CN109985630A - 一种铜镍电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂材料技术领域，尤其涉及一种铜镍电催化剂的制备方法。本发明在大电流密度下进行一步电沉积，电沉积过程中，电解液介质中的氯化钠(加快电化学反应)和氯化铵(弱酸性)会使基底铜片边缘部分形成不同程度的腐蚀，从而控制腐蚀形成的游离铜离子和电解液中的镍离子达到最优比值，电沉积到铜片表面，在极短的时间内即可得到铜镍电催化剂，本发明的制备工艺简单、成本低、条件温和、周期短、易于扩大化生产；本发明方法制备得到的铜镍电催化剂具有优异的电催化活性，且稳定性良好。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂材料技术领域，尤其涉及一种铜镍电催化剂的制备方法。
背景技术
电化学析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的水裂解为生产高纯度氢气提供了一种可行的途径。该技术的关键是开发高效的电催化剂，并利用高效催化剂在低过电位下加速氢气和氧气的演化速度，以克服反应动力学迟缓的难题。贵金属(如Pt、Rh和Ir)和贵金属氧化物(如IrO2、RuO2)具有良好的活性。然而，这些贵金属的稀缺性和高成本阻碍了它们的大规模应用。因此，开发低成本、高效率的水裂解电催化剂是十分必要的。
近年来，结合密度泛函理论(DFT)的实验研究表明，在碱性条件下不同单金属表面上，交换电流密度与氢结合能(HBE)的演化反应(HER)活性与火山型曲线相关，而Pt则位于顶端附近。据此，有人提出，通过合金化两种不同的金属来调整HBE，从而获得最佳的HBE，这种策略为合理设计具有所需催化性能的高效催化剂提供了重要平台。铜基合金由于其内在催化活性比较高、有合适的氢结合能而成为研究人员青睐的析氢反应催化剂。
然而，目前的铜基合金催化剂的制备工艺繁琐，成本高，不宜工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜镍电催化剂及其制备方法，该方法简单易操作、成本低、条件温和、周期短、有利于大规模生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铜镍电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以铜片为工作电极，在电流密度为0.6～0.7A/cm2条件下，在电解液中进行电沉积，得到铜镍电催化剂；
所述电解液包括氯化铵、氯化镍和氯化钠。
优选的，所述电沉积所用的对电极为碳棒。
优选的，所述电解液中氯化铵的浓度为0.2mol/L，氯化镍的浓度为0.1mol/L，氯化钠的浓度为0.43mol/L。
优选的，所述电沉积的时间为20s。
优选的，采用直流电源进行所述电沉积。
优选的，所述铜片在使用前依次在盐酸溶液和水中进行超声洗涤。
优选的，所述盐酸溶液的质量浓度为20％。
优选的，在盐酸溶液中进行所述超声洗涤的时间为0.5h。
优选的，在水中进行超声洗涤至所得洗涤液为中性。
优选的，完成所述电沉积后，将所得产物在40～60℃温度下干燥8～15h，得到铜镍电催化剂。
本发明提供了一种铜镍电催化剂及其制备方法，本发明在大电流密度下进行一步电沉积，电沉积过程中，电解液介质中的氯化钠(加快电化学反应)和氯化铵(弱酸性)会使基底铜片边缘部分形成不同程度的腐蚀，从而控制腐蚀形成的游离铜离子和电解液中的镍离子达到最优比值，电沉积到铜片表面，在极短的时间内即可得到性能优越的铜镍电催化剂，本发明的制备工艺简单、成本低、条件温和、周期短、易于扩大化生产；
本发明方法制备得到的铜镍电催化剂具有优异的电催化活性，在1M KOH电解液中进行电解水电化学测试，在10mA/cm2电流密度下的析氢过电势可为76mV，计算所得tafel斜率为46mV/dec，在50h稳定性测试中电流下降仅为10％以内；在1M KOH电解液中进行析氧测试，达到10mA/cm2电流密度时的过电势可为279mV，计算所得tafel斜率为109mV/dec，在24h析氧稳定性测试中的变化接近于线性；在10mA/cm2电流密度下进行电解水测试，过电势可为1.64V，接近商业IrO2(+)/Pt(-)的过电势1.621V，且稳定性良好。
附图说明
图1为本发明实施例1～2和对比例1～3制备的Cu-Ni电催化剂与Pt/C的析氢极化曲线图；
图2为本发明实施例1制备的CN-7电催化剂的析氢稳定性测试i-t图；
图3为本发明实施例1～2和对比例1～2制备的Cu-Ni电催化剂的析氧极化曲线图；
图4为本发明实施例1制备的CN-7电催化剂的析氧稳定性测试i-t图；
图5为本发明实施例1制备的CN-7电催化剂的电解水极化曲线图；
图6为本发明实施例1制备的CN-7电催化剂的电解水稳定性测试i-t图。
具体实施方式
本发明提供了一种铜镍电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以铜片为工作电极，在电流密度为0.6～0.7A/cm2条件下，在电解液中进行电沉积，得到铜镍电催化剂，所述电解液包括氯化铵、氯化镍和氯化钠。
在本发明中，所述铜片在使用前优选进行打磨；本发明优选依次使用粒度为W3.5、W2.5、W1.5和W0.5的金刚石研磨膏对铜片进行打磨，直至所述铜片打磨至镜面。
将所述铜片打磨至镜面后，本发明优选将所得铜片依次在盐酸溶液、水和酒精中进行超声洗涤。在本发明中，所述盐酸溶液的质量浓度优选为20％；在盐酸溶液中进行所述超声洗涤的时间优选为0.5h；本发明利用盐酸溶液进行洗涤能够去除掉铜片上的氧化物薄膜。
在本发明中，在水中进行超声洗涤至所得洗涤液为中性。本发明通过在水中进行洗涤能够稀释铜片附着的盐酸溶液使之酸碱度达到中性，不会对铜片造成过腐蚀。
完成所述超声洗涤后，本发明优选将所得铜片浸泡于酒精中备用。本发明将铜片置于酒精中能够保证铜片不被氧化，且方便干燥取用。
在本发明中，所述电沉积所用的对电极优选为碳棒。
在本发明中，所述电解液优选包括0.2mol/L氯化铵、0.1mol/L氯化镍和0.43mol/L氯化钠，所述氯化镍优选为六水合氯化镍。
本发明优选采用直流电源进行所述电沉积；所述电沉积的时间优选为20s。本发明优选将铜片的一面用绝缘胶带进行封存，进行单面沉积。
完成所述电沉积后，本发明优选将所得产物进行干燥，得到铜镍电催化剂。本发明优选在真空干燥箱中进行所述干燥，所述干燥的温度优选为40～60℃，时间优选为8～15h。
本发明在大电流密度下进行一步电沉积，电沉积过程中，电解液介质中的氯化钠(加快电化学反应)和氯化铵(弱酸性)会使基底铜片边缘部分形成不同程度的腐蚀，从而控制腐蚀形成的游离铜离子和电解液中的镍离子达到最优比值，电沉积到铜片表面，在极短的时间内即可得到铜镍电催化剂。
下面结合实施例对本发明提供的铜镍电催化剂的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将铜片进行打磨抛光至镜面，然后将打磨后铜片置于20wt％盐酸溶液中，进行30min超声洗涤，再用去离子水进行三次冲洗后，浸泡于酒精中，得到铜片电极；配制电解液(0.2MNH4Cl、0.1MNiCl2·6H2O和0.43MNaCl)组装电解池，碳棒接正极，将铜片的一面用绝缘胶带进行封存后连接负极，使用直流电源进行单面电沉积，电沉积时间为20s，电流密度为0.7A/cm2；将电沉积所得样品置于真空干燥箱内，在50℃条件下保温10h，得到铜镍电催化剂，记为CN-7。
称取28.055g KOH，用200mL去离子水溶解后，转移至500mL容量瓶中，再用去离子水冲洗烧杯三次，最后定容至500mL，得到1M KOH电解液；在电解池中加入40mL所述KOH电解液，使用铂片电极夹夹取样品CN-7作为工作电极，碳棒作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，然后将电解池相对密封，向电解池中通氮气30min，使电解液氮气饱和，使用辰华CHI660E电化学工作站进行性能测试，所有测试都经过内阻补偿，具体测试条件如下：
析氢、析氧极化曲线：LSV测试范围分别从-1.3V至-0.7V，0V到1V，扫描速度为2mV/s，采用相对标准氢电极进行换算，分别得到析氢、析氧极化曲线；
i-t测试：电压设定为-1.023V，设定时间为50h；
电解水测试：CN-7分别作为工作电极和对电极，LSV测试范围由0V扫描至2V，扫描速度为2mV/s，进行稳定性测试，具体测试结果见附图1～6。
图1为本发明制备的Cu-Ni电催化剂与Pt/C的析氢极化曲线图；由图1可知，CN-7在10mA/cm2电流密度时对应的过电势为76mV，过电势低，电催化性能好；且计算所得tafel斜率为46mV/dec。
图2为本发明实施例1制备的Cu-Ni电催化剂的析氢稳定性测试i-t图；如图2所示，电压设定为-1.01V，CN-7在10mA/cm2电流密度下，进行稳定性实验50h，性能下降控制在10％以内，说明本发明制备的铜镍电催化剂的稳定性强。
图3为本发明实施例和对比例制备的Cu-Ni电催化剂的析氧极化曲线图；由图3可知，CN-7在10mA/cm2电流密度时对应的过电势为279mV，计算所得tafel斜率为109mV/dec。
图4为本发明实施例1制备的Cu-Ni电催化剂的析氧稳定性测试i-t图；如图4所示，电压设定为1.55V，CN-7在10mA/cm2电流密度下，进行稳定性实验15h，下降波动控制在20％之内，析氧稳定性好。
图5为本发明实施例1制备的Cu-Ni电催化剂的电解水极化曲线图；由图5可见，CN-7在10mA/cm2电流密度时对应的过电势为1.64V，接近商业IrO2(+)/Pt(-)的过电势1.621V，且稳定性良好。
图6为本发明实施例1制备的Cu-Ni电催化剂的电解水稳定性测试i-t图。如图6所示，设定电压1.67V，CN-7在10mA/cm2的电流密度下，进行稳定性实验12h，反应过程稳定。
实施例2
将铜片进行打磨抛光至镜面，然后将打磨后铜片置于20％盐酸溶液中，进行30min超声洗涤，再用去离子水进行三次冲洗后，浸泡于酒精中，得到铜片电极；配制电解液(0.2MNH4Cl、0.1MNiCl2·6H2O和0.43MNaCl)组装电解池，碳棒接正极，将铜片的一面用绝缘胶带进行封存后连接负极，使用直流电源进行单面电沉积，电沉积时间为20s，电流密度为0.6A/cm2；将电沉积所得样品置于真空干燥箱内，在50℃条件下保温10h，得到铜镍电催化剂，记为CN-6。
按照实施例1所述方法进行测定，实施例2制备的CN-6在10mA/cm2电流密度时对应的析氢过电势为84mV，析氧过电势为342mV(图1和图3)。
对比例1
将铜片进行打磨抛光至镜面，然后将打磨后铜片置于20％盐酸溶液中，进行30min超声洗涤，再用去离子水进行三次冲洗后，浸泡于酒精中，得到铜片电极；配制电解液(0.2MNH4Cl、0.1MNiCl2·6H2O和0.43MNaCl)组装电解池，以碳棒为对电极，Hg/HgO为参比电极，将铜片的一面用绝缘胶带进行封存，使用直流电源进行单面电沉积，电沉积时间为20s，电流密度为0.5A/cm2；将电沉积所得样品置于真空干燥箱内，在50℃条件下保温10h，得到铜镍电催化剂，记为CN-5。
按照实施例1所述方法进行测定，对比例1制备的CN-5在10mA/cm2电流密度时对应的析氢过电势为106mV，析氧过电势为378mV(图1和图3)。
对比例2
将铜片进行打磨抛光至镜面，然后将打磨后铜片置于20％盐酸溶液中，进行30min超声洗涤，再用去离子水进行三次冲洗后，浸泡于酒精中，得到铜片电极；配制电解液(0.2MNH4Cl、0.1MNiCl2·6H2O和0.43MNaCl)组装电解池，碳棒接正极，将铜片的一面用绝缘胶带进行封存后连接负极，使用直流电源进行单面电沉积，电沉积时间为20s，电流密度为0.8A/cm2；将电沉积所得样品置于真空干燥箱内，在60℃条件下保温10h，得到铜镍电催化剂，记为CN-8。
按照实施例1所述方法进行测定，对比例1制备的CN-8在10mA/cm2电流密度时对应的析氢过电势为121mV，析氧过电势为408mV(图1和图3)。
对比例3
将玻碳电极依次用0.3mm和0.05mm粒径铝粉进行打磨抛光至镜面光滑，得到抛光后玻碳电极；
称取5mg Pt/C，向其中加入100μL去离子水、100μL酒精和10μLNafion溶液，超声30min，得到超声分散液；使用移液枪量取10μL超声分散液，并将其滴在抛光后玻碳电极表面，自然干燥，得到Pt/C电极；
采用Pt/C作为工作电极，碳棒作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，按照实施例1所述方法进行性能测试，其中，LSV测试范围从-1.1V至-0.7V，扫描速度为2mV/s，采用相对标准氢电极进行换算，得到极化曲线(图1)，而且测得Pt/C在10A/cm2电流密度时对应的过电势为38mV。
根据实施例1～2和对比例可知，本发明制备的铜镍电催化剂的电催化性能好，且制作成本相对于商业Pt/C更低。
由以上实施例可知，本发明提供了一种铜镍电催化剂及其制备方法，本发明在大电流密度下进行一步电沉积，电沉积过程中，电解液介质中的氯化钠(加快电化学反应)和氯化铵(弱酸性)会使基底铜片边缘部分形成不同程度的腐蚀，从而控制腐蚀形成的游离铜离子和电解液中的镍离子达到最优比值，电沉积到铜片表面，在极短的时间内即可得到铜镍电催化剂，本发明的制备工艺简单、成本低、条件温和、周期短、易于扩大化生产；本发明方法制备得到的铜镍电催化剂具有优异的电催化活性，在1M KOH电解液中进行电解水电化学测试，在10mA/cm2电流密度下的析氢过电势可为76mV，计算所得tafel斜率为46mV/dec，在50h稳定性测试中电流下降仅为10％以内；在1M KOH电解液中进行析氧测试，达到10mA/cm2电流密度时的过电势可为279mV，计算所得tafel斜率为109mV/dec，在24h析氧稳定性测试中的变化接近于线性；在10mA/cm2电流密度下进行电解水测试，过电势可为1.64V，接近商业IrO2(+)/Pt(-)的过电势1.621V，且稳定性良好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜镍电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以铜片为工作电极，在电流密度为0.6～0.7A/cm2条件下，在电解液中进行电沉积，得到铜镍电催化剂；
所述电解液中包括氯化铵、氯化镍和氯化钠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积所用对电极为碳棒。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中氯化铵的浓度为0.2mol/L，氯化镍的浓度为0.1mol/L，氯化钠的浓度为0.43mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积的时间为20s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用直流电源进行所述电沉积。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜片在使用前依次在盐酸溶液和水中进行超声洗涤。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的质量浓度为20％。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，在盐酸溶液中进行所述超声洗涤的时间为0.5h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在水中进行超声洗涤至所得洗涤液为中性。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，完成所述电沉积后，将所得产物在40～60℃温度下干燥8～15h，得到铜镍电催化剂。
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