CN106011911B - 一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法 - Google Patents

一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106011911B
CN106011911B CN201610362802.6A CN201610362802A CN106011911B CN 106011911 B CN106011911 B CN 106011911B CN 201610362802 A CN201610362802 A CN 201610362802A CN 106011911 B CN106011911 B CN 106011911B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mol
electrode
molar concentration
temperature
small
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610362802.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106011911A (zh
Inventor
魏子栋
彭立山
熊昆
廖满生
陈四国
李莉
刘灵惠
王晓雪
张伶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing University
Original Assignee
Chongqing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing University filed Critical Chongqing University
Priority to CN201610362802.6A priority Critical patent/CN106011911B/zh
Publication of CN106011911A publication Critical patent/CN106011911A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106011911B publication Critical patent/CN106011911B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明提供一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，属于电解水催化析氧领域。本发明首先对泡沫镍进行预处理，然后通过水热合成法在预处理后的镍基底表面原位生长特殊的纳米花状金属氢氧化物，最后将制得的金属氢氧化物和硫源进行水热反应制备羟基金属硫化物析氧电极。本发明方法新颖，所需工艺简单，生产成本低，对设备要求较低，适合工业生产，且该制备的电极具有优异的析氧活性和稳定性，比表面积大、与基底结合牢固，可应用于工业电解水析氧领域。

Description

一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法
技术领域
本发明属于电解水催化析氧领域，特别涉及一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法。
背景技术
氢能作为未来人类社会与经济发展的最佳清洁能源，被认为是21世纪最有前途的能源之一。电解水析氢是目前应用较广且比较成熟的技术之一，该过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程。目前工业碱性电解水中用于克服电极过电位所消耗的电能至少占有25％，其中阳极析氧过电位过高是导致电解水能耗大的关键。因此开发一种高效、稳定的非贵金属阳极析氧催化剂已成为行业亟需解决的问题。
在现今广泛研究的析氧催化剂中，贵金属及其含氧化合物(如：RuO2、IrO2)具有十分优异的催化析氧活性，但因其价格昂贵、储量较低而制约其广泛应用。就目前看，用于研究可作为析氧电极的非贵金属阳极材料主要包括雷尼镍、镍-铁合金等金属及合金，LaNiO3等钙钛矿型氧化物，Co3O4、NiCo2O4等尖晶石型氧化物以及过渡金属氢氧化物等。中国发明专利201210048484.8公开了“一种碱性介质析氧用Ni/NiCo2O4多孔复合电极的制备方法”，采用过渡金属盐混合水溶液共沉淀法制备尖晶石NiCo2O4粉末，将其表面处理并与铝粉末混合电沉积在镍基体上，最后用碱性溶液脱溶掉铝得到Ni/NiCo2O4多孔复合电极。中国发明专利201510790994.6公开了“一种类银耳状的Fe-Ni双金属氢氧化物析氧电极及其制备方法”，将可溶性金属盐、表面活性剂和溶剂混合制成的盐溶液与还原剂进行氧化还原反应，其固液分离所得的固体即为Fe-Ni双金属氢氧化物。中国发明专利201510583612.2公开了“一种非贵金属高活性高稳定性且形貌可控的析氧催化剂CuNiS2”，利用简单的高温热注射的方法，在合成CuS纳米六边形的基础上加入镍源，从而合成了具有不规则边缘结构的纳米片CuNiS2。中国发明专利201410659047.9公开了“一种用于碱性水电解的负载型镍铁复合氢氧化物析氧电极及其制备方法”，采用镍、铁的混合金属盐溶液与导电载体(C)、粘合剂通过简单的物理混合滚压得到金属盐/C膜，然后通过中低温热处理、原位沉淀和压合金属集流体(M)得到镍铁复合氢氧化物/C/M析氧电极。以上方法制备的析氧材料虽表现出一定的催化活性，但存在以下不足：(1)上述方法制备的催化剂活性和稳定性与贵金属电极相比仍有较大差距；(2)硫化物中的硫在碱性溶液中电解时极其容易脱离出来，导致催化剂结构坍塌，稳定性能降低；(3)以上电极制备大多采用涂覆法，基体与涂覆层间结合力较差，在电解过程中氧气冲击下活性涂覆层易脱落，稳定性能差。
发明内容
本发明针对过渡金属化合物析氧电极催化活性低、稳定性差的缺点，提供一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法。本发明通过二次水热合成方法，首先在已预处理的基底上原位生长纳米花状过渡金属氢氧化物前驱体，保障催化剂与基底结合牢固，同时具有特殊的纳米花状结构，比表面积高，为催化反应提供极多的活性位点，在长期苛刻的电解条件下能稳定地催化析氧反应进行；然后通过硫源水热分解产生的含硫离子部分硫化过渡金属氢氧化物，制得高性能的羟基过渡金属硫化物析氧电极，该过程条件温和，能全范围地调控硫化程度并完整地维持前驱体的高比表面形貌，在提高催化剂本征活性的同时保证活性位点的数量。本发明制备的羟基过渡金属硫化物析氧电极在碱性溶液中表现出优异的析氧催化活性和稳定性，可以替代贵金属氧化物电极成为一种新型的廉价工业析氧电极。
本发明提供一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其具体方法步骤包括：
(1)基底的预处理
首先将镍基底放入碱液中超声震荡15分钟进行化学除油，其中碱液为45g/L硫酸钠、45g/L碳酸钠和45g/L氯化钠的混合水溶液，然后放入无水乙醇中超声处理15分钟，最后用去离子水冲洗干净待用；
(2)纳米花状过渡金属氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有两种硝酸盐的混合溶液，其中一种硝酸盐的摩尔浓度为0.01～1摩尔/升，另外一种硝酸盐的摩尔浓度为0.01～1摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.01～1摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.001～0.5摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在60～200℃的温度下反应2～60小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40～100℃的惰性气氛中保持2～24小时烘干，后冷却至室温后取出，制得纳米花状金属氢氧化物电极；
其中所述硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰；
(3)羟基过渡金属硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.005～1摩尔/升，在60～200℃的温度下反应4～60小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40～100℃的惰性气氛中保持2～24小时烘干，后冷却至室温后取出，制得羟基金属硫化物析氧电极；
其中所述硫源为硫化钠。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点：
(1)氢氧化物的层状结构可以保证硫离子在氢氧化物体相传输并与氢氧根离子发生离子交换反应，硫化反应进行的更加均匀；
(2)水热硫化氢氧化物得到羟基氢氧化物可以保持其原有的层状晶体结构，有助于电解水析氧反应过程中反应物、质子及电子的快速传导，有效提高析氧反应的速率；
(3)部分硫化提高氢氧化物的活性，硫的加入可以调控催化活性位点的电子结构，提高催化剂的活性；氢氧根的存在又可以增强硫与金属位点的结合能，避免全部硫化物稳定性差的缺点，提高催化剂的稳定性；
(4)通过调控反应溶液配比、水热反应时间和温度改变催化剂前驱体形貌，增加电极比表面积，充分暴露活性位点，增强催化电极的析氧活性；
(5)催化剂直接生长在基底上，分布均匀紧密且结合牢固，有利于提高电极的稳定性；
(6)硫化所需温度范围宽广，减少了许多制备工艺上的限制，操作简单、成本低廉，适合工业生产。
本发明方法工艺简单，易操作，所用原料成本低、储量大，对设备要求较低，适合工业生产，且所制备的电极比表面积大、与基底结合牢固，具有优异的析氧活性和稳定性，可广泛应用于电解水催化析氧领域。
附图说明
图1为实施例1制备的电极在放大倍数为6000倍时的扫描电镜(SEM)图片；
图2为实施例1制备的电极在放大倍数为12000倍时的扫描电镜(SEM)图片；
图3为实施例1、实施例7、实施例8、对比实验1、对比实验2和对比实验3制备的电极析氧线性扫描曲线；
图中︰曲线1是以实施例7所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30℃，循环伏安扫描20圈，扫描速率为10毫伏/秒下的线性扫描曲线。
曲线2是以实施例1所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30℃，循环伏安扫描20圈，扫描速率为10毫伏/秒下的线性扫描曲线。
曲线3是以对比实验3所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30℃，循环伏安扫描20圈，扫描速率为10毫伏/秒下的线性扫描曲线。
曲线4是以对比实验2所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30℃，循环伏安扫描20圈，扫描速率为10毫伏/秒下的线性扫描曲线。
曲线5是以实施例8所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30℃，循环伏安扫描20圈，扫描速率为10毫伏/秒下的线性扫描曲线。
曲线6是以对比实验1所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30℃，循环伏安扫描20圈，扫描速率为10毫伏/秒下的线性扫描曲线。
图4为实施例1、对比实验4和对比实验5制备的电极析氧线性扫描曲线；
图中︰曲线2是以实施例1所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30℃，循环伏安扫描20圈，扫描速率为10毫伏/秒下的线性扫描曲线。
曲线7是以对比实验5所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30℃，循环伏安扫描20圈，扫描速率为10毫伏/秒下的线性扫描曲线。
曲线8是以对比实验4所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，测试温度为30℃，循环伏安扫描20圈，扫描速率为10毫伏/秒下的线性扫描曲线。
图5为实施例1和对比实验3所制备的电极在恒电位下的计时电流曲线图。
图中：曲线1是实施例1所制备的电极Auto lab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上所测试的计时电流曲线。测试条件：三电极体系，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，实施例1所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在过电位为100mV的恒电位下持续电解30小时。
曲线2是对比实验3所制备的电极Auto lab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上所测试的计时电流曲线。测试条件：三电极体系，1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，实施例1所制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在过电位为100mV的恒电位下持续电解30小时。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
(1)基底的预处理
首先将镍基底放入碱液中超声震荡15分钟进行化学除油，其中碱液为45g/L硫酸钠、45g/L碳酸钠和45g/L氯化钠的混合水溶液，然后放入无水乙醇中超声处理15分钟，最后用去离子水冲洗干净待用；
(2)纳米花状镍钴氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.01摩尔/升，硝酸钴的摩尔浓度为0.02摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.05摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.005摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在100℃的温度下反应10小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60℃的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍钴氢氧化物电极；
(3)羟基镍钴硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状镍钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.01摩尔/升，在150℃的温度下反应15小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60℃的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍钴硫化物析氧电极；
(4)羟基镍钴硫化物析氧电极表观形貌
针对制备好的羟基镍钴硫化物析氧电极进行扫描电镜(SEM)测试得到图1和图2中的SEM照片；
(5)羟基镍钴硫化物析氧电极性能测试
采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在Auto lab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上循环伏安扫描20圈以充分活化催化剂，暴露出更多活性位。测试温度为30℃，扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为0.8～1.8伏(相对于标准氢电极)；对电极进行表面活化后，测试其线形扫描伏安曲线，扫描速率为10毫伏/秒，扫描范围为0.8～1.8伏(相对于标准氢电极)，测试结果对应图3中曲线2；
(6)羟基镍钴硫化物析氧电极稳定性测试
采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在Auto lab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上测试其在过电位250mV下的计时电流曲线，测试结果对应图5中曲线1。
实施例2
步骤(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)纳米花状镍铁氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸铁的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.1摩尔/升，硝酸铁的摩尔浓度为0.2摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.1摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.02摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在60℃的温度下反应5小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40℃的惰性气氛中保持24小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍铁氢氧化物电极；
(3)羟基镍铁硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状镍铁氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.05摩尔/升，在200℃的温度下反应5小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40℃的惰性气氛中保持24小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍铁硫化物析氧电极。
实施例3
步骤(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)纳米花状铁钴氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有硝酸铁、硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸铁的摩尔浓度为0.05摩尔/升，硝酸钴的摩尔浓度为0.02摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.05摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.01摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在200℃的温度下反应5小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为100℃的惰性气氛中保持2小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状铁钴氢氧化物电极；
(3)羟基铁钴硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状铁钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.005摩尔/升，在60℃的温度下反应60小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为100℃的惰性气氛中保持2小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基铁钴硫化物析氧电极。
实施例4
步骤(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)纳米花状钴锰氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有硝酸钴、硝酸锰的混合盐溶液，其中硝酸钴的摩尔浓度为0.01摩尔/升，硝酸锰的摩尔浓度为0.2摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.1摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.005摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在200℃的温度下反应2小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80℃的惰性气氛中保持8小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状钴锰氢氧化物电极；
(3)羟基钴锰硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状钴锰氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.1摩尔/升，在150℃的温度下反应6小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80℃的惰性气氛中保持8小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基钴锰硫化物析氧电极。
实施例5
步骤(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)纳米花状镍锰氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸锰的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.5摩尔/升，硝酸锰的摩尔浓度为0.5摩尔/升，尿素的摩尔浓度为1.0摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.5摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在100℃的温度下反应5小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60℃的惰性气氛中保持16小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍锰氢氧化物电极；
(3)羟基镍锰硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状镍锰氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为1摩尔/升，在150℃的温度下反应6小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60℃的惰性气氛中保持16小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍锰硫化物析氧电极。
实施例6
步骤(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)纳米花状铁锰氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有硝酸铁、硝酸锰的混合盐溶液，其中硝酸铁的摩尔浓度为0.2摩尔/升，硝酸锰的摩尔浓度为0.8摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.5摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.2摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在150℃的温度下反应3小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为100℃的惰性气氛中保持14小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状铁锰氢氧化物电极；
(3)羟基铁锰硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状铁锰氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.08摩尔/升，在80℃的温度下反应20小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80℃的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基铁锰硫化物析氧电极。
实施例7
步骤(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)纳米花状镍钴氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.01摩尔/升，过渡钴的摩尔浓度为0.01摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.15摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.05摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在80℃的温度下反应10小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40℃的惰性气氛中保持16小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍钴氢氧化物电极；
(3)羟基镍钴硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状镍钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.005摩尔/升，在160℃的温度下反应6小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80℃的惰性气氛中保持6小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍钴硫化物析氧电极；
(4)羟基镍钴硫化物析氧电极性能测试
采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在Auto lab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上循环伏安扫描20圈以充分活化催化剂，暴露出更多活性位；测试温度为30℃，扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为0.8～1.8伏(相对于标准氢电极)；对电极进行表面活化后，测试其线形扫描伏安曲线，扫描速率为10毫伏/秒，扫描范围为0.8～1.8伏(相对于标准氢电极)，测试结果对应图3中曲线1。
实施例8
步骤(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)纳米花状镍钴氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.02摩尔/升，硝酸钴的摩尔浓度为0.01摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.05摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.05摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在100℃的温度下反应10小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80℃的惰性气氛中保持6小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍钴氢氧化物电极；
(3)羟基镍钴硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状镍钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.02摩尔/升；在200℃的温度下反应5小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60℃的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍钴硫化物析氧电极；
(4)羟基镍钴硫化物析氧电极性能测试
采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在Auto lab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上循环伏安扫描20圈以充分活化催化剂，暴露出更多活性位；测试温度为30℃，扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为0.8～1.8伏(相对于标准氢电极)；对电极进行表面活化后，测试其线形扫描伏安曲线，扫描速率为10毫伏/秒，扫描范围为0.8～1.8伏(相对于标准氢电极)，测试结果对应图3中曲线5。
对比实验1
步骤(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)预处理的泡沫镍电极析氢性能测试
采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(1)预处理的泡沫镍电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在Auto lab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上测试其线形扫描伏安曲线，扫描速率为10毫伏/秒，扫描范围为0.8～1.8伏(相对于标准氢电极)，测试结果对应图3中曲线6。
对比实验2
步骤(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)未硫化的镍钴氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.01摩尔/升，硝酸钴的摩尔浓度为0.02摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在100℃的温度下反应5小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60℃的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍钴氢氧化物电极；
(3)未硫化的镍钴氢氧化物电极析氢性能测试
采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(2)预处理的镍钴氢氧化物电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在Autolab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上测试其线形扫描伏安曲线，扫描速率为10毫伏/秒，扫描范围为0.8～1.8伏(相对于标准氢电极)，测试结果对应图3中曲线4。
对比实验3
步骤(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)纳米花状镍钴氢氧化物的制备同实施例1中步骤(2)；
(3)镍钴硫化物析氧电极的制备
将作为硫源的化合物溶解在溶剂中，其中硫源的摩尔浓度为0.08摩尔/升；将步骤(2)制备的纳米花状镍钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，在150℃的温度下反应10小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60℃的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍钴硫化物析氧电极；
(4)镍钴硫化物析氧电极性能测试
采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在Auto lab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上循环伏安扫描20圈以充分活化催化剂，暴露出更多活性位；测试温度为30℃，扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为0.8～1.8伏(相对于标准氢电极)；对电极进行表面活化后，测试其线形扫描伏安曲线，扫描速率为10毫伏/秒，扫描范围为0.8～1.8伏(相对于标准氢电极)，测试结果对应图3中曲线3；
(5)镍钴硫化物析氧电极稳定性测试
采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在Auto lab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上测试其在过电位300mV下的计时电流曲线，测试结果对应图5中曲线2。
对比实验4
步骤(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)纳米花状镍氢氧化物的制备
以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.03摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.04摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.01摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在100℃的温度下反应5小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40℃的惰性气氛中保持12小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍钴氢氧化物电极；
(3)羟基镍硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状镍氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.01摩尔/升，在180℃的温度下反应4小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80℃的惰性气氛中保持8小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍硫化物析氧电极；
(4)羟基镍硫化物析氧电极性能测试
采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在Auto lab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上循环伏安扫描20圈以充分活化催化剂，暴露出更多活性位；测试温度为30℃，扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为0.8～1.8伏(相对于标准氢电极)；对电极进行表面活化后，测试其线形扫描伏安曲线，扫描速率为10毫伏/秒，扫描范围为0.8～1.8伏(相对于标准氢电极)，测试结果对应图4中曲线8。
对比实验5
步骤(1)同实施例1中步骤(1)；
(2)纳米花状钴氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸钴的摩尔浓度为0.03摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.04摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.005摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在120℃的温度下反应5小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60℃的惰性气氛中保持20小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状钴氢氧化物电极；
(3)羟基钴硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.01摩尔/升，在120℃的温度下反应6小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60℃的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基钴硫化物析氧电极；
(4)羟基钴硫化物析氧电极性能测试
采用三电极体系，以1.0摩尔/升的氢氧化钠水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的电极为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，在Auto lab电化学工作站(瑞士万通中国有限公司)上循环伏安扫描20圈以充分活化催化剂，暴露出更多活性位；测试温度为30℃，扫描速率为50毫伏/秒，扫描范围为0.8～1.8伏(相对于标准氢电极)；对电极进行表面活化后，测试其线形扫描伏安曲线，扫描速率为10毫伏/秒，扫描范围为0.8～1.8伏(相对于标准氢电极)，测试结果对应图4中曲线7。
本发明的试验结果：
从图1和图2可以看出，依本发明的方法制备出的羟基金属硫化物催化电极呈现出独特的花状形貌，电极的比表面积明显增大，催化剂分布均匀紧密且与基底结合牢靠，有利于提高电极析氧活性和稳定性。
从图3的线性扫描曲线可以看出，部分硫化所制备的羟基金属硫化物电极的析氧活性相对于未硫化的氢氧化物电极以及全部硫化的硫化物电极有明显的提高。本发明制备的电极具有优异的析氧性能，无论线性扫描曲线的初始电位，还是相同过电位下电极的电流密度都显著高于氢氧化物电极、硫化物及纯泡沫镍电极。
从图4可以看出，金属种类对所制备的羟基金属硫化物电极的析氧活性有明显影响。双金属羟基硫化物的析氧性能无论线性扫描曲线的初始电位，还是相同过电位下电极的电流密度都显著高于单金属羟基硫化物，说明多种金属间的协同作用有利于提高羟基金属硫化物的析氧活性。
从图5可以看出，采用所制备的羟基金属硫化物电极在过电位为300mV的恒电位下持续电解30小时，j/j0值一直保持100％几乎没有减小，而金属硫化物电极在相同条件下持续电解30小时电流密度降低超过50％，说明采用本发明所制备的析氧电极具有极好的稳定性。

Claims (10)

1.一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其具体方法步骤包括：
(1)基底的预处理
首先将镍基底放入碱液中超声震荡15分钟进行化学除油，其中碱液为45g/L硫酸钠、45g/L碳酸钠和45g/L氯化钠的混合水溶液，然后放入无水乙醇中超声处理15分钟，最后用去离子水冲洗干净待用；
其特征在于：
(2)纳米花状过渡金属氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有两种硝酸盐的混合溶液，其中一种硝酸盐的摩尔浓度为0.01～1摩尔/升，另外一种硝酸盐的摩尔浓度为0.01～1摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.01～1摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.001～0.5摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在60～200℃的温度下反应2～60小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40～100℃的惰性气氛中保持2～24小时烘干，后冷却至室温后取出，制得纳米花状金属氢氧化物电极；
(3)羟基过渡金属硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.005～1摩尔/升，在60～200℃的温度下反应4～60小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40～100℃的惰性气氛中保持2～24小时烘干，后冷却至室温后取出，制得羟基金属硫化物析氧电极。
2.按照权利要求1所述的一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其特征在于所述硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰。
3.按照权利要求1所述的一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)纳米花状镍钴氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.01摩尔/升，硝酸钴的摩尔浓度为0.02摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.05摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.005摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在100℃的温度下反应10小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60℃的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍钴氢氧化物电极；
(3)羟基镍钴硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状镍钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.01摩尔/升，在150℃的温度下反应15小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60℃的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍钴硫化物析氧电极。
4.按照权利要求1所述的一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)纳米花状镍铁氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸铁的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.1摩尔/升，硝酸铁的摩尔浓度为0.2摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.1摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.02摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在60℃的温度下反应5小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40℃的惰性气氛中保持24小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍铁氢氧化物电极；
(3)羟基镍铁硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状镍铁氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.05摩尔/升，在200℃的温度下反应5小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40℃的惰性气氛中保持24小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍铁硫化物析氧电极。
5.按照权利要求1所述的一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)纳米花状铁钴氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有硝酸铁、硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸铁的摩尔浓度为0.05摩尔/升，硝酸钴的摩尔浓度为0.02摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.05摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.01摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在200℃的温度下反应5小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为100℃的惰性气氛中保持2小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状铁钴氢氧化物电极；
(3)羟基铁钴硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状铁钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.005摩尔/升，在60℃的温度下反应60小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为100℃的惰性气氛中保持2小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基铁钴硫化物析氧电极。
6.按照权利要求1所述的一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)纳米花状钴锰氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有硝酸钴、硝酸锰的混合盐溶液，其中硝酸钴的摩尔浓度为0.01摩尔/升，硝酸锰的摩尔浓度为0.2摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.1摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.005摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在200℃的温度下反应2小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80℃的惰性气氛中保持8小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状钴锰氢氧化物电极；
(3)羟基钴锰硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状钴锰氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.1摩尔/升，在150℃的温度下反应6小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80℃的惰性气氛中保持8小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基钴锰硫化物析氧电极。
7.按照权利要求1所述的一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)纳米花状镍锰氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸锰的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.5摩尔/升，硝酸锰的摩尔浓度为0.5摩尔/升，尿素的摩尔浓度为1.0摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.5摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在100℃的温度下反应5小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60℃的惰性气氛中保持16小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍锰氢氧化物电极；
(3)羟基镍锰硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状镍锰氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为1摩尔/升，在150℃的温度下反应6小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60℃的惰性气氛中保持16小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍锰硫化物析氧电极。
8.按照权利要求1所述的一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)纳米花状铁锰氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有硝酸铁、硝酸锰的混合盐溶液，其中硝酸铁的摩尔浓度为0.2摩尔/升，硝酸锰的摩尔浓度为0.8摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.5摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.2摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在150℃的温度下反应3小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为100℃的惰性气氛中保持14小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状铁锰氢氧化物电极；
(3)羟基铁锰硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状铁锰氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.08摩尔/升，在80℃的温度下反应20小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80℃的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基铁锰硫化物析氧电极。
9.按照权利要求1所述的一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)纳米花状镍钴氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.01摩尔/升，过渡钴的摩尔浓度为0.01摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.15摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.05摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在80℃的温度下反应10小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为40℃的惰性气氛中保持16小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍钴氢氧化物电极；
(3)羟基镍钴硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状镍钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.005摩尔/升，在160℃的温度下反应6小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80℃的惰性气氛中保持6小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍钴硫化物析氧电极。
10.按照权利要求1所述的一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2)～(3)：
(2)纳米花状镍钴氢氧化物电极的制备
以去离子水为溶剂，配制含有硝酸镍、硝酸钴的混合盐溶液，其中硝酸镍的摩尔浓度为0.02摩尔/升，硝酸钴的摩尔浓度为0.01摩尔/升，尿素的摩尔浓度为0.05摩尔/升，氟化铵的摩尔浓度为0.05摩尔/升；将步骤(1)预处理的基底放入含有混合盐溶液的反应釜中，在100℃的温度下反应10小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为80℃的惰性气氛中保持6小时烘干，后冷却至室温取出，制得纳米花状镍钴氢氧化物电极；
(3)羟基镍钴硫化物析氧电极的制备
将步骤(2)制备的纳米花状镍钴氢氧化物电极置于含有硫源的水热反应釜中，其中硫源的摩尔浓度为0.02摩尔/升；在200℃的温度下反应5小时；待反应结束后，用去离子水冲洗干净并置于温度为60℃的惰性气氛中保持10小时烘干，后冷却至室温取出，制得羟基镍钴硫化物析氧电极。
CN201610362802.6A 2016-05-26 2016-05-26 一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法 Expired - Fee Related CN106011911B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610362802.6A CN106011911B (zh) 2016-05-26 2016-05-26 一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610362802.6A CN106011911B (zh) 2016-05-26 2016-05-26 一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106011911A CN106011911A (zh) 2016-10-12
CN106011911B true CN106011911B (zh) 2018-04-17

Family

ID=57094233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610362802.6A Expired - Fee Related CN106011911B (zh) 2016-05-26 2016-05-26 一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106011911B (zh)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108199051B (zh) * 2016-12-08 2020-09-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种氧析出电极及其制备和应用
CN106917105B (zh) * 2017-01-13 2019-05-31 太原理工大学 一种水分解用自支撑过渡金属硫化物泡沫电极的制备方法
CN107159294B (zh) * 2017-05-18 2019-11-12 常州大学 一种制备氮化碳修饰钴基析氧催化剂的方法
CN107604381B (zh) * 2017-08-02 2019-04-30 吉林大学 铁基层状双金属氢氧化物纳米薄膜材料、制备方法及其应用
CN107855128B (zh) * 2017-12-08 2021-07-13 江汉大学 一种硫化钴锰电催化剂的制备方法及产物
CN108283926A (zh) * 2018-01-10 2018-07-17 青岛大学 一种原位生长在泡沫镍上具有片状结构的镍铁双金属氢氧化物制备方法
CN108380224B (zh) * 2018-02-01 2021-01-05 安徽师范大学 一种镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料及其制备方法和应用
CN108396329B (zh) * 2018-03-08 2020-07-24 北京化工大学 一种铁掺杂的两相硫化镍纳米阵列材料、其制备方法及用途
CN108642516B (zh) * 2018-04-16 2019-10-29 青岛大学 一种室温下大面积制备自支撑高性能析氧电极的方法
CN110412101B (zh) * 2018-04-27 2022-02-22 天津大学 层状双金属氢氧化物气敏元件在检测乙醇中的应用
CN108677207B (zh) * 2018-05-24 2020-02-18 华南理工大学 一种富含硫空位的Ni3S2纳米棒析氧电催化材料及其制备方法与应用
CN109055972B (zh) * 2018-07-20 2020-05-12 曲阜师范大学 Mn掺杂Ni3S2纳米阵列析氢催化剂及其制备方法和应用
CN110846679B (zh) * 2018-08-20 2022-04-01 南京理工大学 花球状钴铝硫化物的制备方法
CN109659147A (zh) * 2018-12-19 2019-04-19 哈尔滨师范大学 一种基于泡沫镍基底制备FeCo2S4纳米片阵列的方法
CN109518207B (zh) * 2018-12-20 2019-10-25 华中科技大学 一种高效氧析出反应电催化剂及其制备方法
CN109847763B (zh) * 2018-12-29 2021-12-07 曲阜师范大学 FeS-NiS纳米片阵列析氧催化剂及其制备方法和应用
CN109794247A (zh) * 2019-01-16 2019-05-24 北京工业大学 一种无定形镍铁氧化物纳米片状电催化材料及其制备和应用
CN109954503B (zh) * 2019-03-28 2020-05-22 浙江大学 一种硒化镍和三元硒化镍铁复合电催化剂及制备方法和应用
CN110052277B (zh) * 2019-05-08 2022-04-08 南京理工大学 一种过渡金属族金属硫化物析氧催化剂的制备方法
CN110230073A (zh) * 2019-05-27 2019-09-13 上海交通大学 一种金属-层状双金属氢氧化物复合电极材料的制备方法
CN110314690B (zh) * 2019-07-16 2022-04-19 广州大学 具有异质界面耦合的双金属硫化物Ni3S2/FeS复合材料及其制备方法与应用
CN110624568B (zh) * 2019-10-14 2022-05-17 青岛科技大学 具有阶梯立体结构的硫掺杂镍、铁、钴三元氢氧化物高性能析氧催化剂的制备方法
CN110560068A (zh) * 2019-10-14 2019-12-13 青岛科技大学 一种具有颗粒状镍、铁、钴三元金属氢氧化物高性能析氧催化剂的制备方法
CN111097451A (zh) * 2019-12-20 2020-05-05 青岛科技大学 以钛网为基底的多孔二硫化钴催化剂制备方法、多孔二硫化钴晶体纳米片及用途
CN113764631A (zh) * 2020-06-01 2021-12-07 南京航空航天大学 一种钠离子电池用FeS0.5Se0.5/CF复合负极材料及其制备方法
CN112225244A (zh) * 2020-10-13 2021-01-15 江曙 一种太阳能电池用单分散纳米铜锌锡硫的制备方法
CN114561649B (zh) * 2020-11-27 2023-11-03 华中师范大学 一种铁修饰的羟基硫化镍超薄纳米片阵列、制备方法及其应用
CN112877712B (zh) * 2021-01-13 2022-11-01 吉林大学 一种过渡金属磷硫化物及其制备方法和应用
CN112695335B (zh) * 2021-01-19 2021-10-15 黑龙江大学 一种酸蒸汽辅助的镍铁水滑石纳米片-泡沫镍的制备方法
CN113150299B (zh) * 2021-04-19 2022-06-24 南京师范大学 一种硫化氢氧化物双纳米框架材料的制备方法及其应用
CN113337846B (zh) * 2021-05-28 2022-12-27 上海交通大学 一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂及其制备方法与应用
CN113502484A (zh) * 2021-07-01 2021-10-15 西安交通大学 一种硫掺杂氢氧化铁电催化剂及其制备方法
CN114408985A (zh) * 2022-01-19 2022-04-29 陕西科技大学 一种氧掺杂镍钴硫化物材料及其制备方法
CN114551114A (zh) * 2022-04-01 2022-05-27 陕西科技大学 一种“Co9S8”量子点原位嵌入CoNi-LDH电极材料制备方法
CN115786959A (zh) * 2022-12-22 2023-03-14 大连理工大学 一种电还原硝酸盐合成氨用碳负载镍铁双金属氢氧化物催化剂的电化学制备方法
CN116180128A (zh) * 2023-04-25 2023-05-30 北京建工环境修复股份有限公司 一种自支撑非贵金属电催化剂材料及其制备方法和应用
CN116651402B (zh) * 2023-07-07 2024-04-05 中国矿业大学 一种整体式co2吸附剂及其制备方法与应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104658765A (zh) * 2015-02-04 2015-05-27 哈尔滨工业大学（威海） 一种不锈钢无纺布基超级电容器电极材料、制备方法和应用
CN104659360A (zh) * 2015-03-19 2015-05-27 武汉大学 一种镍钴氧氧化物电极材料及其制备方法和应用
CN104701036A (zh) * 2015-03-27 2015-06-10 吉林化工学院 基于分级花状NiCo2O4超级电容器电极材料的研究
CN104746096A (zh) * 2015-02-27 2015-07-01 河南科技大学 一种用于电催化氧化尿素的镍基催化电极的制备方法
CN104988536A (zh) * 2015-08-04 2015-10-21 重庆大学 一种磷化钼酸盐前驱体制备高性能钼基析氢电极的方法
CN105013512A (zh) * 2015-06-08 2015-11-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种自支撑过渡金属硫化物催化剂及其制备方法和应用
CN105070525A (zh) * 2015-05-06 2015-11-18 成都理工大学 NiCo2Sx和NiCo2O4在导电基底上的原位制备及其在储能设备中的应用
CN105399151A (zh) * 2015-11-24 2016-03-16 青岛能迅新能源科技有限公司 一种钴酸镍纳米材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100684836B1 (ko) * 2005-03-28 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104658765A (zh) * 2015-02-04 2015-05-27 哈尔滨工业大学（威海） 一种不锈钢无纺布基超级电容器电极材料、制备方法和应用
CN104746096A (zh) * 2015-02-27 2015-07-01 河南科技大学 一种用于电催化氧化尿素的镍基催化电极的制备方法
CN104659360A (zh) * 2015-03-19 2015-05-27 武汉大学 一种镍钴氧氧化物电极材料及其制备方法和应用
CN104701036A (zh) * 2015-03-27 2015-06-10 吉林化工学院 基于分级花状NiCo2O4超级电容器电极材料的研究
CN105070525A (zh) * 2015-05-06 2015-11-18 成都理工大学 NiCo2Sx和NiCo2O4在导电基底上的原位制备及其在储能设备中的应用
CN105013512A (zh) * 2015-06-08 2015-11-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种自支撑过渡金属硫化物催化剂及其制备方法和应用
CN104988536A (zh) * 2015-08-04 2015-10-21 重庆大学 一种磷化钼酸盐前驱体制备高性能钼基析氢电极的方法
CN105399151A (zh) * 2015-11-24 2016-03-16 青岛能迅新能源科技有限公司 一种钴酸镍纳米材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
The facile synthesis of hierarchical porous flower-like NiCo2O4 with superior lithium storage properties;Linlin Li;《Journal of Materials Chemistry A》;20130703;第10935–10941页 *
钴酸镍纳米花/活性炭纤维复合物的制备和表征及其超级电容器性能;吴红英 等;《物理化学学报》;20130731;第29卷(第7期);第1501-1506页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106011911A (zh) 2016-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106011911B (zh) 一种部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法
Cossar et al. Comparison of electrochemical active surface area methods for various nickel nanostructures
JP7423632B2 (ja) 三金属層状複水酸化物組成物
He et al. Interlaced rosette-like MoS2/Ni3S2/NiFe-LDH grown on nickel foam: a bifunctional electrocatalyst for hydrogen production by urea-assisted electrolysis
CN110205636B (zh) 一种自支撑型三维多孔结构双功能催化电极的制备方法
Shang et al. In situ growth of NixSy controlled by surface treatment of nickel foam as efficient electrocatalyst for oxygen evolution reaction
Liu et al. Bifunctional Ni1− xFex layered double hydroxides/Ni foam electrodes for high-efficient overall water splitting: A study on compositional tuning and valence state evolution
Zhang et al. Rapidly catalysis of oxygen evolution through sequential engineering of vertically layered FeNi structure
CN110201670A (zh) 基于三氯化铁/尿素低共熔溶剂的镍铁双金属氢氧化物/泡沫镍催化剂、其制备方法及应用
CN110331414A (zh) 一种mof复合的铜基纳米棒阵列@泡沫铜基复合电极材料及其制备方法和用途
He et al. Electrochemically created roughened lead plate for electrochemical reduction of aqueous CO2
CN106025302A (zh) 一种单胞厚度纳米多孔四氧化三钴纳米片阵列电催化材料
CN107904614A (zh) 一种Ni3S2@Ni‑Fe LDH析氧电催化电极及其制备方法与应用
KR20020042650A (ko) 연료전지용 촉매화 다공성 탄소 전극 제조 방법
Jović et al. Ni-(Ebonex-supported Ir) composite coatings as electrocatalysts for alkaline water electrolysis. Part II: Oxygen evolution
CN107469835B (zh) 一种高效裂解水双功能电催化剂及其制备方法与应用
Hosseini et al. Synthesis and characterization of porous nanostructured Ni/PdNi electrode towards electrooxidation of borohydride
Jiang et al. Recent advances in solid–liquid–gas three‐phase interfaces in electrocatalysis for energy conversion and storage
Yang et al. Electrocatalytic properties of porous Ni-Co-WC composite electrode toward hydrogen evolution reaction in acid medium
Cheng et al. Pd doped Co3O4 nanowire array as the H2O2 electroreduction catalyst
Liu et al. Influence of different morphology of three-dimensional CuxO with mixed facets modified air–cathodes on microbial fuel cell
CN109852992A (zh) 一种高效电催化全分解水纳米片阵列电极及其制备方法和应用
CN108425134A (zh) 纳米钴酸镍碳布电极及其制备方法
Marini et al. Oxygen evolution in alkali with gas diffusion electrodes
Nady et al. Electroplated Zn–Ni nanocrystalline alloys as an efficient electrocatalyst cathode for the generation of hydrogen fuel in acid medium

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180417

Termination date: 20190526

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee