CN101265602A - 一种自支撑通孔氧化铝膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及物理材料领域中的一种采用中性水溶液中阴极电解工艺制备自支撑通孔氧化铝膜的方法，先采用阳极氧化方法氧化电化学抛光后的金属铝片，使其表面形成氧化铝膜，阻挡层将多孔氧化铝层与金属铝基底分开，其厚度对于恒压腐蚀条件满足1.4nm/V的线性关系；再采用电流回复法减薄阻挡层，由于阻挡层厚度正比于阳极氧化电压，逐步降低氧化电压可有效减薄阻挡层厚度，使用较小的阴极电解电压剥离氧化铝膜；最后采用阴极电解方法，在中性氯化钾水溶液中电解剥膜与通孔，自支撑通孔有序的氧化铝膜完全从铝基底上剥离制得产品，具有操作简便、低能耗和无环境污染等优点，产品在纳米材料合成、纳米器件应用方面有广阔前景。
Description
技术领域：
本发明涉及物理材料领域中制备氧化铝膜的工艺方法，尤其是一种采用在中性水溶液中阴极电解工艺制备自支撑通孔氧化铝膜的方法。
背景技术：
阳极氧化铝膜(Anodic Alumina Membrane，AAM)是一种在阳极氧化过程中自组织生长的具有有序孔洞的纳米结构，因具有高纵横比、高有序性、纳米孔洞尺寸可调、耐高温、绝缘性好等特点而倍受人们青睐。利用模板组装技术获得纳米有序阵列，对于规模化功能器件，如场发射器件、传感器、存储器件、光电器件等的研制具有特别重要的意义。常用的基于多孔氧化铝膜的模板合成方法，如电化学沉积法、电泳沉积法和化学气相沉积法等，通常要使用去除阻挡层的具有通孔结构的有序氧化铝膜。
二步化学腐蚀去除铝基底和阻挡层是制备有序通孔氧化铝膜的常用方法。由于此技术常使用HgCl2、CuCl2或SnCl4等腐蚀液长时间浸泡样品，会在氧化铝膜中引入金属杂质离子，且容易污染环境甚至对人身造成伤害；强脉冲电化学剥离法常在HClO4的混合液中进行，虽然剥膜时间短，但要求使用较高电压(一般比成膜电压高5～10V)，利用还原反应产生的气体压力将氧化铝膜从铝基底上剥离；逆电剥离法虽然操作简便，但剥膜时间长(超过12小时)，且剥离后的氧化铝膜依然保留了阻挡层，没有形成通孔结构，仍需化学腐蚀以去除阻挡层；采用氩离子轰击技术，沿封闭孔底端的切线方向溅射可以去除阻挡层，但这种方法仍需预先用HgCl2饱和溶液腐蚀铝基底。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提出一种在中性水溶液中采用阴极电解法制备自支撑通孔有序氧化铝膜的新方法，该方法能实现低能耗、工艺简便、减少环境污染的目标，容易推广实施并适于工业化生产，在纳米结构组装及其器件开发方面具有广阔的应用前景。
为了实现上述目的，本发明的技术方案中包括预处理、电化学抛光、阳极氧化、减薄阻挡层和电解剥膜与通孔五个工艺步骤。
(1)预处理：先将厚度为0.1mm、纯度为99.5％的金属铝片，依次在丙酮和乙醇中清洗去除表面油污，在大气中晾干后在氧气气氛下500℃退火2小时；
(2)电化学抛光：在高氯酸和乙醇体积比为1∶9的混合液中对预处理后的金属铝片进行电化学抛光3分钟，电压为15V；
(3)阳极氧化：选取电解液为0.3摩尔/升草酸，电压为40V，对抛光后的金属铝片进行阳极氧化6小时；
(4)减薄阻挡层：采用电流回复法减薄阻挡层，每次降低电压1V，直至1V后关闭电源；
(5)电解剥膜与通孔：选取电解液为0.5摩尔/升氯化钾水溶液，保持溶液温度为10℃，以减薄阻挡层处理后的氧化铝膜(AAM/Al)为阴极，以石墨为阳极，电压为-4～-5V，电解3～10分钟。一步法阴极电解即可剥离氧化铝膜，获得自支撑通孔氧化铝膜产品。
本发明在电化学过程中采用的电压均由DH1716型直流稳压稳流电源提供。
本发明制备的产品可用扫描电子显微镜JSM-6390表征氧化铝膜的形貌和结构，其制备工艺方法和产品与现有技术相比具有阴极电解法操作简便、低能耗和无环境污染等优点，制备的通孔氧化铝膜在纳米材料的合成、纳米器件应用开发方面具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为本发明的原理性工艺流程示意图。
图2为本发明在电压为-4V，电解10分钟条件下制备的自支撑氧化铝膜的电镜照片。
图3为本发明在电压为-5V，电解3分钟条件下制备的自支撑氧化铝膜的电镜照片。
具体实施方式：
下面结合附图并通过实施例做进一步说明。
实施例1：
本实施例按下列步骤和条件具体制备自支撑通孔氧化铝膜。
(1)预处理：首先将厚度为0.1mm、纯度为99.5％的金属铝片，依次在丙酮和乙醇中清洗以去除表面油污，在大气中晾干，然后在氧气气氛下500℃退火2小时；
(2)电化学抛光：在高氯酸和乙醇体积比为1∶9的混合液中对预处理后的金属铝片进行电化学抛光3分钟，电压为15V；
(3)阳极氧化：选取电解液为0.3M草酸，电压为40V，对抛光后的金属铝片进行阳极氧化6小时；
(4)减薄阻挡层：采用电流回复法每次降低电压1V，直至1V后关闭电源；
(5)电解剥膜与通孔：电解液为0.5M氯化钾水溶液，保持溶液温度为10℃，以AAM/Al为阴极，石墨为阳极，电压为-4V，电解10分钟，制成产品。
实施例2：
重复实施例1的工艺过程与步骤，在电解剥膜与通孔过程中电压为-4.5V，电解10分钟，制成产品。
实施例3：
重复实施例1的工艺过程与步骤，在电解剥膜与通孔过程中电压为-5V，电解3分钟，制成产品。
以上实施例在电化学过程中采用的电压均由DH1716型直流稳压稳流电源提供。
对上述实施例及其产品结合附图1进行分析，首先采用阳极氧化方法氧化电化学抛光后的金属铝片，使其表面形成氧化铝膜(A)，阻挡层将多孔氧化铝层与金属铝基底分开，其厚度对于恒压腐蚀条件满足1.4nm/V的线性关系；其次，采用电流回复法减薄阻挡层(B)。由于阻挡层厚度正比于阳极氧化电压，逐步降低氧化电压可有效减薄阻挡层厚度，以便使用较小的阴极电解电压剥离氧化铝膜；最后采用阴极电解方法，在中性氯化钾水溶液中电解剥膜与通孔，自支撑通孔有序的氧化铝膜(C)完全从铝基底(D)上剥离。
结合附图2，在0.5M氯化钾水溶液中，以电压-4V阴极电解10分钟后，氧化铝膜完全从金属铝基底上剥离，表面电镜照片(图2a)显示氧化铝膜的孔洞呈现规则的六角密排结构，孔洞间的距离约为100nm，孔洞直径约为40nm；背面电镜照片(图2b)呈现通孔结构，表明氧化铝膜背面阻挡层被完全去除，背面孔洞直径约为55nm，比表面孔洞明显变大；从铝基底上剥离后的自支撑通孔氧化铝膜的厚度约为29μm，如图2c所示。
在阴极电解过程中，靠近阴极的H2O被分解为H+和OH-。H+迅速穿过阻挡层，在Al/Al2O3界面与电子结合生成氢气；同时，氧化铝孔底产生大量OH-，OH-沿着孔洞从孔底向阳极扩散的同时，与阻挡层、孔壁发生化学反应：
2H2O+2e-→H2+2OH-
Al2O3+2OH-→2AlO2 -+H2O
此反应起到了溶解阻挡层、扩大氧化铝孔洞的作用。由于OH-在氧化铝膜孔洞底部产生，所以对靠近阻挡层的孔洞扩大作用明显，而对远离孔底的孔壁腐蚀作用减弱，使得表面处孔洞的直径并没有明显变大。
当电解电压为-5V时，只需电解3分钟就能使氧化铝膜从铝基底上剥离。结合附图3，氧化铝膜表面的孔洞直径约为40nm(图3a)，背面电镜照片(图3b)显示氧化铝膜没有明显的通孔特征。在阴极电解过程中，由于穿过阻挡层的H+在Al/Al2O3界面与电子结合产生氢气，还原反应产生的气体压力可能是氧化铝膜从铝基底的剥离的另一因素；电解电位越大，H+的还原速度急剧增加，将有更多的氢气在Al/Al2O3界面产生，从而用较短时间就可以剥离氧化铝膜；由于剥膜时间较短，OH-没有完全溶解阻挡层，没有达到通孔的效果(图3b)。由于反应剧烈，此时剥离的氧化膜有裂纹；侧面电镜照片(图3c)显示，自支撑氧化铝膜的厚度约为33μm；当电解电压为-4V时，电解10分钟才能使氧化铝膜从铝基底上剥离；此时氧化铝孔底产生的OH-与背面阻挡层反应时间较长，完全溶解了阻挡层，氧化铝膜呈现出通孔结构，同时减薄了自支撑氧化铝膜的厚度(图2c)。
Claims (1)
1.一种自支撑通孔氧化铝膜的制备方法，包括预处理、电化学抛光、阳极氧化、减薄阻挡层和电解剥膜与通孔五个工艺步骤，其特征在于预处理是先将厚度为0.1mm、纯度为99.5％的金属铝片，依次在丙酮和乙醇中清洗去除表面油污，在大气中晾干后在氧气气氛下500℃退火2小时；电化学抛光是在高氯酸和乙醇体积比为1∶9的混合液中对预处理后的金属铝片进行电化学抛光3分钟，电压为15V；阳极氧化是选取电解液为0.3摩尔/升草酸，电压为40V，对抛光后的金属铝片进行阳极氧化6小时；减薄阻挡层是采用电流回复法每次降低电压1V，直至1V后关闭电源；电解剥膜与通孔是选取电解液为0.5摩尔/升氯化钾水溶液，保持溶液温度为10℃，以减薄阻挡层处理后的金属铝片为阴极，以石墨为阳极，电压为-4～-5V，电解3～10分钟，对减薄阻挡层后金属铝片进行电解剥膜与通孔后制成自支撑通孔氧化铝膜产品。
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