、传感器、电催化及生物医学等领域有更加广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明使用的阳极氧化设备示意图；
图2为实施例1中制备的Ni-Ti-O纳米管表面扫描电镜照片；
图3为实施例1中制备的Ni-Ti-O纳米管横截面扫描电镜照片。
图4为实施例2中制备的Ni-Ti-O纳米管表面扫描电镜照片；
图5为实施例2中制备的Ni-Ti-O纳米管横截面扫描电镜照片。
图1中：1- 试件，2- 辅助电极，3- 电解池，4- 支架，5- 直流电源，6- 电解液。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
现对直径为7.5mm、厚度为2mm的含50.8at%Ni的NiTi合金试件1进行试验，将合金试件作为工件极，与石墨棒辅助电极2放置在电解池3中，电解池3内为乙二醇电解液6，工件极与辅助电极通过电解池顶部的支架4固定，分别连接直流电源5的阳极和阴极。
具体操作步骤如下：
（1） NiTi合金试件预处理：将NiTi合金试件进行机械研磨、抛光，然后顺序浸入丙酮、酒精和蒸馏水中超声波清洗10min，得到预处理的NiTi合金试件；
（2） 将含4.2vol%浓盐酸（质量分数为37%）、2vol%H2O的乙二醇电解液6放入电解池3内，将辅助电极2和预处理的NiTi合金试件1固定在支架4上并将下端浸入到电解液6内，然后打开直流电源5对预处理的NiTi合金试件1进行阳极氧化处理以制备Ni-Ti-O纳米管，氧化电压为10V，氧化时间为320min。
经过上述处理，可在NiTi合金试件表面制备出超长的Ni-Ti-O纳米管。经扫描电子显微镜观察测定，纳米管的直径为70±10nm（图2），长度为160±3µm（图3）。
实施例2：
现对直径为7.5mm、厚度为2mm的含50.8at%Ni的NiTi合金试件1进行试验，将合金试件作为工件极，与石墨棒辅助电极2放置在电解池3中，电解池3内为乙二醇电解液6，工件极与辅助电极通过电解池顶部的支架4固定，分别连接直流电源5的阳极和阴极。
具体操作步骤如下：
（1） NiTi合金试件预处理：将NiTi合金试件进行机械研磨、抛光，然后顺序浸入丙酮、酒精和蒸馏水中超声波清洗10min，得到预处理的NiTi合金试件；
（2） 将含4.2vol%浓盐酸（质量分数为37%）、8.0vol%H2O的乙二醇电解液6放入电解池3内，将辅助电极2和预处理的NiTi合金试件1固定在支架4上并将下端浸入到电解液6内，然后打开直流电源5对预处理的NiTi合金试件1进行阳极氧化处理以制备Ni-Ti-O纳米管，氧化电压为10V，氧化时间为260min。
经过上述处理，可在NiTi合金试件表面制备出超长的Ni-Ti-O纳米管。经扫描电子显微镜观察测定，纳米管的直径为64±8nm（图4），长度为136±2µm（图5）。

Claims (4)

1.一种在NiTi合金表面制备超长Ni-Ti-O纳米管的方法，其特征在于：首先将NiTi合金试件进行研磨和抛光预处理，然后将预处理的NiTi合金试件浸入含HCl和H2O的乙二醇电解液中，采用阳极氧化法在其表面制备Ni-Ti-O纳米管；
所述方法具体包括以下步骤：
（1） NiTi合金试件预处理：将NiTi合金试件进行机械研磨、抛光，然后依次浸入丙酮、酒精和蒸馏水中超声波清洗10min，得到预处理的NiTi合金试件；
（2） 将含1.0-6.2vol%浓盐酸和2.0-8.0vol%H2O的乙二醇电解液放入到电解池内，将辅助电极和预处理的NiTi合金试件固定在支架上并浸入到电解液内，辅助电极和预处理的NiTi合金试件分别与直流电源的阴极和阳极连接；
（3）打开直流电源对预处理的NiTi合金试件进行阳极氧化处理以制备Ni-Ti-O纳米管，氧化电压为5-15V，氧化时间为5-400min，制得超长Ni-Ti-O纳米管。
2.根据权利要求1所述的在NiTi合金表面制备超长Ni-Ti-O纳米管的方法，其特征在于：所述辅助电极为石墨棒。
3.根据权利要求1所述的在NiTi合金表面制备超长Ni-Ti-O纳米管的方法，其特征在于：乙二醇电解液中浓盐酸含量为3.0-5.0vol%，H2O含量为4.0-6.0vol%；其中浓盐酸的质量分数为37%。
4.根据权利要求1所述的在NiTi合金表面制备超长Ni-Ti-O纳米管的方法，其特征在于：氧化电压为8-12V，氧化时间为200-400min。
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