JP2023020050A - 電極触媒、酸素発生電極及び水の電気分解方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】水電解時の過電圧の上昇が起こりにくく、高電流密度であっても長期間安定に運転することができる電極触媒、該電極触媒を備える酸素発生電極及び水の電気分解方法を提供する。【解決手段】本発明に係る電極触媒は、電極基材上に触媒を備える電極触媒であって、前記触媒は、ニッケルの硫化物と、ニッケル及びコバルトの複水酸化物とを含有する。本発明に係る酸素発生電極は、前記電極触媒を備える。本発明に係る水の電気分解方法は、前記酸素発生電極を使用して水の電解処理を行う工程を含む。本発明に係る電極触媒は、水電解の電極として使用した場合に、水電解時の過電圧の上昇が起こりにくく、高電流密度であっても長期間安定に運転することができる。【選択図】なし
Description
本発明は、電極触媒、該電極触媒を備える酸素発生電極及び水の電気分解方法に関する。
水電解（水の電気分解を意味する）は、環境問題及びエネルギー資源問題の解決を目指すなかで、再生可能エネルギーの電力を使用して水から水素を製造する方法として有望である。水電解を利用した水素の製造方法では電力を利用するため、製造コストを低減する必要があり、この観点から種々の水電解技術の開発が進められている。中でも、アルカリ水電解及び固体高分子形（ＰＥＭ）水電解が実用段階にある。ＰＥＭによる水電解は電流密度が高いためアルカリ水電解と比較して小型化が可能である。
他方、アルカリ水電解は、簡単な構造かつ安価な材料を用いていることができるので、低コストをもたらすことができる。水電解では、負極の水素発生反応と比べて、正極の酸素発生反応の過電圧が大きいので、これが水電解反応全体の律速になることから、正極用の高活性な触媒の開発が求められている。例えば、特許文献１には、水ルテニウム及びイリジウム等のレアメタルを適用した電極触媒が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載の技術のようにレアメタルを適用した電極は、価格が非常に高くなる。この点、安価な金属を含む触媒を電極に適用することも考えられるが、このような触媒は、電気分解において高電流密度になると不安定となり、また、過電圧の上昇をもたらし、耐久性にも劣るものとなりやすいので、長期運転という点で課題を有する。この観点から、安価な金属で触媒を形成しても、水電解時の過電圧の上昇が起こりにくく、高電流密度であっても長期間安定に運転することができる電極触媒の開発が強く望まれていた。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、水電解時の過電圧の上昇が起こりにくく、高電流密度であっても長期間安定に運転することができる電極触媒、該電極触媒を備える酸素発生電極及び水の電気分解方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ニッケルの硫化物と、ニッケル及びコバルトの複水酸化物とで触媒を形成することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
電極基材上に触媒を備える電極触媒であって、
前記触媒は、ニッケルの硫化物と、ニッケル及びコバルトの複水酸化物とを含有する、電極触媒。
項２
前記電極基材は、ニッケル基材である、項１に記載の電極触媒。
項３
前記複水酸化物は、前記硫化物の表面を覆っている、項１又は２に記載の電極触媒。
項４
項１～３に記載の電極触媒を備える、酸素発生電極。
項５
項４に記載の酸素発生電極を使用して水の電解処理を行う工程を含む、水の電気分解方法。
項１
電極基材上に触媒を備える電極触媒であって、
前記触媒は、ニッケルの硫化物と、ニッケル及びコバルトの複水酸化物とを含有する、電極触媒。
項２
前記電極基材は、ニッケル基材である、項１に記載の電極触媒。
項３
前記複水酸化物は、前記硫化物の表面を覆っている、項１又は２に記載の電極触媒。
項４
項１～３に記載の電極触媒を備える、酸素発生電極。
項５
項４に記載の酸素発生電極を使用して水の電解処理を行う工程を含む、水の電気分解方法。
本発明に係る電極触媒は、水電解の電極として使用した場合に、水電解時の過電圧の上昇が起こりにくく、高電流密度であっても長期間安定に運転することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
１．電極触媒
本発明の電極触媒は、電極基材上に触媒を備え、前記触媒は、ニッケルの硫化物と、ニッケル及びコバルトの複水酸化物とを含有する。斯かる電極触媒は、水電解の電極として、特に酸素発生電極として好適に使用することができる。特に、本発明の電極触媒を水電解の電極として使用した場合に、水電解時の過電圧の上昇が起こりにくく、高電流密度であっても長期間安定に運転することができる。
本発明の電極触媒は、電極基材上に触媒を備え、前記触媒は、ニッケルの硫化物と、ニッケル及びコバルトの複水酸化物とを含有する。斯かる電極触媒は、水電解の電極として、特に酸素発生電極として好適に使用することができる。特に、本発明の電極触媒を水電解の電極として使用した場合に、水電解時の過電圧の上昇が起こりにくく、高電流密度であっても長期間安定に運転することができる。
電極基材の種類は特に限定されず、例えば、公知の導電性の基材を広く採用することができる。電極基材としては、例えば、水の電気分解用の電極として使用されている基材を挙げることができ、具体例として、金属基材、炭素基材、ガラス基材等を挙げることができる。
金属基材としては、ニッケル、チタン、鉄、銅等の金属単体の基材、あるいは、ニッケル－リン合金、ニッケル－タングステン合金、ステンレス合金等の基材又は各種金属フォーム（例えば、ニッケルフォーム、銅フォーム）等が例示される。中でも金属基材としては、ニッケルフォームであることが好ましい。この場合、基材由来のニッケルよって触媒を形成することができる。
炭素基材としては、カーボンペーパー、カーボンファイバーペーパー、炭素棒等が例示される。ガラス基材としては、導電ガラス等が例示される。電極基材は、例えば、フォーム等の多孔質体であってもよい。
電極基材は、金属基材であることがより好ましく、ニッケル基材であることがより好ましく、ニッケルフォームであることが特に好ましい。
電極基材は、例えば、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販品等から入手することもできる。電極基材の形状及び大きさは特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。例えば、電極基材の形状は、フォーム状、シート状、板状、棒状、メッシュ状等とすることができ、フォーム状であることが好ましい。
本発明の電極触媒において、前記触媒は、前述のように、電極基材上に形成されてなるものである。斯かる触媒は、ニッケルの硫化物と、ニッケル及びコバルトの複水酸化物とを含有する。
ニッケルの硫化物は、例えば、Ｎｉ３Ｓ２で表される化合物である。電極触媒において、電極基材がニッケル基材（例えば、ニッケルフォーム）である場合、硫化物中のＮｉは、電極基材のニッケルに基づくものとなり得る。すなわち、ニッケル基材のＮｉと硫黄とが反応してニッケルの硫化物を形成することができる。
ニッケル及びコバルトの複水酸化物は、例えば、Ｎｉ及びＣｏを構成元素とする水酸化物である。複水酸化物は、例えば、Ｎｉ及びＣｏを構成元素とする層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨ）である。層状複水酸化物は、金属水酸化物の層間に交換可能な陰イオンを有することを特徴とし、層状の材料として知られている。触媒に含まれるニッケル及びコバルトの複水酸化物は、ニッケル及びコバルトの水酸化物で形成される層が積層構造を形成し、層と層との間に陰イオンを有する構造を形成することができる。
ニッケル及びコバルトの複水酸化物において、例えば、ニッケルは２価又は３価であり、コバルトは２価又は３価である。
ニッケル及びコバルトの複水酸化物において、Ｎｉ及びＣｏの含有割合は特に限定されず、例えば、モル比でＮｉ：Ｃｏを１：０．１～１：１０とすることができ、１：０．５～１：５が好ましく、１：１～１：４であることがより好ましい。
前記触媒は、前記硫化物及び前記複水酸化物を含有する限り、その形態は特に限定されない。前記触媒の一態様として、前記触媒は、前記複水酸化物が前記硫化物の表面を覆っている構造を有することができる。触媒がかかる構造を有する場合、導電性を示す硫化物を触媒活性が優れる前記複水酸化物が覆うので、電極触媒の触媒活性がより優れたものとなる。触媒は、グラス状（芝状）又は針状に形成された前記硫化物の表面を、前記複水酸化物が覆った構造を有することが好ましく、この場合、電極触媒の触媒活性が特に優れるものとなる。
前記触媒は、前記硫化物及び前記複水酸化物以外に、他の元素及び／又はその他の化合物を含むこともできる。その他の元素としては、例えば、酸素を挙げることができ、また、その他の化合物（前記硫化物以外の化合物）としては、例えば、酸化物、水酸化物等を挙げることができる。前記触媒が硫化物以外にその他の元素や化合物を含む場合、その含有割合は触媒の全質量に対し１０質量％以下とすることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。前記触媒は、前記硫化物のみで形成されていてもよい。ただし、この場合において、触媒に不可避的に含まれる金属元素や化合物は許容される。
前記触媒において、前記硫化物及び前記複水酸化物の含有割合は特に限定されない。例えば、前記触媒中、前記硫化物の含有割合は１～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましく、１５～２０質量％であることがさらに好ましい。
触媒の形状は特に限定されず、例えば、公知の電極触媒における触媒と同様の形状とすることができる。例えば、本発明の電極触媒は、電極基材上に触媒がシート状（例えば、０．１～５００μｍ）に形成され得る。この場合、触媒は、ナノシート状であることが好ましい。触媒がナノシート状に形成されている場合、その厚みが２００～５００ｎｍである。例えば、（ナノ）シート状の触媒は、前述のように、前記複水酸化物が前記硫化物の表面を覆った構造を有し得る。触媒がシート状に形成されている場合、斯かるシートは多孔質構造を有することもできる。また、シートは単層のみならず積層構造を有することもできる。
触媒は、電極基材の一部又は全部を被覆することができる。また、触媒は電極触媒において最外層に配置していることが好ましい。
本発明の電極触媒は、前記電極基材及び前記触媒のみで形成されていてもよいし、本発明の効果が阻害されない程度である限りは、他の材料が組み合わされてもよい。電極触媒は、例えば、電極基材上に直接（他の層等を介さずに）触媒が形成され得る。
従来の遷移金属層状複水酸化物（ＴＭ－ＬＤＨ）、例えば、［Ｍ２＋
１－ｘＭ３＋
ｘ（ＯＨ）２］（Ａｎ－）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（ここで、Ｍ２＋とＭ３＋はそれぞれ二価と三価の遷移金属カチオン）、Ａｎ－は電荷平衡アニオン）等の遷移金属層状複水酸化物は、陰イオンが挿入された正に帯電した金属水酸化物層で構成されているため、水分解に広く利用されていたが、そのＯＥＲ性能上導電性が低く、電子と電荷の移動能力が低く、アクティブエッジサイトが不十分なため、大幅に制限されていた。これに対し、本発明の電極触媒は、前記硫化物及び複水酸化物を含む触媒を備えることで、水電解用の電極として、特に酸素発生電極として好適に使用することができる。特に、本発明の電極触媒は、水電解の電極として使用した場合に、水電解時の過電圧の上昇が起こりにくく、ターフェル勾配も低くすることができ、高電流密度であっても長期間安定に運転することができる。
従って、本発明の電極触媒は、各種電気分解の電極への使用に適しており、特に、水の電気分解用の電極として使用した場合、優れた酸素発生効率をもたらすことができることから、酸素発生用の電極（酸素発生電極）として適している。
２．電極触媒の製造方法
本発明の電極触媒は種々の方法で製造することができ、特に限定されない。例えば、下記の工程１及び工程２を少なくとも備える。
工程１；電極基材を、硫化剤を含む原料液Ａに浸漬して加熱処理を行うことで前駆体を得る工程。
工程２；前記工程１で得られた前駆体を、ニッケル源及びコバルト源を含有する原料液Ｂに浸漬して電着処理をすることで電極触媒を得る工程。
本発明の電極触媒は種々の方法で製造することができ、特に限定されない。例えば、下記の工程１及び工程２を少なくとも備える。
工程１；電極基材を、硫化剤を含む原料液Ａに浸漬して加熱処理を行うことで前駆体を得る工程。
工程２；前記工程１で得られた前駆体を、ニッケル源及びコバルト源を含有する原料液Ｂに浸漬して電着処理をすることで電極触媒を得る工程。
（工程１）
工程１では、電極基材を、硫化剤を含む原料液Ａに浸漬して加熱処理を行う。斯かる加熱処理により、電極触媒の前駆体が得られる。
工程１では、電極基材を、硫化剤を含む原料液Ａに浸漬して加熱処理を行う。斯かる加熱処理により、電極触媒の前駆体が得られる。
工程１で使用する電極基材の種類は特に限定されず、前述の電極触媒で使用する電極基材と同様である。従って、工程１で使用する電極基材としては、例えば、金属基材、炭素基材、ガラス基材等を挙げることができ、好ましくは金属基材であり、より好ましくはニッケル基材であり、中でもニッケルフォームであることが特に好ましい。
工程１で使用する原料液Ａは、少なくとも硫化剤を含む。硫化剤としては硫化が可能な公知の化合物を広く用いることができ、例えば、硫化ナトリウムＮａ２Ｓ、硫黄、チオアセトアミドＣＨ３ＣＳＮＨ２、チオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）、チオ硫酸ナトリウム、硫化アンモニウム等が挙げられる。
工程１で使用する電極基材がニッケル基材である場合、原料液Ａは、Ｎｉ源を含まなくてもよいが、工程１で使用する電極基材がニッケル基材以外の基材である場合やニッケルを含まない基材である場合は、原料液は、硫化剤に加えてＮｉ源を含まなければならない。
Ｎｉ源としては、Ｎｉ単体、又は、Ｎｉを含有する化合物が例示され、Ｎｉを含有する化合物が好ましい。Ｎｉを含有する化合物としては、Ｎｉの無機酸塩、Ｎｉの有機酸塩、Ｎｉの水酸化物及びＮｉのハロゲン化物等を広く使用することができる。
Ｎｉの無機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、Ｎｉの硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。Ｎｉの有機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、Ｎｉの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
Ｎｉ源としては、Ｎｉの無機酸塩であることが好ましく、例えば、Ｎｉ（ＮＯ３）２を挙げることができる。Ｎｉ源は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。Ｎｉを含む化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販のＦｅを含有する化合物を使用することもできる。
原料液Ａは、溶媒を含む。溶媒は、例えば、水であり、その他、低級アルコール化合物を含むことができる。溶媒は水のみであってもよい。
原料液Ａは、例えば、溶液又は分散液であり、溶液であることが好ましく、水溶液であることがさらに好ましい。
原料液Ａは、その他の添加剤を含むことができ、例えば、ｐＨ調整剤を挙げることができる。ｐＨ調整剤の種類は特に限定されず、公知のｐＨ調整剤を広く使用することができる。
原料液Ａにおいて、硫化剤の濃度は特に限定されず、例えば、０．１～１０Ｍ，好ましくは０．５～５Ｍ、より好ましくは０．８～３Ｍであり、特に好ましくは１～２Ｍである。原料液ＡがＮｉ源を含む場合、溶媒１００ｍＬあたり、Ｎｉ源の総濃度が１～２００ｍｍｏｌであることが好ましく、５～１５０ｍｍｏｌであることがより好ましく、１０～１００ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。
工程１の加熱処理の方法としては、例えば、容器内にて電極基材を原料液Ａに浸漬した状態で容器を密閉し、該容器内を加熱する、いわゆる水熱合成法を挙げることができる。この水熱合成法により、硫化剤による硫化反応が起こり、電極基材上にニッケルの硫化物が形成される。斯かる硫化物は、Ｎｉ３Ｓ２である。
電極基材がニッケル基材である場合、前記加熱処理（水熱合成）により、ニッケル基材のニッケルが反応に関与し、ニッケル基材由来のＮｉと、硫化剤とが反応して、ニッケルの硫化物が電極基材に生成する。
工程１において、加熱処理時の容器内の温度は特に制限されず、例えば、５０～２５０℃とすることができ、８０～２００℃であることが好ましく、１００～１８０℃であることがより好ましく、１２０～１６０℃であることがさらに好ましい。加熱時間も特に限定されず、加熱温度に応じて適宜決定することができ、例えば、３０分～２４時間、好ましくは５～１２時間、より好ましくは６～１０時間である。加熱処理時の容器内の圧力も適宜設定することができる。
工程１の加熱処理（水熱合成）によって、電極触媒の前駆体が得られる。斯かる前駆体は、電極基材上にＮｉ及びＦｅを含む複水酸化物が形成されてなるものである。
工程１による加熱処理により、ニッケルが硫化処理され、電極触媒の前駆体が得られる。斯かる前駆体は、電極基材にニッケルの硫化物が形成されてなるものである。ニッケルの硫化物は、例えば、グラス形状又は針形状のナノシート構造を有する。
（工程２）
工程２は、前記工程１で得られた前駆体を、ニッケル源（Ｎｉ源）及びコバルト源（Ｃｏ源）を含有する原料液Ｂに浸漬して電着処理をするための工程である。斯かる電着処理により、本発明の電極触媒を得ることができる。
工程２は、前記工程１で得られた前駆体を、ニッケル源（Ｎｉ源）及びコバルト源（Ｃｏ源）を含有する原料液Ｂに浸漬して電着処理をするための工程である。斯かる電着処理により、本発明の電極触媒を得ることができる。
Ｎｉ源としては、Ｎｉ単体、又は、Ｎｉを含有する化合物が例示され、Ｎｉ含有する化合物が好ましい。Ｎｉを含有する化合物としては、Ｎｉの無機酸塩、Ｎｉの有機酸塩、Ｎｉの水酸化物及びＮｉのハロゲン化物等を広く使用することができる。
Ｎｉの無機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、Ｎｉの硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。Ｎｉの有機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、Ｎｉの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
Ｎｉ源としては、Ｎｉの無機酸塩であることが好ましく、例えば、Ｎｉ（ＮＯ３）２を挙げることができる。Ｎｉ源は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。Ｎｉを含む化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販のＮｉを含有する化合物を使用することもできる。
Ｃｏ源としては、Ｃｏ単体、又は、Ｃｏを含有する化合物が例示され、Ｃｏ含有する化合物が好ましい。Ｃｏを含有する化合物としては、Ｃｏの無機酸塩、Ｃｏの有機酸塩、Ｃｏの水酸化物及びＣｏのハロゲン化物等を広く使用することができる。
Ｃｏの無機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、Ｃｏの硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。Ｃｏの有機酸塩としては、公知の化合物を広く採用することができ、例えば、Ｃｏの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
Ｃｏ源としては、Ｃｏの無機酸塩であることが好ましく、例えば、Ｃｏ（ＮＯ３）２を挙げることができる。Ｎｉ源は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。Ｃｏを含む化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販のＣｏを含有する化合物を使用することもできる。
原料液Ｂは、溶媒を含む。溶媒は、例えば、水であり、その他、低級アルコール化合物を含むことができる。溶媒は水のみであってもよい。
原料液Ｂは、その他の添加剤を含むことができ、例えば、ｐＨ調整剤を挙げることができる。ｐＨ調整剤の種類は特に限定されず、公知のｐＨ調整剤を広く使用することができる。原料液ＢがｐＨ調整剤を含む場合、溶液のｐＨが安定することで、Ｃｏ源等の加水分解が抑制されやすく、電着処理をより安定に行うことができる。
原料液Ｂは、例えば、溶液又は分散液であり、溶液であることが好ましく、水溶液であることがさらに好ましい。
原料液Ｂの濃度は特に限定されず、Ｎｉ源及びＣｏ源の濃度がそれぞれ１～１００ｍＭであることが好ましく、３～５０ｍＭであることがより好ましい。
工程２において、電着処理の方法は特に限定されず、例えば、公知の電着処理方法を広く採用することができる。例えば、前記原料液Ｂに前駆体を浸漬し、電着処理を実施することができる。
電着処理は、各種の電着法を挙げることができる。電着法としては、定電流法（ＧＭ）、定電圧法（ＰＭ）、サイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ）、パルス電着処理法などの電着処理方法などが挙げられる。パルス電着処理法は、金属イオンの電着速度を制御できる電着処理法であり、例えば、高端電圧と低端電圧とを一定周期で印加するパルス電圧法（ＰＰＭ）、高端電流と低端電流とを一定周期で印加するパルス電流法（ＰＧＭ）、高端電圧の印加と開回路状態とを一定周期で繰り返し行う単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）などが挙げられる。
電着処理の条件も特に限定されない。例えば、印加電圧として－２～２Ｖ（好ましくは―１～１．５Ｖ）、電着時間を１００～２０００秒（好ましくは３００～１８００秒）とすることができる。電着処理を行う際の溶液の温度は特に制限されず、例えば０～５０℃程度、好ましくは２０～３０℃とすることができる。
電着処理は、前駆体をカソード（作用電極）として使用して、電着処理を行うことができる。電着処理では、カソードの他、対電極、参照電極、電解装置、電源、制御ソフトウェア等を使用することができる。これらの種類は、特に制限されず、目的に応じて公知のものを使用することができる。例えば、参照電極としては、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）、水銀／塩化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＣｌ２電極）、標準水素電極などを使用することができる。対電極としては、白金線を使用することができる。
上記工程２の電着処理により、ニッケル及びコバルトを構成元素とする複水酸化物が生成する。当該複水酸化物は、例えば、前駆体中の硫化物を覆って形成される。
本発明の電極触媒は、例えば、上記工程１及び工程２を備える製造方法で得ることができ、すなわち、簡便な方法で製造することが可能である。
３．酸素発生電極
本発明の電極触媒は酸素発生電極として適している。酸素発生電極は、例えば、本発明の電極触媒のみで構成されていても良いし、必要に応じて、本発明の電極触媒と他の部材とを組み合わせて形成することができる。
本発明の電極触媒は酸素発生電極として適している。酸素発生電極は、例えば、本発明の電極触媒のみで構成されていても良いし、必要に応じて、本発明の電極触媒と他の部材とを組み合わせて形成することができる。
酸素発生電極は、本発明の電極触媒を備えるので、水電解時の過電圧の上昇を抑制することができ、安定して水電解を行うことができ、酸素を効率よく発生させることができる。また、酸素発生電極は、本発明の電極触媒を備えるので、長時間にわたって安定的に水電解を行うこともできる。
４．水の電気分解方法
本発明の水の電気分解方法は、例えば、前記酸素発生電極を使用して水の電解処理を行う工程を含むことができる。斯かる水の電気分解方法により、酸素を製造することができ、あるいは、水素を製造することができる。
本発明の水の電気分解方法は、例えば、前記酸素発生電極を使用して水の電解処理を行う工程を含むことができる。斯かる水の電気分解方法により、酸素を製造することができ、あるいは、水素を製造することができる。
前記水の電気分解方法では、前記酸素発生電極は、アノードとして使用される。
一方、本発明の水の電気分解方法において、カソードとしては、一般に水の電気分解においてカソードとして用いられる電極を使用することができる。例えば、カーボンロッドや、白金ワイヤーを使用することができ、また、本発明の電極触媒をカソードとして使用することも可能である。
本発明の水の電気分解方法において、電気分解で使用する水溶液としては、一般に水の電気分解において用いられる成分を含む水溶液を使用することができる。水溶液は、ヨウ素、臭素などのハロゲン、硫酸イオンなどを含むこともできる。なお、ヨウ素を含む水溶液を用いる場合、アノードにおいてヨウ素酸イオンが生成される。水溶液は酸性領域、中性領域及びアルカリ性領域のいずれでもよい。例えば、アルカリ領域では、ＫＯＨ，ＮａＯＨ等の水溶液を使用することができ、酸性領域では、塩酸、硫酸等の水溶液を使用することができ、中性領域では、ＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）等を使用することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
（実施例１）
図１に電極触媒の製造フローの概略図を示す。電極触媒大きさが２×２ｃｍ２である発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を１Ｍ塩酸、エタノール及び脱イオン水の順に超音波条件下で１時間処理した後、６０℃の真空オーブンで１時間乾燥させて、ニッケルフォームの前処理を行った。このニッケルフォームを、１Ｍのチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）水溶液（蒸留水）からなる原料液Ａに浸した状態で１５０℃に保持し、６時間にわたって加熱処理を行った（工程１）。この加熱処理したニッケルフォームをエタノールで数回洗浄することで、前駆体を得た。
図１に電極触媒の製造フローの概略図を示す。電極触媒大きさが２×２ｃｍ２である発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を１Ｍ塩酸、エタノール及び脱イオン水の順に超音波条件下で１時間処理した後、６０℃の真空オーブンで１時間乾燥させて、ニッケルフォームの前処理を行った。このニッケルフォームを、１Ｍのチオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｓ）水溶液（蒸留水）からなる原料液Ａに浸した状態で１５０℃に保持し、６時間にわたって加熱処理を行った（工程１）。この加熱処理したニッケルフォームをエタノールで数回洗浄することで、前駆体を得た。
前記前駆体を作用電極とし、Ｐｔワイヤーを対電極に、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極に使用した三電極システムを用いた電気化学的参加（陽極酸化）プロセスによって、原料液Ｂ中で電着処理を行った。原料液Ｂは、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの混合水溶液（０．５Ｍ）を使用し、原料液Ｂ中のＮｉ：Ｃｏ（モル比）を１：４とした。電着条件は、室温（２５℃）で－０．９Ｖで１２００秒間の電着とした。この電着処理により、目的の電極触媒を得た。得られた電極触媒を「Ｎｉ３Ｓ２＠ＮｉＣｏ－ＬＤＨ／ＮＦ」と命名した。
（実施例２）
原料液Ｂ中のＮｉ：Ｃｏ（モル比）を１：１に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で目的の電極触媒を得た。
原料液Ｂ中のＮｉ：Ｃｏ（モル比）を１：１に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で目的の電極触媒を得た。
（実施例３）
原料液Ｂ中のＮｉ：Ｃｏ（モル比）を４：１に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で目的の電極触媒を得た。
原料液Ｂ中のＮｉ：Ｃｏ（モル比）を４：１に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で目的の電極触媒を得た。
（比較例１）
実施例１で使用したニッケルフォームを何らの処理をせずに準備した。これを「ＢａｒｅＮＦ」と命名した。
実施例１で使用したニッケルフォームを何らの処理をせずに準備した。これを「ＢａｒｅＮＦ」と命名した。
（比較例２）
実施例１の電着処理を行わず、前駆体を準備した。この前駆体を「Ｎｉ３Ｓ２／ＮＦ」と命名した。
実施例１の電着処理を行わず、前駆体を準備した。この前駆体を「Ｎｉ３Ｓ２／ＮＦ」と命名した。
（比較例３）
ニッケルフォームを作用電極とし、Ｐｔワイヤーを対電極に、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極に使用した三電極システムを用いた電気化学的参加（陽極酸化）プロセスによって、原料液Ｂ中で電着処理を行った。原料液Ｂは、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの混合水溶液（０．５Ｍ）を使用し、原料液Ｂ中のＮｉ：Ｃｏ（モル比）を１：４とした。電着条件は、室温（２５℃）で－０．９Ｖで１２００秒間の電着とした。この電着処理により、電極触媒を得た。得られた電極触媒を「ＮｉＣｏ－ＬＤＨ／ＮＦ」と命名した。
ニッケルフォームを作用電極とし、Ｐｔワイヤーを対電極に、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極に使用した三電極システムを用いた電気化学的参加（陽極酸化）プロセスによって、原料液Ｂ中で電着処理を行った。原料液Ｂは、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの混合水溶液（０．５Ｍ）を使用し、原料液Ｂ中のＮｉ：Ｃｏ（モル比）を１：４とした。電着条件は、室温（２５℃）で－０．９Ｖで１２００秒間の電着とした。この電着処理により、電極触媒を得た。得られた電極触媒を「ＮｉＣｏ－ＬＤＨ／ＮＦ」と命名した。
図２（ａ）は、実施例１で得られた電極触媒における触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。また、図２には、比較として、比較例１～３で準備した触媒等のＸ線回折スペクトルも示している。なお、Ｘ線回折測定には、Ｒｉｇａｋｕ社製の「ＳｍａｒｔＬａｂ」を使用した。
実施例１で得られた電極触媒のＸＲＤスペクトル（図２（ａ）において、２θ＝２１．７°、３１．１°、３８．３°、４４．３°、５５．１°、７７．６°に見られる主な回折ピークは、それぞれＮｉ３Ｓ２菱面体の（１０１）、（１１０）、（０２１）、（２０２）、（１２２）と（２２３）結晶面に対応することがわかった（ＪＣＰＳＤＮＯ．４４－１４１８参照）。一方、ＮＦ基板（ニッケルフォーム）に対応するピーク強度が高いことから、ＮＦ基板上にニッケル及びコバルトの複水酸化物（ＮｉＣｏ－ＬＤＨ）に対応するピークを確認することが困難であったので、Ｎｉ３Ｓ２層にＮｉＣｏ－ＬＤＨ構造が形成されていることを確認すべく、カーボン紙上にＮｉＣｏ－ＬＤＨを形成してＸＲＤスペクトルを測定した（図２（ｂ））。図２（ａ）及び（ｂ）の結果から、実施例１で得られた電極触媒は、Ｎｉ３Ｓ２とニッケル及びコバルトの複水酸化物の両方を有することが確認された。従って、図１に模式的に示すように。実施例１で得られた電極触媒はグラス状のＮｉ３Ｓ２（コア層）にナノフレーク上のＮｉＣｏ－ＬＤＨ（シェル）が覆われた構造を有した触媒を備えるものと推察される。
図３には、実施例１で得られた電極触媒表面のＳＥＭ画像及びＥＤＸ元素マッピングの画像を示しており、合わせて比較例で準備した各基材のＳＥＭ画像も示している。具体的に、図１中の（ａ）は比較例２で得た前駆体、（ｂ）は比較例３で得た電極触媒、（ｃ）は実施例１で得た電極触媒のＳＥＭ画像である。図１（ｄ）～（ｇ）は実施例１で得られた電極触媒のＥＤＸ元素マッピングの画像であり、（ｄ）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓ元素の分布状態、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）はそれぞれＮｉ、Ｃｏ及びＳの分布状態を示す。
図３の（ａ）及び（ｂ）と図３（ｃ）とのＳＥＭ画像を照らし合わせば、実施例１で得られた電極触媒は、電極基材上にＮｉ３Ｓ２ナノグラスコア層がＮＦ基板上に直接成長し、このＮｉ３Ｓ２上にＮｉＣｏ－ＬＤＨナノフレークが堆積されていることがわかった。また、マッピング画像から、各元素が触媒全体に均一に存在していることが認められた
図４は実施例１で得られた電極触媒の電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）の測定結果を示す（Capacitive current density as a function of scan rate）。
二重層静電容量（Ｃｄｌ）から電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）を推定したところ、実施例１で得られた電極触媒の最大Ｃｄｌ値は９１．３ｍＦｃｍ－２で、これは比較例２の前駆体のほぼ７倍であった。
図５（ａ）は、実施例１及び各比較例で得られた電極触媒等を使用したリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す。この測定では、陰極として実施例１及び各比較例で準備したれた電極触媒等を、陽極としてカーボン棒を、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用し、酸素発生（ＯＥＲ）試験を行った。また、電解液は、１ＭのＫＯＨ水溶液（ｐＨ＝１４）を用いた。本実施例においてリニアスイープボルタンメトリー曲線等の電気特性の評価においては、標準３電極セルと共に米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用いた。
図５（ｂ）は、（ａ）に示すリニアスイープボルタンメトリー曲線から算出したターフェル勾配を示している。図５（ｃ）は、実施例１及び各比較例で得られた電極触媒それぞれの電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定結果を示している。この測定は、三電極電気化学測定装置を使用した電気化学インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）により、１ＭのＫＯＨ溶液中で行った。ここで、測定の周波数範囲は０．０１Ｈｚ～０．１ＭＨｚとし、測定電圧は－０．３５Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌとした。この図５（ｃ）からは、電極／電解質の界面抵抗を判断することができる。
表１は、図５（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の結果に基づいて導き出した各電極触媒の１０ｍＡｃｍ－２及び１００ｍＡｃｍ－２における過電圧、ターフェル勾配及び電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）の結果を示している。
以上の結果から、実施例１で得られた電極触媒は、低電流密度（１０ｍＡｃｍ－２）のみならず、高電流密度（１００ｍＡｃｍ－２）であっても過電圧が低く、ターフェル勾配も最高の性能を示し、また、電荷移動抵抗も最小であった。従って、実施例１で得られた電極触媒は、良好な触媒反応速度を示すものであって、電子伝導性の向上にも有利であるといえる。
図６（ａ）は、実施例１で得られた電極触媒を陽極に用いた場合の多電流ステップクロノポテンシオメトリ曲線であって、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２～４００ｍＡ／ｃｍ２までの範囲で５０ｍＡ／ｃｍ２間隔で測定（電解液は１ＭのＫＯＨ水溶液を使用）し、最後に１０ｍＡ／ｃｍ２に戻して得られた電位－時間グラフである。図６（ｂ）は１０００サイクル試験後のリニアスイープボルタンメトリーの測定結果である。図６（ｃ）は１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２４時間にわたって電解を続け、その後、新たな１Ｍ ＫＯＨ水溶液に取り替えて引き続き電解を行ったときの結果を示している。測定条件はそれぞれリニアスイープボルタンメトリー曲線を得るための試験と同様の条件とし、測定装置は、２電極セルと共に米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用いて測定を行った。
図６の結果から、実施例で得られた電極触媒は、触媒溶解（ピールオフ）なしで２４時間にわたって卓越した安定性を示し、高電流密度（１００ｍＡ／ｃｍ２）で電位に明らかな変化がなかった。また、アルカリ媒体溶液でのサイクリックボルタンメトリー１０００サイクル後でも、ＬＳＶ曲線はほとんど変化しなかった。従って、実施例１で得られた電極触媒は、高電流密度であっても長期間安定に運転することができ、効率的な水の電気分解を実施できる酸素発生電極に適していることが示された。
Claims (5)
- 電極基材上に触媒を備える電極触媒であって、
前記触媒は、ニッケルの硫化物と、ニッケル及びコバルトの複水酸化物とを含有する、電極触媒。 - 前記電極基材は、ニッケル基材である、請求項１に記載の電極触媒。
- 前記複水酸化物は、前記硫化物の表面を覆っている、請求項１又は２に記載の電極触媒。
- 請求項１～３に記載の電極触媒を備える、酸素発生電極。
- 請求項４に記載の酸素発生電極を使用して水の電解処理を行う工程を含む、水の電気分解方法。
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