CN105413679B - 一种石墨烯‑二维贵金属原子簇复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑二维贵金属原子簇复合材料的制备方法。该方法由以下步骤构成：将石墨在溶液中氧化形成氧化石墨，再将氧化石墨在水溶液中超声分散，形成氧化石墨烯溶液，滴于玻璃电极表面，待其自然慢慢干燥；将玻璃电极浸于含介导金属M（Pb或Cu）的离子和贵金属离子的混合溶液中，将玻璃电极在某一电位区间进行欠电位沉积、溶出剥离，经过多次伏安循环往复，贵金属以二维原子簇形式沉积在石墨烯层面上，形成石墨烯‑二维贵金属原子簇复合材料。本发明制备的石墨烯‑二维PtRu原子簇复合材料，对甲醇氧化反应具有超高的催化活性。本发明有望丰富石墨烯复合材料的制备方法，优化其结构，提高其性能，扩大其使用范围。

Description

一种石墨烯-二维贵金属原子簇复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种在石墨烯表面沉积二维贵金属原子簇的制备方法，本方法制备的石墨烯-二维PtRu复合材料对甲醇氧化反应具有超高的催化活性。属于炭材料技术领域。
背景技术
石墨烯-贵金属纳米粒子复合材料在能源储存、燃料电池催化剂、传感器等方面具有广泛的用途，是近年来材料及相关领域的研究热点。贵金属Pt及其合金对甲醇氧化反应具有良好的催化活性，是现今发现的直接甲醇燃料电池（DMFC）阳极催化剂催化活性最高的材料，为了更好地发挥贵金属的催化活性，一般需要将其沉积、分散在炭材料等支撑材料上。
石墨烯具有独特的结构和优异的物理、化学性能，被认为是一种理想的贵金属的载体支撑材料，贵金属和石墨烯的复合可望进一步提高材料的催化活性。近几年来，国内外多个课题组合成了石墨烯-贵金属纳米粒子复合材料，如日本Honma 课题组得到石墨烯-Pt复合材料，该材料不仅显示出了非常高的氧化甲醇的能力，而且还具有优异的耐CO 中毒性能（E. Yoo, T. Okata, T. Akita, et al. Enhanced electrocatalytic activity ofPt subnanoclusters on graphene nanosheets surface. Nano Lett., 2009, 9: 2255-2259）；美国Lifeng Dong课题组（L. Dong, R. R. S. Gary, Z. Li, et al. Graphene-supported platinum and platinum–ruthenium nanoparticles with highelectrocatalytic activity for methanol and ethanol oxidation. Carbon, 2010,48: 781-787）和南京师范大学孙冬梅课题组（K. Wu, Q. Zhang, D. M. Sun, et al.Graphene-supported Pd–Pt alloy nanoflowers: In situ growth and their enhancedelectrocatalysis towards methanol oxidation. Int. J. Hydrogen Energ., 2015,40: 6530-6537）等都成功地合成该类石墨烯复合材料。
以上研究制备出的石墨烯-三维Pt纳米粒子复合材料显示出了良好的催化性能，其催化活性比商业炭黑基E-TEK复合材料要高50~300%左右, 研究发现复合材料性能的大幅提高是由于一方面在于石墨烯优异的性能，此外更重要的原因在于石墨烯与Pt原子间存在协同作用，即石墨烯与Pt原子间存在电子耦合作用，改变了贵金属原子的外层电子结构，致使其外层电子部分电荷流向了石墨烯基体，因而提高了Pt 的催化活性（S. Sharma, B.Pollet. Support materials for PEMFC and DMFC electrocatalysts-A review. J.Power Source, 2012, 208: 96-119）。由于各制备方法的不同，合成的贵金属粒子形貌、粒径大小等方面存在差异，导致各制备的石墨烯复合材料中石墨烯和贵金属的耦合作用的强度存在差异，因而最终的石墨烯复合材料的催化活性也存在较大的差异（其催化活性提高幅度在50~300%（同商业E-TEK炭黑基相比））。
本发明在此提供一种在石墨烯表面沉积二维贵金属原子簇的制备方法，本发明制备的石墨烯-二维PtRu原子簇复合材料具有超高的催化活性，这对加快DMFC的商业应用进程具有十分重要的意义。
本专利设想在石墨烯表面沉积二维贵金属原子簇，这种二维结构的贵金属原子簇和三维纳米粒子的贵金属团簇相比，能大幅度地提升其对甲醇氧化反应的催化活性，原因可能在于：1、二维结构的贵金属和三位纳米的贵金属相比，它具有更大的电活性面积，有更多的Pt贵金属原子暴露和甲醇反应物接触；2、二维贵金属原子和石墨烯存在较强的协同作用，从而改变了其外层的电子结构，增强其催化活性，3、石墨烯优异的物理化学性能，有助于提升复合材料的性能。
现有的石墨烯-贵金属纳米粒子复合材料，贵金属的沉积绝大多数是以三维形式沉积的，而以二维形式沉积的石墨烯复合材料，还只见于发明专利：石墨烯-二维贵金属原子层复合材料的制备方法（专利号：ZL 2013 10537925.5）。该发明专利通过电化学还原被吸附的Pb2+，再置换贵金属的离子来制备的，在制备过程中，必须对Pb2+的浓度和pH值、玻璃电极浸入Pb2+溶液的时间、置换反应的时间进行控制，过程繁琐，而且在电还原Pb2+过程中，氧化石墨烯会发生片层的剥离而部分融入溶液的情况，因而材料制备的效率低。本发明专利采用直接将玻璃电极插入介导金属和贵金属的离子溶液中，通过欠电位沉积、溶出剥离及多次反复循环来制备复合材料，本发明克服了上述发明的不足，具有重大的创新性，同时欠电位沉积的贵金属原子层的结构是单层的，所以制备的贵金属原子簇结构有所优化，性能也可能得到进一步提高。
本发明利用氧化石墨丰富的含氧基团，在含有贵金属离子及介导金属离子的溶液中，通过控制贵金属离子及介导金属离子的浓度等条件，使溶液中贵金属离子浓度小，因而其沉积受扩散控制，而发生欠电位沉积，在石墨烯基体上沉积出单层的贵金属原子，而在伏安循环中当电位升高还会发生单层贵金属原子的溶出剥离，再欠电位再形成单层贵金属原子簇，并随着伏安循环次数的增多，成核点逐渐增多，最后形成二维的复合材料，而不会出现过电位沉积过程中连续成核、生长而形成三维纳米颗粒的情形。
本发明方法制备的石墨烯-二维Pt和PtRu复合材料对甲醇氧化反应显示出了非常高的催化活性，有望解决DMFC阳极催化剂活性低的问题，具有广阔的应用前景。而目前广泛应用的溶液化学还原方法、微波还原等方法，只能制备出三维Pt等贵金属纳米粒子的复合材料，该复合材料的性能的提高幅度远不及二维Pt原子簇复合材料。本发明的制备方法还可以应用于制备石墨烯的其它二维贵金属（Pd、Ag）复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯-二维贵金属原子簇复合材料的制备方法。该方法制备出的二维贵金属复合材料和现有的三维纳米粒子复合材料相比，结构发生了质的变化，性能得到了大幅度提升。
实现本发明的技术方案为：石墨烯-二维贵金属原子簇复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将天然石墨氧化形成氧化石墨，将氧化石墨在水溶液中超声分散形成氧化石墨烯溶液；
第二步，将氧化石墨烯溶液滴于玻璃电极表面，慢慢干燥；
第三步，将玻璃电极浸入介导金属离子（Pb或Cu）和贵金属离子的混合溶液中，将玻璃电极在某一电位区间进行欠电位沉积、溶出剥离；
第四步，在该电位区间将玻璃电极反复进行伏安曲线扫描，经过多次欠电位沉积、溶出剥离，最后将沉积了贵金属的玻璃电极用蒸馏水洗涤干净。
本发明石墨烯-二维贵金属原子簇复合材料的制备方法，进行欠电位沉积及溶出剥离的反应需要在Ar、N2、He气体条件下进行；介导金属离子（Pb2+或Cu2+）的浓度为0.5~50mM，贵金属离子的浓度为0.001~0.5mM，且介导金属离子的浓度是贵金属离子总浓度的20~200倍。
本发明具有如下的优点和效果：
（1）本发明提出制备石墨烯-二维贵金属原子簇复合材料，与现有的三维纳米粒子的石墨烯复合材料相比，结构得到了很大的改进，一方面更多的贵金属原子暴露在外表面，有利于发挥其性能，另外二维贵金属原子和石墨烯基体间存在的电子耦合作用得到加强，增强两者间的协同效应，从而有望大幅度提高复合材料的性能。（2）现有的石墨烯-贵金属三维纳米粒子复合材料大都采用了化学试剂来还原制备金属粒子，并且加入表面活性剂等试剂来调节材料的结构，这些方法存在较多的环境污染问题，而本发明采用电化学还原，且不加入任何表面活性剂及添加剂，是一种绿色环保的制备方法。（3）现有的电化学还原方法主要是还原溶液中的金属粒子，得到的金属粒子粒径大、不易控制，本发明采用欠电位沉积沉积可以得到二维的金属原子簇结构（4）本方法克服现有二维贵金属石墨烯复合材料专利制备过程繁琐、制备效率低的缺点，制备的复合材料结构和性能也有所改进，并且丰富了二维贵金属石墨烯复合材料的制备方法。
附图说明
图 1 为本发明石墨烯-二维贵金属原子簇复合材料制备方法的流程示意图。
图 2 为按照本发明方法制备出的石墨烯-二维PtRu原子簇复合材料及商业T-TEKPtRu/C（炭黑基）的甲醇氧化反应电催化性能测试曲线。
具体实施方法
下面对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
第一步，氧化石墨的制备。将 10g 天然石墨（粒径为 50~80μm）加入到含有5g硝酸纳的230ml浓硫酸中（置于冰浴中），随后加入30g的KMnO4，并控制溶液在20℃以下，搅拌均匀后放入35℃水浴中反应30min，之后慢慢加入460ml的蒸馏水，使反应温度维持在 98℃，再反应15min，加入1.4L蒸馏水和10ml的双氧水，溶液中黄色悬浮液离心分离，直到滤液中用BaCl2检测不到硫酸根离子，将产物在 60℃空气中干燥 12h，放入干燥器中保存。
第二步，将20mg氧化石墨加入到20ml的蒸馏水中，超声分散30min，取分散的氧化石墨溶液滴于玻璃炭电极，让其自然慢慢干燥。
第三步，将玻璃电极插入0.02 mM K2PtCl4、0.10 mMRuCl3及10 mM PbCl2的混合溶液中，在-0.5~1V（参比电极为Ag/AgCl, 3M Cl－）电位区间进行线形扫描（扫面速率为25mV/S）。
第四步，在上述电位区间反复进行循环扫描，Pt、Ru欠电位沉积、溶出剥离，循环扫描进行500次，取出玻璃炭电极用蒸馏水洗涤，得到石墨烯-二维PtRu原子簇复合材料。图2就是该复合材料及商业E-TEK PtRu/C（炭黑基）的甲醇氧化反应电催化性能测试曲线，其催化性能比商业E-TEK PtRu/C 的催化活性高16倍左右。（催化活性测试条件：参比电极为Ag/AgCl，3M Cl－电极，电压扫描速率为25mV/s，电解质溶液为 0.5MCH3OH+0.1MHClO4，在电压~0.6V处，本发明石墨烯复合材料的峰值为11.7mA/μg，商业E-TEK PtRu/C的蜂值为0.74 mA/μg。）
实施例2
本实施第一、二步同实施例1。
第三步，将玻璃电极插入0.01 mM K2PtCl4、0.05mMRuCl3及5mM CuSO4的混合溶液中，在-0.5~1V（参比电极为Ag/AgCl，3M Cl－）电位区间进行线形扫描（扫面速率为25mV/S）。
第四步，在上述电位区间反复进行循环扫描，Pt、Ru欠电位沉积、溶出剥离，循环扫描进行300次，取出玻璃炭电极用蒸馏水洗涤，得到石墨烯-二维PtRu原子簇复合材料，其催化性能比商业E-TEK PtRu/C 的催化活性高14倍左右。（催化活性测试条件：参比电极为Ag/AgCl，3M Cl－电极，电压扫描速率为25mV/s，电解质溶液为 0.5MCH3OH+0.1MHClO4，在电压~0.6V处，本发明石墨烯材料的峰值为10.7mA/μg，商业E-TEK PtRu/C的蜂值为0.74 mA/μg。）

Claims (4)

1.一种石墨烯-二维贵金属原子簇复合材料，其特征在于贵金属原子在石墨烯表面上以二维原子簇形式沉积，即在垂直石墨烯层面上沉积的贵金属原子厚度超薄，具单层或双层原子厚度，而在石墨烯层面上沉积的贵金属原子具有数个纳米大小，其是由以下步骤制备而得：
第一步，将天然石墨氧化形成氧化石墨，将氧化石墨在水溶液中超声分散形成氧化石墨溶液;
第二步，将氧化石墨烯溶液滴于玻璃电极表面，慢慢干燥；
第三步，将玻璃电极浸入介导金属Pb或Cu离子和贵金属离子的混合溶液中，将玻璃电极在某一电位区间进行金属的欠电位沉积、溶出剥离;
第四步，在该电位区间将玻璃电极反复进行伏安曲线扫描，经过多次欠电位沉积、溶出剥离，最后将沉积了贵金属的玻璃电极用蒸馏水洗涤干净。
2.根据权利要求1所述石墨烯-二维贵金属原子簇复合材料，其特征在于：石墨烯复合材料制备方法第三、四步，其特征在于：在进行的欠电位沉积及溶出剥离的的反应需要在Ar、N2、He气体条件下进行。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-二维贵金属原子簇复合材料，其特征在于：所述介导金属离子Pb2+、Cu2+的浓度为0.5~50 mM，贵金属离子的浓度为0.001~0.5 mM，且介导金属离子的浓度是贵金属离子总浓度的20~200倍。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-二维贵金属原子簇复合材料，其特征在于：所述贵金属前驱体为Pt2+、Pd2+、Ru3+、Ag+的离子或几种离子的组合。
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