CN107490652B - 一种单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法 - Google Patents

一种单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法，包括如下步骤：(1)将钛片通过阳极腐蚀法制备二氧化钛纳米管阵列；(2)在二氧化钛纳米管阵列内部填充氧化铱；(3)将沉积有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列热压于Nafion聚合物膜上，得到未除去模版的膜电极组件；(4)对步骤(3)中未除去模版的膜电极组件依次使用不同质量分数的氢氟酸进行腐蚀，以分步去除模板中的金属钛与二氧化钛纳米管阵列。本发明选用导电的二氧化钛纳米管阵列作为模版，从而免除对多孔模版进行导电前处理的步骤，同时采用两步法去除二氧化钛纳米管阵列以实现在不损伤氧化铱纳米阵列结构的同时去除模版。

Description

一种单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法
技术领域：
本发明属于电催化剂技术领域，具体涉及一种单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法。
背景技术：
在电催化研究领域中，相比于无序的纳米材料，具有单一取向的纳米有序阵列材料在电极反应中具有更优良的电子导电性以及较好的传质通道，并且能提高催化剂的利用率，降低催化剂的载量。在贵金属催化剂的领域，构筑单一取向的纳米阵列结构具有更为重要的意义。氧化铱作为一种催化水分解的阳极催化剂，在水电解，水光解的阳极反应中展现出优异的活性与稳定性，因而高度有序的氧化铱纳米阵列在电催化、光电催化反应中具有广泛的应用前景。
目前，构筑具有单一取向的纳米阵列材料的方法主要有模版法和化学气相沉积法。其中，模版法就是在高度有序的模版上沉积所需的材料，并将模版去除，相比于化学气相沉积，模版法对设备和操作的要求要低得多，而且通过控制制备条件调节模版的形貌可以有效控制纳米阵列的形貌。目前应用最普遍的是多孔聚合物膜以及阳极氧化铝模版，此外还有氧化锌模版等，而在模版中沉积所需电极材料主要通过化学沉积与电化学沉积来实现。化学沉积法主要包括浸渍-烧结法、浸渍-还原法、浸渍-置换法等。与化学沉积相比，电化学沉积操作上更为简便。然而，多孔聚合物膜以及阳极氧化铝由于其本身不导电，在进行电化学沉积时，必须通过磁控溅射等物理沉积方法或化学沉积方法在其表面镀上一层导电物，或者将多孔模版固定或粘附在导电基底上，操作较为繁复。氧化锌模版具有一定的导电性可以直接通过电化学沉积获得所需纳米材料阵列，氧化锌阵列一般利用水热法在附有氧化锌晶种的基体生长而成，但是由于其中氧化锌纳米线取向各异，难以制备单一取向的纳米阵列。模版法制备的纳米阵列可通过热压法转移至导电聚合物膜上，形成膜电极组件。但是转移后除了去除模版还需对原有基底进行剥离，操作较为繁琐。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法，利用本发明的方法无需对模版进行导电前处理的，制备过程得到简化，同时制备的氧化铱纳米有序阵列与固态聚合物膜结合良好，可直接形成有序膜电极组件。
二氧化钛纳米管阵列具有高度有序的单一取向纳米管阵列结构，并具有一定的导电性，可直接用于电沉积氧化铱以制备具有单一取向的氧化铱纳米阵列结构。目前，二氧化钛纳米管阵列主要通过在含氟溶液中阳极氧化腐蚀钛片获得。二氧化钛的高抗腐蚀性使其只能在较高浓度的氢氟酸中去除，而氢氟酸与模版中钛基底会发生剧烈反应并放出气体，从而破坏纳米管阵列的结构。本发明中通过两步腐蚀法去除二氧化钛纳米管阵列，有效保留氧化铱纳米阵列的结构，解决了现有技术中存在的问题。
本发明的目的在于提供一种氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法，包括如下步骤：
(1)将钛片通过阳极腐蚀法制备钛基底上的二氧化钛纳米管阵列；
(2)在步骤(1)所述的二氧化钛纳米管阵列内部填充氧化铱；
(3)将步骤(2)填充有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列热压于固态聚合物膜表面得到未除去模版的膜电极组件；
(4)对步骤(3)中未除去模版的膜电极组件依次使用不同质量分数的氢氟酸进行腐蚀，以分步去除模板中的金属钛与二氧化钛纳米管阵列。步骤(2)中所沉积的氧化铱需完全覆盖二氧化钛纳米管阵列管口处的二氧化钛表面。
本发明利用二氧化钛纳米管阵列作为模版制备具有单一取向的氧化铱纳米阵列，包括以二氧化钛纳米管阵列为模版构筑氧化铱纳米阵列、二氧化钛负载氧化铱阵列与质子交换膜的结合以及二氧化钛纳米管阵列模版的去除三个步骤。本发明使用具有导电性以及单一取向纳米阵列结构的二氧化钛纳米管阵列为模版，从而避免了常规方法中在电沉积前需对多孔模版进行导电前处理的步骤，并通过热压方法与导电聚合物薄膜进行结合，实现了一种在质子交换膜表面构建单一取向氧化铱纳米阵列的制备方法，在腐蚀模板的过程中使用了两步法，降低了模版去除时剧烈的析气反应对纳米阵列结构的破环，有效的保留了纳米阵列形貌，制备了具有纳米管及其套管，或空心纳米柱及其套管复合结构的氧化铱纳米阵列膜电极组件，得到的氧化铱纳米阵列膜电极组件可应用于固态聚合物水电解器中，氧化铱的质量比活性相较于氧化铱纳米颗粒有大幅的提升。
步骤(1)中阳极腐蚀法制备的二氧化钛纳米管阵列，阵列中的纳米管彼此独立；步骤2)中电沉积氧化铱的方法，以二氧化钛纳米管阵列为工作电极在三电极体系中使用循环伏安法进行电沉积。本发明利用二氧化钛纳米管阵列作为模版构筑具有单一取向三维结构的氧化铱纳米阵列电极，其选用导电的二氧化钛纳米管阵列作为模版，从而免除了对多孔模版进行导电前处理的步骤，从而简化了纳米阵列的制备流程，同时通过采用两步法去除二氧化钛纳米管阵列以实现在不损伤氧化铱纳米阵列结构的同时去除模版。
优选，所述的步骤(1)具体步骤为，将钛片进行清洗，以清洗后的钛片为正极，铂片或石墨为负极，质量分数为0.1％～0.5％的氢氟酸或氟化钠水溶液作为电解质，施加电压，进行阳极氧化得到二氧化钛纳米管阵列，再将得到的二氧化钛纳米管阵列进行煅烧，得到所述的钛基底上的二氧化钛纳米管阵列。
进一步的，所述的阳极氧化电压为10～30V，时间为1小时以上。
优选，所述的步骤(2)具体步骤为，以步骤(1)得到的二氧化钛纳米管阵列为工作电极，石墨电极、氧化铱电极或铂电极为对电极，Ag/AgCl参比电极、氧化汞参比电极或甘汞参比电极为参比电极，在氧化铱沉积液中，使用循环伏安法进行沉积，扫描区间为-0.2～1.0V vs.Ag/AgCl，电沉积完毕后取出烘干，即得填充有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列。
进一步的，所述的氧化铱沉积液配制方法如下：将氯铱酸与草酸铵按摩尔比为1:5～20的比例配制成铱离子与草酸根的螯合物水溶液，缓慢加入碱或强碱弱酸盐粉末调节pH值至10～11，常温下静置，待氧化铱溶液转为蓝黑色即为氧化铱沉积液。
将氯铱酸与草酸铵按摩尔比为1:5～20的比例配制成铱离子含量为1.5～3mg/mL的水溶液，超声处理30min后，在本发明中，强碱弱酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
优选，所述的步骤(3)具体步骤为，将步骤(2)中填充有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列中，沉积有氧化铱的表面涂覆负载质量分数为0.05％～0.5％的Nafion聚合物溶液并烘干，Nafion聚合物载量为大于0.02mg/cm2，将Nafion质子交换膜平铺于热压机上，随后将沉积有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列中涂覆有Nafion聚合物的一面面向Nafion质子交换膜，通过热压使二氧化钛纳米管阵列上涂覆的Nafion聚合物膜与热压机上的Nafion质子交换膜结合形成未除去模版的膜电极组件。
进一步的，所述的热压的温度为130℃～160℃。热压的压力为3MPa以上，加压时间为60s以上。
优选，所述的步骤(4)具体步骤为，将步骤(3)中未除去模版的膜电极组件先置于质量分数为0.1％～0.3％的氢氟酸水溶液中腐蚀至无气泡生成以去除模版中的金属钛基底；将去除钛基底后的氧化铱纳米阵列置于质量分数为10％～40％的氢氟酸水溶液中腐蚀24小时以上去除模版中的二氧化钛，获得具有三维结构的氧化铱纳米阵列膜电极。
本发明的有益效果是：
1、本发明选用导电的二氧化钛纳米管阵列作为模版，从而免除了对多孔模版进行导电前处理的步骤，从而简化了纳米阵列的制备流程，同时通过采用两步法去除二氧化钛纳米管阵列以实现在不损伤氧化铱纳米阵列结构的同时去除模版。
2、在制备过程中，实现了氧化铱纳米阵列与质子交换膜的结合，构建膜电极组件的同时避免了在模版去除后阵列解体，所得到的膜电极组件可直接用于固态聚合物电化学反应器中，其氧化铱质量比析氧活性显著提高，因而具有广泛的应用前景。
附图说明：
图1是本发明氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法的流程示意图；
图2是实施例1中步骤1阳极腐蚀法制备所得二氧化钛纳米管阵列的俯视SEM图；
图3是实施例1中经过第一步腐蚀去除钛基底后氧化铱纳米阵列电极的俯视SEM图；
图4是实施例1中二氧化钛纳米管阵列为模版，两步腐蚀后氧化铱纳米阵列电极中空心纳米柱及套管结构的俯视SEM图；
图5是实施例1中二氧化钛纳米管阵列为模版，两步腐蚀后氧化铱纳米阵列电极中空心纳米柱及套管结构的侧视SEM图；
图6是实施例1中二氧化钛纳米管阵列为模版，两步腐蚀后氧化铱纳米阵列电极中空心纳米柱及套管结构的纵向剖面SEM图；
图7是实施例1中二氧化钛纳米管阵列为模版，两步腐蚀后氧化铱纳米阵列电极中纳米管及套管结构的俯视SEM图；
图8是实施例1中未去除模版的膜电极组件经过一步腐蚀和两步腐蚀的效果对比图；
图9是实施例1中氧化铱纳米阵列与商业化氧化铱纳米颗粒的循环伏安扫描对比图；
图10是实施例2中二氧化钛纳米管阵列为模版，两步腐蚀后氧化铱纳米阵列电极中空心纳米柱及套管结构的俯视SEM图；
图11是实施例3中二氧化钛纳米管阵列为模版，两步腐蚀后氧化铱纳米阵列电极中空心纳米柱及套管结构的俯视SEM图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除特别说明，本发明中提到的设备和材料均为市售，Nafion聚合物溶液、Nafion115膜和Nafion117膜均购自杜邦。
如图1所示，为本实施例氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法的流程示意图。
本发明的制备流程是：1)将钛片通过阳极腐蚀法制备钛基底上的二氧化钛纳米管阵列；2)二氧化钛纳米管阵列内部通过电沉积氧化铱对二氧化钛纳米管进行填充；3)将内部填充有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列热压于质子交换膜表面，得到未除去模板的膜电极组件；4)通过两步腐蚀法依次去除二氧化钛纳米管阵列模版中的钛基底与二氧化钛纳米管阵列，获得具有三维结构的氧化铱有序化电极。
实施例1：
一种氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法，包括如下步骤：
步骤(1)：阳极腐蚀法制备二氧化钛纳米管阵列
将大小为35mm*10mm，厚度为0.1mm的钛片置于质量分数为10％的盐酸中80℃酸洗10分钟，随后用去离子水冲洗数遍。酸洗后的钛片依次使用600、1000、2000以及3000号金相砂纸打磨，并依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗10分钟。
以打磨清洗后的钛片为正极，铂片为负极，25ml质量分数为0.3％的氢氟酸水溶液作为电解质，施加10V的电压电化学氧化1小时得到二氧化钛纳米管阵列，之后用氢离子水冲洗数遍，在烘箱中80℃烘干。将烘干后的二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中以5.0℃/min的升温速率升温至350℃煅烧2小时，所得煅烧后的二氧化钛纳米管阵列的俯视SEM图如图2所示，阵列中的二氧化钛纳米管均具有独立的管壁。
步骤(2)：利用电沉积在二氧化钛纳米管内填充氧化铱
氧化铱前驱体的配制方法如下：将氯铱酸与草酸铵按摩尔比为1:10的比例配制成铱离子含量为1.5mg/mL的水溶液，超声处理30min后，缓慢加入碳酸钾粉末调节pH值至10，常温下静置7天，待溶液转为蓝黑色即可使用。
以步骤(1)中煅烧后的二氧化钛纳米管阵列为工作电极，石墨棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在氧化铱沉积液中，使用循环伏安法进行沉积，扫描区间为0～0.8Vvs.Ag/AgCl，扫描速度为20mV/s，沉积周数为50周，电沉积完毕后取出，使用去离子水冲洗表面后50℃下烘干，即得到填充有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列。
步骤(3)：热压法制备未去除模版的膜电极组件
向步骤(2)中制备的氧化铱填充的二氧化钛纳米管阵列中沉积有氧化铱的表面涂覆50μl质量分数为0.05％的Nafion聚合物溶液并烘干。将处理完毕的Nafion117膜(该膜购自杜邦，将Nafion117膜置于在质量分数为10％的过氧化氢中加热处理10min后，真空干燥)平铺于热压机上，随后将沉积有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列中涂覆有Nafion聚合物的一面面向Nafion117膜，随后通过热压使二氧化钛纳米管阵列上涂覆的Nafion聚合物与热压机上的Nafion117膜结合形成未除去模版的膜电极组件，其中热压的温度为150℃，压力为4MPa，加压时间为120s。
步骤(4)：去除二氧化钛纳米管阵列模版
将步骤(3)得到的膜电极组件置于室温下，质量分数为0.1％的氢氟酸水溶液中腐蚀至无气泡生成以去除模版中的金属钛基底，图3为进行第一步腐蚀后的氧化铱纳米阵列的俯视SEM图。随后，将第一步腐蚀后的纳米阵列置于室温下，质量分数为20％的氢氟酸溶液中腐蚀48小时以去除模版中的二氧化钛，图4及图5分别为两步腐蚀后的氧化铱纳米阵列的俯视SEM图与侧视SEM图，从图4中可清晰看到氧化铱纳米阵列中的纳米多孔结构以及从孔中伸出的单一取向的纳米柱，而从图5侧视图可以清晰看到纳米柱是由多个直径约为10nm的纳米线聚集而成，而从纳米柱的纵向剖面图可知所得纳米柱为空心纳米柱结构(图6)。图7所示为氧化铱纳米阵列中的纳米管与套管的复合结构。
作为对比，将步骤3)中制备的未去除模板的氧化铱纳米阵列膜电极组件直接置于质量分数为20％的氢氟酸中腐蚀48h，所制备的氧化铱纳米阵列膜电极组件中出现明显的氧化铱纳米阵列脱落现象，如图8所示，图8中1为两步腐蚀制备的氧化铱纳米阵列膜电极组件，2为一步腐蚀制备的氧化铱纳米阵列膜电极组件，可以看出经过两步腐蚀制备的氧化铱纳米阵列膜电极组件其表面平整，经过一步腐蚀的制备的氧化铱纳米阵列膜电极组件。
氧化铱纳米阵列膜电极组件的析氧活性通过循环伏安法进行测试，将要测试的膜电极组件装入专用夹具中，以钛片作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，以10mV/s的扫描速度在0.45至1.55V(vs.RHE)的区间进行循环伏安扫描直至稳定。测试结果如图9所示，商业化氧化铱纳米颗粒在载量为3.8g/cm2时，在1.55V处电流密度为9.6mA/cm2，而氧化铱纳米阵列在载量为0.18mg/cm2时，在1.55V出电流密度为8.5mA/cm2，表明氧化铱纳米阵列的贵金属利用率显著高于商业化氧化铱纳米阵列。
实施例2：
一种氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法，包括如下步骤：
步骤(1)阳极腐蚀法制备二氧化钛纳米管阵列
将大小为35mm*10mm，厚度为0.2mm的钛片置于质量分数为10％的盐酸中80℃酸洗10分钟，随后用去离子水冲洗数遍。酸洗后的钛片依次使用600、1000、2000以及3000号金相砂纸打磨，并依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗10分钟。
以打磨清洗后的钛片为正极，铂片为负极，25ml质量分数为0.1％的氢氟酸水溶液作为电解质，施加20V的电压电化学氧化1小时得到二氧化钛纳米管阵列，之后用氢离子水冲洗数遍，在烘箱中80℃烘干。将烘干后的二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中以5.0℃/min的升温速率升温至400℃煅烧2小时，所得煅烧后的二氧化钛纳米管阵列的俯视SEM图与图2近似，阵列中的二氧化钛纳米管均具有独立的管壁。
步骤(2)利用电沉积在管内填充氧化铱
氧化铱前驱体的配制方法如下：将氯铱酸与草酸铵按照摩尔比为1:5的比例配制成铱离子含量为2mg/mL的水溶液，超声处理30min后，缓慢加入碳酸钠粉末调节pH值至10，常温下静置4天，待溶液转为蓝黑色即可使用。
以煅烧后的二氧化钛纳米管阵列为工作电极，石墨棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在氧化铱沉积液中，使用循环伏安法进行沉积，扫描区间为0.4～1.0V vs.Ag/AgCl，扫描速度为10mV/s，沉积周数为30周，电沉积完毕后取出，使用去离子水冲洗表面后50℃下烘干，即得到填充有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列。
步骤(3)热压法制备未去除模版的膜电极组件
向步骤(2)中制备的氧化铱填充的二氧化钛纳米管阵列中沉积有氧化铱的表面中涂覆50μl质量分数为0.5％的Nafion聚合物溶液并烘干，将前处理完毕的Nafion117膜(该膜购自杜邦，将Nafion117膜置于在质量分数为10％的过氧化氢中加热处理10min后，真空干燥)平铺于热压机上，随后将沉积有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列中涂覆有Nafion聚合物的一面面向Nafion117膜，随后通过热压使二氧化钛纳米管阵列上涂覆的Nafion聚合物与热压机上的Nafion117膜结合形成未除去模版的膜电极组件，其中热压的温度为160℃，压力为3MPa，加压时间为60s。
步骤(4)去除二氧化钛纳米管阵列模版
将上述膜电极组件置于室温下，质量分数为0.3％的氢氟酸水溶液中腐蚀至无气泡生成以去除模版中的金属钛基底。随后，将第一步腐蚀后的纳米阵列置于室温下，质量分数为40％的氢氟酸水溶液中腐蚀24小时以去除模版中的二氧化钛，氧化铱纳米阵列的俯视SEM图如图10所示，随着二氧化钛纳米管阵列模板制备电压的增加，模板的纳米管管径增大，所制备的氧化铱纳米阵列膜电极组件中的套管管径增加，纳米管或空心纳米柱的密度也下降。
实施例3：
一种氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法，包括如下步骤：
步骤(1)阳极腐蚀法制备二氧化钛纳米管阵列
将大小为35mm*10mm，厚度为0.5mm的钛片置于质量分数为10％的盐酸中80℃酸洗10分钟，随后用去离子水冲洗数遍。酸洗后的钛片依次使用600、1000、2000以及3000号金相砂纸打磨，并依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗10分钟。
以打磨清洗后的钛片为正极，铂片为负极，25ml的质量分数为0.5％的氢氟酸水溶液作为电解质，施加30V的电压电化学氧化1小时得到二氧化钛纳米管阵列，之后用氢离子水冲洗数遍，在烘箱中80℃烘干；将烘干后的二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中以5.0℃/min的升温速率升温至500℃煅烧1小时，所得煅烧后的二氧化钛纳米管阵列的俯视SEM图与图2近似，阵列中的二氧化钛纳米管均具有独立的管壁。
步骤(2)利用电沉积在管内填充氧化铱
氧化铱前驱体的配制方法如下：将氯铱酸与草酸铵按摩尔比为1:20的比例配制成铱离子含量为3mg/mL的水溶液，超声处理30min后，缓慢加入碳酸钾粉末调节pH值至11，常温下静置10天，待溶液转为蓝黑色即可使用。
以煅烧后的二氧化钛纳米管阵列为工作电极，石墨棒为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在氧化铱沉积液中，使用循环伏安法进行沉积，扫描区间为-0.2～0.8V vs.Ag/AgCl，扫描速度为50mV/s，沉积周数为60周，电沉积完毕后取出，使用去离子水冲洗表面后50℃下烘干，即得到填充有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列。
步骤(3)热压法制备未去除模版的膜电极组件
向步骤(2)中制备的氧化铱填充的二氧化钛纳米管阵列中沉积有氧化铱的表面中涂覆20μl质量分数为0.5％的Nafion聚合物溶液并烘干；将前处理完毕的Nafion115膜(该膜购自杜邦，将Nafion115膜置于在质量分数为10％的过氧化氢中加热处理10min后，真空干燥)平铺于热压机上，随后将沉积有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列中涂覆有导电聚合物的一面面向Nafion117膜，随后通过热压使二氧化钛纳米管阵列上涂覆的Nafion聚合物与热压机上的Nafion117膜结合形成未除去模版的膜电极组件，其中热压的温度为130℃，压力为8MPa，加压时间为120s。
步骤(4)去除二氧化钛纳米管阵列模版
将上述膜电极组件置于室温下，质量分数为0.3％的氢氟酸水溶液中腐蚀至无气泡生成以去除模版中的金属钛基体；随后，将第一步腐蚀后的纳米阵列置于室温下，质量分数为10％的氢氟酸溶液中腐蚀96小时以去除模版中的二氧化钛，氧化铱纳米阵列的俯视SEM图如图11所示。
在制备过程中，实现了氧化铱纳米阵列与质子交换膜的结合，构建膜电极组件的同时避免了在模版去除后阵列解体，所得到的膜电极组件可直接用于固态聚合物电化学反应器中，其氧化铱质量比析氧活性显著提高，因而具有广泛的应用前景。
以上对本发明提供的单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法进行了详细的介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛片通过阳极腐蚀法制备钛基底上的二氧化钛纳米管阵列；
(2)利用电沉积在步骤(1)所述的二氧化钛纳米管阵列内部填充氧化铱；
(3)将步骤(2)填充有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列热压于固态聚合物膜表面得到未除去模版的膜电极组件；
(4)对步骤(3)中未除去模版的膜电极组件依次使用不同质量分数的氢氟酸进行腐蚀，以分步去除模板中的金属钛与二氧化钛纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法，其特征在于：所述的步骤(1)具体步骤为，以钛片为正极，铂片或石墨为负极，质量分数为0.1％～0.5％的氢氟酸或氟化钠水溶液作为电解质，施加电压，进行阳极氧化得到二氧化钛纳米管阵列，再将得到的二氧化钛纳米管阵列进行煅烧，得到所述的钛基底上的二氧化钛纳米管阵列。
3.根据权利要求2所述的单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法，其特征在于：所述的阳极氧化电压为10～30V，时间为1小时以上。
4.根据权利要求1所述的单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法，其特征在于：所述的步骤(2)具体步骤为，以步骤(1)得到的二氧化钛纳米管阵列为工作电极，石墨电极、氧化铱电极或铂电极为对电极，Ag/AgCl参比电极、氧化汞参比电极或甘汞参比电极为参比电极，在氧化铱沉积液中，使用循环伏安法进行沉积，扫描区间为-0.2～1.0Vvs.Ag/AgCl，电沉积完毕后取出烘干，即得填充有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列。
5.根据权利要求4所述的单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法，其特征在于：所述的氧化铱沉积液配制方法如下：将氯铱酸与草酸铵按摩尔比为1:5～20的比例配制成铱离子与草酸根的螯合物水溶液，缓慢加入碱或强碱弱酸盐粉末调节pH值至10～11，常温下静置，待氧化铱溶液转为蓝黑色即为氧化铱沉积液。
6.根据权利要求1所述的单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法，其特征在于：所述的步骤(3)具体步骤为，将步骤(2)中填充有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列中，沉积有氧化铱的表面涂覆负载质量分数为0.05％～0.5％的Nafion聚合物溶液并烘干；将Nafion质子交换膜平铺于热压机上，随后将沉积有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列中涂覆有Nafion聚合物的一面面向Nafion质子交换膜，通过热压使二氧化钛纳米管阵列上涂覆的Nafion聚合物与热压机上的Nafion质子交换膜结合形成未除去模版的膜电极组件。
7.根据权利要求6所述的单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法，其特征在于：所述的热压的温度为130℃～160℃。
8.根据权利要求1所述的单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法，其特征在于：所述的步骤(4)具体步骤为，将步骤(3)中未除去模版的膜电极组件先置于质量分数为0.1％～0.3％的氢氟酸水溶液中腐蚀至无气泡生成以去除模版中的金属钛基底；将去除钛基底后的氧化铱纳米阵列置于质量分数为10％～40％的氢氟酸水溶液中腐蚀24小时以上去除模版中的二氧化钛，获得具有三维结构的氧化铱纳米阵列膜电极。
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