CN107490652A - 一种单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法 - Google Patents

一种单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107490652A
CN107490652A CN201710661843.XA CN201710661843A CN107490652A CN 107490652 A CN107490652 A CN 107490652A CN 201710661843 A CN201710661843 A CN 201710661843A CN 107490652 A CN107490652 A CN 107490652A
Authority
CN
China
Prior art keywords
array
yttrium oxide
nano
titanium dioxide
membrane electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710661843.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107490652B (zh
Inventor
闫常峰
卢卓信
史言
郭常青
王志达
谭弘毅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Original Assignee
Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS filed Critical Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority to CN201710661843.XA priority Critical patent/CN107490652B/zh
Publication of CN107490652A publication Critical patent/CN107490652A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107490652B publication Critical patent/CN107490652B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/10Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using catalysis
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28Electrolytic cell components
    • G01N27/30Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333Ion-selective electrodes or membranes

Abstract

本发明公开了一种单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法,包括如下步骤:(1)将钛片通过阳极腐蚀法制备二氧化钛纳米管阵列;(2)在二氧化钛纳米管阵列内部填充氧化铱;(3)将沉积有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列热压于Nafion聚合物膜上,得到未除去模版的膜电极组件;(4)对步骤(3)中未除去模版的膜电极组件依次使用不同质量分数的氢氟酸进行腐蚀,以分步去除模板中的金属钛与二氧化钛纳米管阵列。本发明选用导电的二氧化钛纳米管阵列作为模版,从而免除对多孔模版进行导电前处理的步骤,同时采用两步法去除二氧化钛纳米管阵列以实现在不损伤氧化铱纳米阵列结构的同时去除模版。

Description

一种单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法
技术领域:
[0001]本发明属于电催化剂技术领域,具体涉及一种单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜 电极的构筑方法。
背景技术:
[0002]在电催化研宄领域中,相比于无序的纳米材料,具有单一取向的纳米有序阵列材 料在电极反应中具有更优良的电子导电性以及较好的传质通道,并且能提高催化剂的利用 率,降低催化剂的载量。在贵金属催化剂的领域,构筑单一取向的纳米阵列结构具有更为重 要的意义。氧化铱作为一种催化水分解的阳极催化剂,在水电解,水光解的阳极反应中展现 出优异的活性与稳定性,因而高度有序的氧化铱纳米阵列在电催化、光电催化反应中具有 广泛的应用前景。
[0003] 目前,构筑具有>单一取向的纳米阵列材料的方法主要有模版法和化学气相沉积 法。其中,模版法就是在高度有序的模版上沉积所需的材料,并将模版去除,相比于化学气 相沉积,模版法对设备和操作的要求要低得多,而且通过控制制备条件调节模版的形貌可 以有效控制纳米阵列的形貌。目前应用最普遍的是多孔聚合物膜以及阳极氧化铝模版,此 外还有氧化锌模版等,而在模版中沉积所需电极材料主要通过化学沉积与电化学沉积来实 现。化学沉积法主要包括浸渍-烧结法、浸渍-还原法、浸渍-置换法等。与化学沉积相比,电 化学沉积操作上更为简便。然而,多孔聚合物膜以及阳极氧化铝由于其本身不导电,在进行 电化学沉积时,必须通过磁控溅射等物理沉积方法或化学沉积方法在其表面镀上一层导电 物,或者将多孔模版固定或粘附在导电基底上,操作较为繁复。氧化锌模版具有一定的导电 性可以直接通过电化学沉积获得所需纳米材料阵列,氧化锌阵列一般利用水热法在附有氧 化锌晶种的基体生长而成,但是由于其中氧化锌纳米线取向各异,难以制备单一取向的纳 米阵列。模版法制备的纳米阵列可通过热压法转移至导电聚合物膜上,形成膜电极组件。但 是转移后除了去除模版还需对原有基底进行剥离,操作较为繁琐。
发明内容:
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种单一取向氧化铱纳米阵列制备 及膜电极的构筑方法,利用本发明的方法无需对模版进行导电前处理的,制备过程得到简 化,同时制备的氧化铱纳米有序阵列与固态聚合物膜结合良好,可直接形成有序膜电极组 件。
[0005] 二氧化钛纳米管阵列具有高度有序的单一取向纳米管阵列结构,并具有一定的导 电性,可直接用于电沉积氧化铱以制备具有单一取向的氧化铱纳米阵列结构。目前,二氧化 钛纳米管阵列主要通过在含氟溶液中阳极氧化腐蚀钛片获得。二氧化钛的高抗腐蚀性使其 只能在较高浓度的氢氟酸中去除,而氢氟酸与模版中钛基底会发生剧烈反应并放出气体, 从而破坏纳米管阵列的结构。本发明中通过两步腐蚀法去除二氧化钛纳米管阵列,有效保 留氧化铱纳米阵列的结构,解决了现有技术中存在的问题。
[0006]本发明的目的在于提供一种氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法,包括如下 步骤:
[0007] (1)将钛片通过阳极腐蚀法制备钛基底上的二氧化钛纳米管阵列;
[0008] ⑵在步骤⑴所述的二氧化钛纳米管阵列内部填充氧化铱;
[0009] (3)将步骤(2)填充有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列热压于固态聚合物膜表面得 到未除去模版的膜电极组件;
[0010] (4)对步骤(3)中未除去模版的膜电极组件依次使用不同质量分数的氢氟酸进行 腐蚀,以分步去除模板中的金属钛与二氧化钛纳米管阵列。步骤(2)中所沉积的氧化铱需完 全覆盖二氧化钛纳米管阵列管口处的二氧化钛表面。
[0011] 本发明利用二氧化钛纳米管阵列作为模版制备具有单一取向的氧化铱纳米阵列, 包括以二氧化钛纳米管阵列为模版构筑氧化铱纳米阵列、二氧化钛负载氧化铱阵列与质子 交换膜的结合以及二氧化钛纳米管阵列模版的去除三个步骤。本发明使用具有导电性以及 单一取向纳米阵列结构的二氧化钛纳米管阵列为模版,从而避免了常规方法中在电沉积前 需对多孔模版进行导电前处理的步骤,并通过热压方法与导电聚合物薄膜进行结合,实现 了一种在质子交换膜表面构建单一取向氧化铱纳米阵列的制备方法,在腐蚀模板的过程中 使用了两步法,降低了模版去除时剧烈的析气反应对纳米阵列结构的破环,有效的保留了 纳米阵列形貌,制备了具有纳米管及其套管,或空心纳米柱及其套管复合结构的氧化铱纳 米阵列膜电极组件,得到的氧化铱纳米阵列膜电极组件可应用于固态聚合物水电解器中, 氧化铱的质量比活性相较于氧化铱纳米颗粒有大幅的提升。
[0012]步骤⑴中阳极腐蚀法制备的二氧化钛纳米管阵列,阵列中的纳米管彼此独立;步 骤2)中电沉积氧化铱的方法,以二氧化钛纳米管阵列为工作电极在三电极体系中使用循环 伏安法进行电沉积。本发明利用二氧化钛纳米管阵列作为模版构筑具有单一取向三维结构 的氧化铱纳米阵列电极,其选用导电的二氧化钛纳米管阵列作为模版,从而免除了对多孔 模版进行导电前处理的步骤,从而简化了纳米阵列的制备流程,同时通过采用两步法去除 二氧化钛纳米管阵列以实现在不损伤氧化铱纳米阵列结构的同时去除模版。
[0013]优选,所述的步骤⑴具体步骤为,将钛片进行清洗,以清洗后的钛片为正极,铀片 或石墨为负极,质量分数为〇. 1 %〜〇 •5 %的氢氟酸或氟化钠水溶液作为电解质,施加电压, 进行阳极氧化得到二氧化钛纳米管阵列,再将得到的二氧化钛纳米管阵列进行锻烧,得到 所述的钛基底上的二氧化钛纳米管阵列。
[0014]进一步的,所述的阳极氧化电压为10〜30V,时间为1小时以上。
[0015]优选,所述的步骤(2)具体步骤为,以步骤(1)得到的二氧化钛纳米管阵列为工作 电极,石墨电极、氧化铱电极或铂电极为对电极,Ag/AgCl参比电极、氧化汞参比电极或甘汞 参比电极为参比电极,在氧化铱沉积液中,使用循环伏安法进行沉积,扫描区间为-0.2〜 1.0V vs.Ag/AgCl,电沉积完毕后取出烘干,即得填充有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列。
[0016] 进一步的,所述的氧化铱沉积液配制方法如下:将氯铱酸与草酸铵按摩尔比为1:5 〜20的比例配制成铱离子与草酸根的螯合物水溶液,缓慢加入碱或强碱弱酸盐粉末调节pH 值至10〜11,常温下静置,待氧化铱溶液转为蓝黑色即为氧化铱沉积液。
[0017] 将氯铱酸与草酸铵按摩尔比为1:5〜20的比例配制成铱离子含量为1 • 5〜3mg/mL 的水溶液,超声处理3〇min后,在本发明中,强碱弱酸盐为碳酸钠或碳酸钾。 L〇〇18」优选,所还的步骤(3)具体步骤为,将步骤(2)中填充有氧化铱的二氧化钛纳米管 阵列中,沉积有氧化铱的表面涂覆负载质量分数为〇_〇5%〜〇_5%的Nafion聚合物溶液并 烘干,Naf ion聚合物载量为大于〇 • 〇2mg/cm2,将Naf ion质子交换膜平铺于热压机上,随后将 $积有氧化铱的_二氧化钛纳米管阵列中涂覆有Nafion聚合物的一面面向Nafi〇n质子交换 膜,通过热压使二氧化钛纳米管阵列上涂覆的Nafion聚合物膜与热压机上的Nafi〇n质子交 换膜结合形成未除去模版的膜电极组件。
[0019]进一步的,所述的热压的温度为13(TC〜16(TC。热压的压力为3MPa以上,加压时间 为60s以上。
[0020]优选,所述的步骤⑷具体步骤为,将步骤⑶中未除去模版的膜电极组件先置于 质量分数为0.1 %〜0.3%的氢氟酸水溶液中腐蚀至无气泡生成以去除模版中的金属钛基 底;将去除钛基底后的氧化铱纳米阵列置于质量分数为10%〜4〇%的氢氟酸水溶液中腐蚀 24小时以上去除模版中的二氧化钛,获得具有三维结构的氧化铱纳米阵列膜电极。
[0021] 本发明的有益效果是:
[0022] u本发明选用导电的二氧化钛纳米管阵列作为模版,从而免除了对多孔模版进行 导电前处理的步骤,从而简化了纳米阵列的制备流程,同时通过采用两步法去除二氧化钛 纳米管阵列以实现在不损伤氧化铱纳米阵列结构的同时去除模版。
[0023] 2、在制备过程中,实现了氧化铱纳米阵列与质子交换膜的结合,构建膜电极组件 的同时避免了在模版去除后阵列解体,所得到的膜电极组件可直接用于固态聚合物电化学 反应器中,其氧化铱质量比析氧活性显著提高,因而具有广泛的应用前景。
附图说明:
[0024]图1是本发明氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法的流程示意图;
[0025]图2是实施例1中步骤1阳极腐蚀法制备所得二氧化钛纳米管阵列的俯视SEM图; [0026]图3是实施例1中经过第一步腐蚀去除钛基底后氧化铱纳米阵列电极的俯视SEM 图;
[0027]图4是实施例1中二氧化钛纳米管阵列为模版,两步腐蚀后氧化铱纳米阵列电极中 空心纳米柱及套管结构的俯视SEM图;
[0028]图5是实施例1中二氧化钛纳米管阵列为模版,两步腐蚀后氧化铱纳米阵列电极中 空心纳米柱及套管结构的侧视SEM图;
[0029]图6是实施例1中二氧化钛纳米管阵列为模版,两步腐蚀后氧化铱纳米阵列电极中 空心纳米柱及套管结构的纵向剖面SEM图;
[0030]图7是实施例1中二氧化钛纳米管阵列为模版,两步腐蚀后氧化铱纳米阵列电极中 纳米管及套管结构的俯视SEM图;
[0031]图8是实施例1中未去除模版的膜电极组件经过一步腐蚀和两步腐蚀的效果对比 图;
[0032]图9是实施例1中氧化铱纳米阵列与商业化氧化铱纳米颗粒的循环伏安扫描对比 图;
[0033]图10是实施例2中二氧化钛纳米管阵列为模版,两步腐蚀后氧化铱纳米阵列电极 中空心纳米柱及套管结构的俯视SEM图;
[0034]图11是实施例3中二氧化钛纳米管阵列为模版,两步腐蚀后氧化铱纳米阵列电极 中空心纳米柱及套管结构的俯视SEM图。
具体实施方式:
[0035]以下实施例是对本发明的进一步说明,而不是对本发明的限制。
[0036]除特别说明,本发明中提到的设备和材料均为市售,Naf i〇n聚合物溶液、 NaHonl 15膜和Naf ionl 17膜均购自杜邦。 '
[0037]如图1所示,为本实施例氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法的流程示意图。 [0038]本发明的制备流程是:1)将钛片通过阳极腐蚀法制备钛基底上的二氧化钛纳米管 阵列;2)二氧化钛纳米管阵列内部通过电沉积氧化铱对二氧化欽纳米管进行填充;3)将内 部填充有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列热压于质子交换膜表面,得到未除去模板的膜电极 组件;4)通过两步腐蚀法依次去除二氧化钛纳米管阵列模版中的钛基底与二氧化钛纳米管 阵列,获得具有三维结构的氧化铱有序化电极。
[0039] 实施例1:
[0040] —种氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法,包括如下步骤:
[0041] 步骤(1):阳极腐蚀法制备二氧化钛纳米管阵列
[0042]将大小为35mm*10mm,厚度为0• 1mm的钛片置于质量分数为10%的盐酸中8CTC酸洗 10分钟,随后用去离子水冲洗数遍。酸洗后的钛片依次使用600、1000、2000以及3000号金相 砂纸打磨,并依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗10分钟。
[0043]以打磨清洗后的铁片为正极,钼片为负极,25ml质量分数为0.3%的氛氟酸水溶液 作为电解质,施加10V的电压电化学氧化1小时得到二氧化钛纳米管阵列,之后用氢离子水 冲洗数遍,在烘箱中8〇°C烘干。将烘干后的二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中以5. (TC/min 的升温速率升温至35〇 °C煅烧2小时,所得煅烧后的二氧化钛纳米管阵列的俯视SEM图如图2 所示,阵列中的二氧化钛纳米管均具有独立的管壁。
[0044] 步骤⑵:利用电沉积在二氧化钛纳米管内填充氧化铱
[0045]氧化铱前驱体的配制方法如下:将氯铱酸与草酸铵按摩尔比为i : 10的比例配制成 铱离子含量为1 • 5mg/mL的水溶液,超声处理3〇min后,缓慢加入碳酸钾粉末调节pH值至10, 常温下静置7天,待溶液转为蓝黑色即可使用。
[0046]以步骤(1)中锻烧后的二氧化钛纳米管阵列为工作电极,石墨棒为对电极,Ag/ AgCl电极为参比电极,在氧化铱沉积液中,使用循环伏安法进行沉积,扫描区间为〇〜〇. 8V vs • Ag/AgCl,扫描速度为20mV/s,沉积周数为50周,电沉积完毕后取出,使用去离子水冲洗 表面后50°C下烘千,即得到填充有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列。
[0047]步骤⑶:热压法制备未去除模版的膜电极组件
[0048]向步骤(2)中制备的氧化铱填充的二氧化钛纳米管阵列中沉积有氧化铱的表面涂 覆5〇ul质量分数为0.05%的他^〇11聚合物溶液并烘干。将处理完毕的似^〇11117膜(该膜购 自杜邦,将Nafionll7膜置于在质量分数为10%的过氧化氣中加热处理i〇min后,真空千燥) 平铺于热压机上,随后将沉积有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列中涂覆有Naf ion聚合物的一 面面向Nafi〇nll7膜,随后通过热压使二氧化钛纳米管阵列上涂覆的Nafion聚合物与热压 机上的Naf ionlI7膜结合形成未除去模版的膜电极组件,其中热压的温度为15〇。(:,压力为 4MPa,加压时间为120s。
[0049]步骤⑷:去除二氧化钛纳米管阵列模版
[0050]将步骤(3)得到的膜电极组件置于室温下,质量分数为〇•丨%的氢氟酸水溶液中腐 蚀至无气泡生成以去除模版中的金属钛基底,图3为进行第一步腐蚀后的氧化铱纳米阵列 的俯视SEM图。随后,将弟一步腐蚀后的纳米阵列置于室温下,质量分数为20%的氢氣酸溶 液中腐蚀48小时以去除模版中的二氧化钛,图4及图5分别为两步腐蚀后的氧化铱纳米阵列 的俯视SEM图与侧视SEM图,从图4中可清晰看到氧化铱纳米阵列中的纳米多孔结构以及从 孔中伸出的单一取向的纳米柱,而从图5侧视图可以清晰看到纳米柱是由多个直径约为 l〇nm的纳米线聚集而成,而从纳米柱的纵向剖面图可知所得纳米柱为空心纳米柱结构(图 6)。图7所示为氧化铱纳米阵列中的纳米管与套管的复合结构。
[0051]作为对比,将步骤3)中制备的未去除模板的氧化铱纳米阵列膜电极组件直接置于 质量分数为20%的氢氟酸中腐蚀48h,所制备的氧化铱纳米阵列膜电极组件中出现明显的 氧化铱纳米阵列脱落现象,如图8所示,图8中1为两步腐蚀制备的氧化铱纳米阵列膜电极组 件,2为一步腐蚀制备的氧化铱纳米阵列膜电极组件,可以看出经过两步腐蚀制备的氧化铱 纳米阵列膜电极组件其表面平整,经过一步腐蚀的制备的氧化铱纳米阵列膜电极组件。 [0052]氧化铱纳米阵列膜电极组件的析氧活性通过循环伏安法进行测试,将要测试的膜 电极组件装入专用夹具中,以钛片作为对电极,硫酸亚汞电极作为参比电极,以10mV/s的扫 描速度在〇.45至1.55V (vs. R1E)的区间进行循环伏安扫描直至稳定。测试结果如图9所示, 商业化氧化铱纳米颗粒在载量为3 • 8g/cm2时,在1 • 5別处电流密度为9 • 6mA/cm2,而氧化铱纳 米阵列在载量为0 • l8mg/cm2时,在1 • 5別出电流密度为8.5mA/cm2,表明氧化铱纳米阵列的贵 金属利用率显著高于商业化氧化铱纳米阵列。
[0053] 实施例2:
[0054] 一种氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法,包括如下步骤:
[0055] 步骤(1)阳极腐蚀法制备二氧化钛纳米管阵列
[0056]将大小为35mm*10mm,厚度为0.2mm的钛片置于质量分数为10%的盐酸中8(TC酸洗 10分钟,随后用去离子水冲洗数遍。酸洗后的钛片依次使用6〇0、1000、2000以及3000号金相 砂纸打磨,并依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗10分钟。
[0057]以打磨清洗后的钛片为正极,铀片为负极,25ml质量分数为〇. 1%的氢氟酸水溶液 作为电解质,施加20V的电压电化学氧化1小时得到二氧化钛纳米管阵列,之后用氢离子水 冲洗数遍,在烘箱中80°C烘干。将烘干后的二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中以5.0°C/min 的升温速率升温至400°C煅烧2小时,所得煅烧后的二氧化钛纳米管阵列的俯视SEM图与图2 近似,阵列中的二氧化钛纳米管均具有独立的管壁。
[0058]步骤⑵利用电沉积在管内填充氧化铱
[0059]氧化铱前驱体的配制方法如下:将氯铱酸与草酸铵按照摩尔比为1:5的比例配制 成铱离子含量为2mg/mL的水溶液,超声处理3〇min后,缓慢加入碳酸钠粉末调节PH值至10, 常温下静置4天,待溶液转为蓝黑色即可使用。
[0060]以煆烧后的二氧化钛纳米管阵列为工作电极,石墨棒为对电极,Ag/AgCl电极为参 比电极,在氧化铱沉积液中,使用循环伏安法进行沉积,扫描区间为0.4〜1 .OV vs.Ag/ AgCl,扫描速度为10mV/s,沉积周数为30周,电沉积完毕后取出,使用去离子水冲洗表面后 50°C下烘干,即得到填充有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列。
[0061] 步骤(3)热压法制备未去除模版的膜电极组件
[0062]向步骤(2)中制备的氧化铱填充的二氧化钛纳米管阵列中沉积有氧化铱的表面中 涂覆5〇yl质量分数为0.5%的Nafion聚合物溶液并烘干,将前处理完毕的Nafi〇nll7膜(该 膜购自杜邦,将Naf ionl 17膜置于在质量分数为10 %的过氧化氢中加热处理丨伽化后,真空 干燥)平铺于热压机上,随后将沉积有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列中涂覆有Nafi〇n聚合 物的一面面向Nafionll7膜,随后通过热压使二氧化铁纳米管阵列上涂覆的似^⑽聚合物 与热压机上的Naf ion 117膜结合形成未除去模版的膜电极组件,其中热压的温度为丨6〇。〇, 压力为3MPa,加压时间为60s。 ’
[0063]步骤⑷去除二氧化钛纳米管阵列模版
[0064]将上述膜电极组件置于室温下,质量分数为0.3%的氢氟酸水溶液中腐蚀至无气 泡生成以去除模版中的金属钛基底。随后,将第一步腐蚀后的纳米阵列置于室温下,质量分 数为40%的氢氟酸水溶液中腐蚀24小时以去除模版中的二氧化钛,氧化铱纳米阵列的俯视 SEM图如图10所示,随着二氧化钛纳米管阵列模板制备电压的增加,模板的纳米管管径增 大,所制备的氧化铱纳米阵列膜电极组件中的套管管径增加,纳米管或空心纳米柱的密度 也下降。
[0065] 实施例3:
[0066] 一种氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法,包括如下步骤:
[0067]步骤⑴阳极腐蚀法制备二氧化钛纳米管阵列
[0068] 将大小为35mm*10ram,厚度为0.5mm的钛片置于质量分数为1〇%的盐酸中8〇。(:酸洗 10分钟,随后用去离子水冲洗数遍。酸洗后的钛片依次使用600、1000、2000以及3000号金相 砂纸打磨,并依次在无水乙醇和去离子水中超声清洗10分钟。
[0069]以打磨清洗后的钦片为正极,钼片为负极,25ml的质量分数为〇. 5%的氣氣酸水溶 液作为电解质,施加30V的电压电化学氧化1小时得到二氧化钛纳米管阵列,之后用氢离子 水冲洗数遍,在烘箱中80°C烘千;将烘干后的二氧化钛纳米管阵列放入马弗炉中以5.〇tV min的升温速率升温至500°C煅烧1小时,所得锻烧后的二氧化钛纳米管阵列的俯视SEM图与 图2近似,阵列中的二氧化钛纳米管均具有独立的管壁。
[0070] 步骤⑵利用电沉积在管内填充氧化铱
[0071]氧化铱前驱体的配制方法如下:将氯铱酸与草酸铵按摩尔比为1:20的比例配制成 铱离子含量为3mg/mL的水溶液,超声处理30min后,缓慢加入碳酸钾粉末调节PH值至11,常 温下静置10天,待溶液转为蓝黑色即可使用。
[0072]以锻烧后的二氧化钛纳米管阵列为工作电极,石墨棒为对电极,Ag/AgCl电极为参 比电极,在氧化铱沉积液中,使用循环伏安法进行沉积,扫描区间为-0.2〜0.8V vs.Ag/ AgCl,扫描速度为50mV/s,沉积周数为60周,电沉积完毕后取出,使用去离子水冲洗表面后 50°C下烘千,即得到填充有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列。
[0073] 步骤(3)热压法制备未去除模版的膜电极组件
[0074]向步骤(2)中制备的氧化铱填充的二氧化钛纳米管阵列中沉积有氧化铱的表面中 涂覆2〇yl质量分数为0.5%的Nafion聚合物溶液并烘干;将前处理完毕的Nafionll5膜(该 膜购自杜邦,将Nafionll5膜置于在质量分数为10%的过氧化氢中加热处理l〇min后,真空 卞/木;十刑丁恐m仉工,旭后付仇枳胥虱化铱的二氧化钛纳米管阵列中涂覆有导电聚合物 的一面面向Nafionll7膜,随后通过热压使二氧化钛纳米管阵列上涂覆的Nafi〇n聚合g与 热压机上的Naf ion 117膜结合形成未除去模版的膜电极组件,其中热压的温度为丨3〇"!c,压 力为8MPa,加压时间为120s。 '… '
[0075]步骤⑷去除二氧化钛纳米管阵列模版
[0076]将上述膜电极组件置于室温下,质量分数为〇 • 3%的氢氟酸水溶液中腐蚀至无气 泡生成以去除模版中的金属钛基体;随后,将第一步腐蚀后的纳米阵列置于室温下,质量分 数为10 %的氢氟酸溶液中腐蚀%小时以去除模版中的二氧化钛,氧化铱纳米阵列的俯视 SHW图如图11所示。
[0077]在制备过程中,实现了氧化铱纳米阵列与质子交换膜的结合,构建膜电极组件的 同时避免了在模版去除后阵列解体,所得到的膜电极组件可直接用于固态聚合物电化学反 应器中,其氧化铱质量比析氧活性显著提高,因而具有广泛的应用前景。
[0078]以上对本发明提供的单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法进行了 详细的介绍,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想,应当 指出,对于本技术领域的技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进 行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1. 一种单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法,其特征在于,包括如下步 骤: (1)将钛片通过阳极腐蚀法制备钛基底上的二氧化钛纳米管阵列; ⑵在步骤⑴所述的二氧化钛纳米管阵列内部填充氧化铱; (3)将步骤(2)填充有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列热压于固态聚合物膜表面得到未 除去模版的膜电极组件; ⑷对步骤(3)中未除去模版的膜电极组件依次使用不同质量分数的氢氟酸进行腐蚀, 以分步去除模板中的金属钛与二氧化钛纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法,其特征 在于:所述的步骤(1)具体步骤为,以钛片为正极,铂片或石墨为负极,质量分数为〇. i %〜 0.5%的氢氟酸或氟化钠水溶液作为电解质,施加电压,进行阳极氧化得到二氧化钛纳米管 阵列,再将得到的二氧化钛纳米管阵列进行煅烧,得到所述的钛基底上的二氧化钛纳米管 阵列。
3.根据权利要求2所述的单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法,其特征 在于:所述的阳极氧化电压为10〜30V,时间为1小时以上。
4.根据权利要求1所述的单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法,其特征 在于:所述的步骤(2)具体步骤为,以步骤(1)得到的二氧化钛纳米管阵列为工作电极,石墨 电极、氧化铱电极或铂电极为对电极,Ag/AgCl参比电极、氧化汞参比电极或甘汞参比电极 为参比电极,在氧化铱沉积液中,使用循环伏安法进行沉积,扫描区间为_〇. 2〜丨.〇v vs _Ag/AgCl,电沉积完毕后取出烘干,即得填充有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列。
5.根据权利要求4所述的单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法,其特征 在于:所述的氧化铱沉积液配制方法如下:将氯铱酸与草酸铵按摩尔比为1:5〜2〇的比例配 制成铱离子与草酸根的螯合物水溶液,缓慢加入碱或强碱弱酸盐粉末调节pH值至1〇〜u, 常温下静置,待氧化铱溶液转为蓝黑色即为氧化铱沉积液。 ’
6.根据权利要求1所述的单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法,其特征 在于:所述的步骤(3)具体步骤为,将步骤(2)中填充有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列中,沉 积有氧化铱的表面涂覆负载质量分数为〇.〇5 %〜〇.5 %的Naf ion聚合物溶液并烘干;将 Nafion质子交换膜平铺于热压机上,随后将沉积有氧化铱的二氧化钛纳米管阵列中涂覆有 Nafion聚合物的一面面向Naf i〇n质子交换膜,通过热压使二氧化钛纳米管阵列上涂覆的 Nafion聚合物与热压机上的Nafion质子交换膜结合形成未除去模版的膜电极组件。
7.根据权利要求6所述的单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法,其特征 在于:所述的热压的温度为130°C〜160。(:。
8.根据权利要求1所述的单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法,其特征 在于:所述的步骤(4)具体步骤为,将步骤(3)中未除去模版的膜电极组件先置于质^分数 为0.1%〜0.3%的氢氟酸水溶液中腐蚀至无气泡生成以去除模版中的金属钛基底;将去除 钛基底后的氧化铱纳米阵列置于质量分数为10%〜4〇%的氢氟酸水溶液中腐蚀24小时以 上去除模版中的二氧化钛,获得具有三维结构的氧化铱纳米阵列膜电极。
CN201710661843.XA 2017-08-04 2017-08-04 一种单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法 Active CN107490652B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710661843.XA CN107490652B (zh) 2017-08-04 2017-08-04 一种单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710661843.XA CN107490652B (zh) 2017-08-04 2017-08-04 一种单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107490652A true CN107490652A (zh) 2017-12-19
CN107490652B CN107490652B (zh) 2019-09-06

Family

ID=60644199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710661843.XA Active CN107490652B (zh) 2017-08-04 2017-08-04 一种单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107490652B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108677209A (zh) * 2018-05-28 2018-10-19 中国科学院广州能源研究所 一种用于固体聚合物水电解器的有序膜电极及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101230467A (zh) * 2007-11-01 2008-07-30 北京科技大学 一种钛基锰铱复合氧化物涂层阳极及其制备方法
US20080299381A1 (en) * 2007-06-04 2008-12-04 Sharp Laboratories Of America, Inc. IrOx nanowire neural sensor
KR20110072222A (ko) * 2009-12-22 2011-06-29 한국과학기술연구원 중공 구조를 가진 금속 및 금속산화물 나노 섬유와 그 제조방법
CN104076072A (zh) * 2014-06-25 2014-10-01 复旦大学 氧化铱-铁卟啉-氧化钛的高灵敏度光电化学传感器及其制备方法
CN104087970A (zh) * 2014-04-04 2014-10-08 武汉丽辉新技术有限公司 一种表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂二氧化铱钛阳极及其制备方法
CN104726891A (zh) * 2015-03-16 2015-06-24 中国科学院广州能源研究所 一种具有内部消氢功能的质子交换膜水电解器及其制作方法
CN105200451A (zh) * 2015-09-23 2015-12-30 上海交通大学 一种标准尺寸电极的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080299381A1 (en) * 2007-06-04 2008-12-04 Sharp Laboratories Of America, Inc. IrOx nanowire neural sensor
CN101230467A (zh) * 2007-11-01 2008-07-30 北京科技大学 一种钛基锰铱复合氧化物涂层阳极及其制备方法
KR20110072222A (ko) * 2009-12-22 2011-06-29 한국과학기술연구원 중공 구조를 가진 금속 및 금속산화물 나노 섬유와 그 제조방법
CN104087970A (zh) * 2014-04-04 2014-10-08 武汉丽辉新技术有限公司 一种表面富含二氧化铱的氧化铜掺杂二氧化铱钛阳极及其制备方法
CN104076072A (zh) * 2014-06-25 2014-10-01 复旦大学 氧化铱-铁卟啉-氧化钛的高灵敏度光电化学传感器及其制备方法
CN104726891A (zh) * 2015-03-16 2015-06-24 中国科学院广州能源研究所 一种具有内部消氢功能的质子交换膜水电解器及其制作方法
CN105200451A (zh) * 2015-09-23 2015-12-30 上海交通大学 一种标准尺寸电极的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108677209A (zh) * 2018-05-28 2018-10-19 中国科学院广州能源研究所 一种用于固体聚合物水电解器的有序膜电极及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107490652B (zh) 2019-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105845462B (zh) 基于三维石墨烯/四氧化三锰复合电极材料的制备方法
CN105734606B (zh) 一种spe水电解用超薄膜电极的结构及其制备和应用
JPWO2003026052A1 (ja) 燃料電池用バイポーラ板及びその製造方法
JP2016540118A (ja) グラフェンで覆われた電極を含む電気化学セル
CN103014755B (zh) 一种长寿命钛基电极的制备方法
CN106048690B (zh) 一种钛基二氧化钛纳米管复合阳极及其制备方法
CN103422116A (zh) 一种多孔镍基钌氧化物复合析氢电极的制备方法
CN102251232A (zh) 一种在有序多孔氧化铝模板中制备银纳米线阵列的方法
CN105845463B (zh) 基于三维石墨烯/氢氧化镍复合电极材料的制备方法
CN101624717A (zh) 制备有序多孔氧化铝模板的方法及装置
CN106283125A (zh) 金属电积用涂层钛电极及其制备方法
CN107190303B (zh) 一种具有复合涂层的铅蓄电池板栅及其制备方法
CN109837556A (zh) 一种原位修饰电解水阳极及其制备方法
CN109972158A (zh) 一种基于腐蚀工艺的电解水阳极及其制备方法
CN107268023A (zh) 一种修饰石墨烯担载贵金属氧化物阳极的制备方法
CN107967997A (zh) 一种三维高导热导电复合材料、其制备方法与应用
CN101894675B (zh) 一种钛基超级电容器薄膜电极的制作方法
JP3080971B2 (ja) オゾン製造用電極構造体及びその製造方法
CN107490652B (zh) 一种单一取向氧化铱纳米阵列制备及膜电极的构筑方法
CN109537021B (zh) 一种用于钠离子电池负极的氧化钛/氧化锡复合膜的制备方法
CN106186205A (zh) 一种微孔钛基管式多维纳米孔嵌入锡锑膜电极及其制备方法
CN109985630A (zh) 一种铜镍电催化剂的制备方法
CN106086989B (zh) 一种银改性二氧化钛纳米管复合阳极及其制备方法
CN101498024A (zh) 钛合金表面制备陶瓷膜的方法
JP2008138282A (ja) アルカリ電解用陽極

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant