CN101570872B - 一种在掺硼金刚石基底上生长直立三维网状贵金属纳米片的方法 - Google Patents

Abstract

一种在掺硼金刚石基底上生长直立三维网状贵金属纳米片的制备方法，首先在电化学技术中利用电沉积时在掺硼金刚石薄膜基底材料表面产生的氢气泡作为动力学模板，从而获得直立三维网络状纳米Zn片；然后，在化学方法过程中利用直立三维网络状Zn纳米片做模板，通过取代反应，利用将高价贵金属置换直立三维网络状Zn纳米片从而获得掺硼金刚石薄膜上直立的三维网络状贵金属纳米片。依据本发明所获得的这种特殊结构不仅可以充分发挥掺硼金刚石的优点，而且网络纳米结构可以极大地提高贵金属的比表面积和有效的促进活性反应分子在孔管道内的扩散。这种特殊组合同时在材料种类和结构形貌上保证了工作电极获得高的电化学性能。

Description

一种在掺硼金刚石基底上生长直立三维网状贵金属纳米片的方法 

技术领域

本发明属于电化学领域，涉及工作电极的制备方法。 

背景技术

电化学反应的核心是高性能，高稳定性的电极材料，而电极的电化学性能主要是由它所构成的材料以及电极的微观形貌所决定的，高性能工作电极的获得一直是行业技术人员努力的重要方面。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种在掺硼金刚石膜基底上构筑三维网络多孔直立纳米贵金属片，从而获得具有很大应用前景的先进电极。 

本发明采用掺硼金刚石膜作为基底材料，这种材料具有电势窗口宽、背景电流低、表面状态稳定、重现性好和耐腐蚀等其他电极所不具备等优点，是一种理想的电极材料；同时利用该技术，在基底上构筑直立三维网络状贵金属纳米片，不仅可以充分发挥掺硼金刚石的上述优点，同时克服了掺硼金刚石催化活性低的缺点；另一方面，掺硼金刚石同时对贵金属有良好的支持作用，可以提高贵金属的电催化活性和抗中毒能力；另外，三维网络状形貌不仅保证获得大的表面积，同时也保证了在电化学反应过程中，活性分子的充分利用。这些都非常有利于高性能工作电极的获得。本发明这种在掺硼金刚石膜基底上构筑直立三维网络贵金属纳米片的制备方法具有潜在的科学研究和广阔市场开发前景。 

一种在掺硼金刚石基底上生长直立三维网状贵金属纳米片的制备方法，应用了高掺硼金刚石薄膜材料，同时又将电化学技术和化学方法有效组合一起，其主要内容是首先在电化学技术中利用电沉积时在掺硼金刚石薄膜基底材料表面产生的氢气泡作为动力学模板，从而获得直立三维网络状纳米Zn片，然后，在化学方法过程中利用直立三维网络状Zn纳米片做模板，通过取代反应，利用将高价贵金属置换直立三维网络状Zn纳米片从而获得掺硼金刚石薄膜上直立的三维网络状贵金属纳米片。 

该制备方法可以通过下面的具体步骤实现： 

a)将掺硼金刚石在王水中热处理5-10分钟，确保金刚石表面清洁，呈黑色。然后在0.5-1.5mol/L的硫酸或高氯酸(中2.8-3.2V范围内进行电化学阳极化处理45-60分钟。使得金刚石表面不仅获得清洗，同时表面终端由氢终端逐渐变为氧终端。这样便获得亲水表面的掺硼金刚石。获得亲水表面的掺硼金刚石的方法还有光蚀技术，等离子处理等技术。这些技术通常要求苛刻的设备条件以及精细的操作技术。 

相对的，电化学技术实验设备要求低，操作方便，体现了电化学技术的简便、经济特性。 

b)配制电解液，主要溶质为ZnCl₂和支持电解质，溶剂为水，根据Zn²⁺的量，加入适量的硼酸。硼酸的量是Zn²⁺的量0.5-2倍。 

c)以步骤(a)中的掺硼金刚石为工作电极，铂片为对电极进行恒电流阴极还原处理，即可在掺硼金刚石表面获得三维网络多孔直立纳米Zn片。 

d)将步骤(c)制备得到的修饰电极浸渍到含高价活泼贵金属元素的单组分盐溶液中进行取代反应，便可实现在掺硼金刚石表面构筑三维网络多孔直立内米贵金属片。 

步骤(a)中的高掺硼金刚石是在高纯硅片上通过微波辅助气相沉积获得。 

步骤(b)中ZnCl₂的浓度为0.5-0.8mol/L，支持电解质为5-6mol/L KCl。硼酸添加剂为0.25-1mol/L。确保电解质完全溶解，溶液澄清。 

步骤(c)中工作电极和对电极间距为1-2cm，阴极电流密度为0.1-0.2Acm^-2，电化学反应时间为20-30s。以产生的气泡稳定，生成的多孔膜稳定为宜。 

步骤(d)中处理温度为常温，处理时间为4-8h。以取代完全为准。 

与现有技术相比，本发明具有如下优点： 

1.由于本发明对掺硼金刚石膜电极材料修饰采用的实验条件温和，避免了诸如等离子处理、光蚀处理等所带来的对掺硼金刚石的破坏； 

2.本发明获得的高度均一的直立三维网络状贵金属纳米片，保证了贵金属的大比表面积，同时也保证了活性分子在孔管道内自由扩散。克服了传统方法存在的修饰贵金属尺寸难以控制，形貌不规则，引入有机杂质的缺点； 

3.本发明的独特三维网络结构，相比其它方法获得不规则形貌更能充分发挥出掺硼金刚石材料和贵金属材料优秀的复合效应； 

4.本发明需要的实验设备要求简单，过程简单，适合工业化开展。 

附图说明

图1本发明的掺硼金刚石材料表面结构的扫描电镜(SEM)表征的照片。 

图2掺硼金刚石表面生长直立三维网络状Pt纳米片的扫描电镜表征图。 

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。 

实施例1 

 将表面积为1cm²的掺硼金刚石在王水溶液中90摄氏温度热处理5分钟，然后在乙醇溶液中超声处理3分钟，再用去离子水清洗干净。然后将处理好的掺硼金刚石电极放置于0.5mol/L的H₂SO₄中作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。在3.2V电位处阳极化处理45分钟。然后再用二次去离子水清洗干净。 

电镀液为0.5mol/L ZnCl₂支持电解质为6mol/L的KCl。电沉积实验采用三电极体系，以完成表面处理的掺硼金刚石为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。采用恒电流密度为0.15Acm^-2条件下沉积30s。获得的沉积多孔Zn片的掺硼金刚石浸渍于5mol/LH₂PtCl₆溶液中反应6小时，便可以在掺硼金刚石表面获得直立三维网络状Pt纳米片。 

实施例2 

将表面积为1cm²的掺硼金刚石在王水溶液中70摄氏温度热处理10分钟，然后在乙醇溶液中超声处理3分钟，再用去离子水清洗干净。然后将处理好的掺硼金刚石电极放置于1mol/L的H₂SO₄中作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。在3.0V电位处阳极化处理40分钟。然后再用二次去离子水清洗干净。 

电镀液为0.25mol/L ZnCl₂支持电解质为3mol/L的KCl。电沉积实验采用三电极体系，以完成表面处理的掺硼金刚石为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。采用恒电流密度为0.1Acm^-2条件下沉积30s。获得的沉积多孔Zn片的掺硼金刚石浸渍于4mol/LHAuCl₄溶液中反应8小时，便可以在掺硼金刚石表面获得直立三维网络状Au纳米片。 

上述实例证明：本分明提出在掺硼金刚石表面生长直立三维网络状贵金属纳米片的方法是一种简便、高效的方法。获得的形貌均一，稳定。这种工艺是对现有掺硼金刚石表面修饰技术的突破和发展，能够充分发挥修饰活性物种和掺硼金刚石的复合作用。 

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。 

Claims (7)

1.一种在掺硼金刚石基底上生长直立三维网状贵金属纳米片的制备方法，其特征在于：首先在电化学技术中利用电沉积时在掺硼金刚石薄膜基底材料表面产生的氢气泡作为动力学模板，从而获得直立三维网络状纳米Zn片；然后，在化学方法过程中利用直立三维网络状Zn纳米片做模板，通过取代反应，利用将高价贵金属置换直立三维网络状Zn纳米片从而获得掺硼金刚石薄膜上直立的三维网络状贵金属纳米片。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：包括以下步骤：

a)将高掺硼金刚石在王水中热处理，然后在硫酸中阳极化处理，清洗干净，获得亲水表面的掺硼金刚石；

b)配制电解液，溶质为ZnCl₂和支持电解质，溶剂为水，并加入硼酸；

c)以步骤(a)中的掺硼金刚石为工作电极，铂片为对电极进行恒电流阴极还原处理，即可在掺硼金刚石表面获得直立三维网络状Zn纳米片；

d)将步骤(c)制备得到的修饰电极浸渍到含高价活泼贵金属元素的单组分盐溶液中进行取代反应，便可实现在掺硼金刚石表面生长直立三维网络状贵金属纳米片。

3.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤(a)中的高掺硼金刚石是在高纯硅片上通过微波辅助气相沉积获得。

4.如权利要求2所述方法，其特征在于：步骤(a)中将高掺硼金刚石在摄氏温度70-90度王水中热处理5-10分钟，然后在0.5-1.5mol/L的硫酸中2.8-3.2V阳极化处理45-60分钟。

5.如权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(b)中ZnCl₂的浓度为0.5-1mol/L，支持电解质为3-6mol/L KCl；硼酸添加剂为0.25-1mol/L。

6.如权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(c)中工作电极和对电极间距为1-2cm，阴极电流密度为0.1-0.2Acm^-2，电化学反应时间为20-30s。

7.如权利要求2所述方法，其特征在于，步骤(d)中处理温度为常温，处理时间为4-8h。

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