KR20020042650A - 연료전지용 촉매화 다공성 탄소 전극 제조 방법 - Google Patents

연료전지용 촉매화 다공성 탄소 전극 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 지지 입자층을 형성하지 않고 간단하고 용이하게 제조되며, 우수하고 안정된 촉매 효율을 갖는 연료 전지용 촉매화된 다공성 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법은 도전성 및 다공성을 갖는 탄소 기판을 산화제로 처리하는 단계와; 상기 다공성 기판의 한 면을, 촉매 금속 이온을 함유하는 전해 석출 용액과 접촉시키는 단계와; 상기 전해 석출 용액에 펄스 전위를 인가하여 상기 다공성 기판에 상기 촉매 금속을 석출시킴으로써, 상기 다공성 기판을 촉매화하는 단계와; 상기 촉매화된 다공성 기판을 열처리하는 단계를 포함한다.

Description

연료전지용 촉매화 다공성 탄소 전극 제조 방법 {METHOD OF PREPARING CATALYZED POROUS CARBON ELECTRODE FOR FUEL CELL}
일반적으로 연료 전지(Fuel Cell)는 연료의 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환시키는 고효율의 청정 발전 기술로서, 오래전에 미국에서 우주선의 전원 공급원으로 개발된 이래 세계 각국에서 이를 일반 전원용으로 사용하고자 하는 연구가 계속되어 왔다. 연료 전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 알칼리형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형 및 고체 고분자형으로 분류된다. 이중에서 특히 고체 고분자 전해질형 연료 전지(Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell)는 고체 고분자를 전해질로 사용하기 때문에 전해질에 의한 부식이나 증발의 위험이 없다. 또한, 이러한 고체 고분자 전해질형 연료 전지는 단위 면적당 높은 전류 밀도를 얻을 수 있으므로 출력 특성과 에너지 전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며, 소형화 및 밀폐화가 가능하다, 따라서, 이러한 고체 고분자 전해질형 연료 전지를 무공해자동차, 가정용 발전 시스템, 이동 통신 장비, 의료 기기, 군사용 장비, 우주 산업용 장비등에 이용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
연료 전지에 사용되는 연료에는 탄화수소, 수소 기체, 메탄올과 같은 알코올류 등이 있다. 특히, 메탄올을 연료로 사용하는 소위 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell; DMFC)는 연료가 액상으로 공급되므로 낮은 온도에서 운전이 가능하고, 이동이 용이하며, 연료 개질 장치를 필요로 하지 않는 장점으로 인하여 차세대 대체 에너지원으로 주목받는 발전 시스템이다. 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에서 메탄올은 연료극(음극)에서 산화되고, 산소는 기체 상태로 공급되어 산소극(양극)에서 환원된다. 이러한 연료 전지에서의 산화-환원 반응은 다음 반응식으로 표시된다:
연료극: CH3OH + H2O = CO2+ 6H++ 6e-, EO= 0.043V
공기극: 3/2 O2+ 6H++ 6e-= 3H2O, EO= 1.229V
전체 반응: CH3OH + 3/2 O2= CO2+ 2H2O, EO= 1.186V
연료 전지의 핵심적 요소는 막 전극 조립체(Membrane Electrode Assembly; MEA)이다. 막 전극 조립체(MEA)는 이온 전도성 막(Ion Conducting Membrane; ICM)인 고체 고분자 전해질과, 이와 접하고 있는 두 개의 촉매화된 전극들로 구성된다. 일반적으로 촉매가 석출된 전극은 기판, 확산층 및 활성 촉매층으로 구성된다. 탄소천 또는 탄소 종이로 이루어지는 기판은 1차 집전체의 역할을 하며, 상기 기판위에 도포된 탄소 분말층은 공급된 연료를 확산시켜주는 확산층 역할을 하고, 촉매가 담지된 탄소 분말은 확산층 위에 도포되어 촉매층 역할을 한다.
강제 순환형 메탄올 연료 전지에서 사용되는 잘 알려진 촉매 형태는 염화백금의 환원과 같이 습식 화학법에 의하여 탄소 입자들에 코팅되는 백금 또는 백금 합금이다. 이런 종류의 촉매는 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene;PTFE)과 같은 결합제에 의하여 탄소 종이 위에 결합된 탄소 분말층 위에 결합되는데, 이 탄소 분말 형태의 탄소 입자들이 전기 전도성을 제공한다. 한편으로, 지지입자를 사용하지 않고 촉매 금속을 고분자 전해질 위에 입히기 위해 촉매 금속염을 유기 용액에서 환원시킨 후 분사시켜 촉매 전극을 만들거나, 고분자 전해질을 포함하는 용액에 상기 촉매 금속염을 지접 혼합하여 기판에 석출시키기도 한다.
강제형 연료전지에서는 상기 설명한 방법으로 제조한 전극을 사용하여 막 전극 조립체(MEA)를 제조한다. 이와 같은 종래의 방법으로 제조한 막 전극 조립체(MEA)는 기판층, 확산층, 촉매층 및 고분자 전해질 막 사이의 접촉을 오믹 접촉(ohmic contact)으로 하기 위하여 가압 과정이 필수적이다. 이와 같이 제조되는 단위 전지에서 연료는 1차 집전체인 탄소 기판(탄소 종이)을 통과하여 탄소 분말로 구성된 확산층에 도달하고, 확산층을 통과한 연료는 활성 촉매층으로 공급되고 전기화학적 산화-화원 반응을 하게 된다. 강제형 연료전지 시스템에서는 이러한 전극구조는 크게 문제되지 않을 수 있다. 그러나, 순수 확산에 의하여 연료가 공급되는 자기 호흡형 연료 전지에서는 활성 촉매층의 불균일성 때문에 연료의 흐름이 한정된 경로를 통해서 이루어진다. 따라서 많은 양의 촉매가 비활성 상태로 존재할 수 있으며, 전해질 막과 접촉하지 않는 부분, 즉 활성 촉매층 내부에 함유된 촉매로부터 생성된 수소 이온이 효율적으로 음극으로 이동하지 못하는 단점이 있다. 전지에서 수소 이온의 비효율적인 이동은 내부 저항의 증가를 초래하게 되며, 전지 성능의 효율을 감소시킨다. 직접 메탄올 연료 전지에서 이상적인 전극은 연료 공급과 생성된 이산화탄소의 배출이 용이하고, 생성된 수소 이온의 이동이 용이하게 되는 구조를 갖는 것이다.
따라서, 적당한 비표면적을 갖는 지지체를 선택하여 연료 공급과 생성물의 배출을 용이하게 하고, 전해질과 접촉하는 면에 최대한 가깝게 촉매를 위치시켜 수소 이온의 이동이 용이하게 되도록 전극 구조를 디자인할 필요가 있다. 이러한 특성이 고려되어 귀금속 촉매를 기체 확산 전극에 석출시키는 방법이 Reddy 등에 의한 미합중국 특허 제5,084,144호에 발표되었다. 이 특허에서는 촉매 금속 미세입자가 탄소 입자의 촉매화되지 않은 층에 석출되었다. 플루오로카본 수지와 결합되어 있고 수소 이온 교환 수지가 함침되어 있는 탄소 입자에 펄스 직류를 인가하여 귀금속 촉매를 석출시킨다. 그러나, 이 특허의 방법은 소수성 중합체로 처리된 탄소 종이 기판상에 촉매 지지 탄소 입자층을 형성하는 단계외에도, 상기 촉매 지지 입자층내로 이온 교환 중합체를 함침시키는 단계를 포함하므로, 전극 제조 공정이 비교적 복잡하다. 또한, 상기 특허의 방법에 의해 제조된 전극은 탄소 입자층을 가지므로 비교적 복잡한 구조를 갖는다. 이러한 복잡한 전극 제조 공정 및 전극 구조는 연료 전지의 가격을 비싸게 만든다.
한편, 기체 확산 전극에 펄스 전류를 인가하여 고활성(high mass activity)을 제공하는 더 작은 입자 크기와 전자 및 이온 접근성(accessibility)을 유지하면서 더 많은 양의 귀금속 촉매를 석출시키는 방법이 Taylor 등에 의한 미합중국 특허 제 6,080,504호에 발표되었다. 이러한 Taylor의 특허에서는 전해석출 공정에서 펄스 전류를 사용함으로써 석출되는 귀금속 촉매를 나노 크기로 석출시킬 수 있음을 보여준다. 전해 석출 공정을 수행하는데 있어서, 두 전극계에서는 펄스 전류의 인가가 널리 사용되고 삼전극계에서는 펄스 전위와 펄스 전류를 사용할 수 있다. 그러나, 전해 석출은 전기화학적 환원 전위를 기초로 하고 있기 때문에 Taylor등이 나타낸 바와 같이 전압(전위)을 조절하는 것이 편리하다. 삼전극계에서는 두전극계에 상대전극(counter electrode)을 추가로 사용함으로써 기준 전극의 전위 안정성을 확보할 수 있기 때문에 전위의 조절이 정확히 이루어질 수 있다. 그러나, 이 특허에서 개시된 전극 제조 방법은 기판상에 촉매 지지 탄소 입자층을 형성하는 단계를 포함하므로 전극 제조 공정이 비교적 복잡하다. 또한, 상기 특허의 방법에 의해 제조된 전극은 탄소 입자층을 가지므로 비교적 복잡한 구조를 갖는다. 이러한 복잡한 전극 제조 공정 및 전극 구조는 연료 전지의 가격을 비싸게 만든다.
본 발명은 연료 전지용 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 탄소 기판에 촉매를 직접 전해 석출시켜, 직접 메탄올 연료 전지용 촉매화 다공성 탄소 전극을 제조하는 방법과, 그 방법에 의하여 제조된 전극에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매화된 다공성 탄소 전극 제조 방법을 보여주는 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매화된 다공성 탄소전극의 제조 방법에서 사용되는 전해 석출 장치의 개략도이다.
도 3은 전위 인가를 위한 여러 가지 방법을 예시하는 도면으로서, 도 3a는 전위가 일정한 속도로 변화하면서 금속 촉매 입자를 전해 석출시키는 방법을 예시하고, 도 3b는 전해 석출 시간동안 일정 전위를 인가하는 방법을 예시하며, 도 3c는 본 발명에 따른 촉매화된 다공성 탄소 전극 제조 방법에서 사용되는 펄스 전위인가 방법을 예시하는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 촉매화된 다공성 탄소 전극 제조 방법에 의하여 제조된 전극의 내부 구조를 설명하기 위한 개략도이다.
도 5a 및 도 5b는 백금/루테늄 촉매가 석출되어 있는 다공성 탄소 전극에 대하여 측정한 순환 전압 전류 곡선을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 촉매화되지 않은 다공성 탄소 기판, 촉매 석출된 다공성 탄소 지지체 및 촉매 석출후 열처리된 다공성 탄소 전극의 XRD 스펙트럼을 보여주는 도면이다.
도 7a 및 도 7b는 각각, 촉매화되지 않은 다공성 탄소 지지체의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 및 TG(Thermogravimetry) 스펙트럼 및 백금/루테늄 촉매가 석출되어 있는 다공성 탄소 지지체의 DSC 및 TG 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
따라서, 본 발명의 목적은 위에서 설명한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 촉매 지지 입자층을 형성하지 않고 다공성 탄소 기판에 직접 촉매를 전해 석출함으로써, 간단하고 용이하게 촉매화된 다공성 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 우수하고 안정된 촉매 효율을 갖는 촉매화된 다공성 탄소 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 촉매화된 전극 제조 방법은, 도전성 및 다공성을 갖는 탄소 기판을 산화제로 처리하는 단계와; 상기 다공성 기판의 한 면을, 촉매 금속 이온을 함유하는 전해 석출 용액과 접촉시키는 단계와; 상기 전해 석출 용액에 펄스 전위를 인가하여 상기 다공성 기판에 상기 촉매 금속을 석출시킴으로써, 상기 다공성 기판을 촉매화하는 단계와; 상기 촉매화된 다공성 기판을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매화된 다공성 전극의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 촉매화된 전극 제조 방법을 첨부 도면을 참조로 더욱 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매화된 전극 제조 방법을 보여주는 공정 흐름도이다. 도 1에서 도시한 바와 같이, 공정의 제 1 단계는 도전성 및 다공성을 갖는 탄소 기판을 산화제로 처리하는 단계이다. 여기서, 상기 다공성 기판은 5 내지 30%의 다공도를 가지는 것이 바람직하다. 이는 다공도가 30%를 초과하는 경우 내부 저항의 증가를 초래하여 전류의 집전을 비효율적으로 만들고, 다공도가 5% 미만인 경우에는 촉매의 석출 면적이 공간적으로 적어지며 전극의 효율이 감소되기 때문이다. 상기 산화제를 이용한 처리 단계는 상기 다공성 탄소 기판을 산화제로 화학적으로 표면 처리하는 것을 포함한다. 더욱 구체적으로, 상기 산화제를 이용한 처리는 산화제 함유 용액에 다공성 탄소 기판을 넣고 초음파 처리하는 것을 포함함으로써, 다공성 탄소 기판의 표면과 내부에 존재하는 불순물을 제거해주며, 다공성 탄소기판에 디펙트(defect)를 형성함으로써 전해 석출시 핵의 역할을 하게 하여 전해 석출이 용이하게 한다. 또한, 일반적으로 연료 전지용 전극의 촉매는 물리적 흡착의 형태로 다공성 탄소 기판에 존재하게 되기 때문에, 연료의 공급 조건 및 전지 조건에 따라 촉매가 표면으로부터 분리될 수 있다, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화제 함유 용액(예, 질산 용액)에서 다공성 탄소 기판의 표면 및 다공성 내부를 산화시키면, 산화된 자리에 카르복시기와 같은 작용기가 생성된다. 이러한 산화된 자리는 촉매의 전해 석출시에 핵으로 작용하여 촉매 입자가 먼저 화학 흡착되어 단분자층을 형성하게 되고, 전해석출할 때 그 위에 금속 촉매 입자가 석출된다. 촉매가 보다 안정적으로 다공성 탄소 기판에 결합될 수 있기 때문에 금속 촉매입자는 탄소기판 표면에서 떨어져 나가는 현상을 줄일 수 있다. 또한, 촉매층과 탄소 기판 사이에 근복적인 오믹 접촉이 이루어지므로 전류 손실을 줄일 수 있다. 이러한 기판의 산화 처리 단계에서 사용될 수 있는 산화제로는 질산, 과산화수소 및 망간산칼륨이 있다. 또한, 상기 산화제는 용액으로 사용되고, 상기 산화제의 농도는 0.1 내지 5M 이고, 처리 온도는 30 내지 80℃의 범위이고, 처리 시간은 0.5 내지 2시간인 것이 바람직하다.
다음에, 촉매 금속 이온을 함유하는 전구체를 용매에 녹여 전해 석출 용액을 제조하는 단계를 수행한다. 상기 촉매 금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 셀레늄(Se), 주석(Sn), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pt),텅스텐(W), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 납(Pb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 용매는 순수한 물인 것이 바람직하다. 또한 상기 전해 석출 용액은 다공성 기판의 내부에까지 스며들도록 하기 위하여 소수성 용질을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 소수성 용질로는 알코올류, 특히 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 사용할 수 있으며, 그 함량은 용매의 부피를 기준으로 0.5 내지 5부피%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전해 석출 용액은 다공성 탄소 기판에 전해 석출되는 금속 촉매 입자가 보다 안정한 상태로 석출되도록 하기 위하여 산 또는 염기를 함유할 수 있으며, 그 함량은 용매의 부피를 기준으로 약 0.5 내지 2부피%인 것이 바람직하다.
이와 같이 제조되는 다공성 탄소 기판 및 전해 석출 용액을 이용하여 전해석출을 수행하기 위한 장치가 도 2에서 도시된다. 도 2에서 도시한 전해 석출 장치(20)에 있어서, 작업 전극인 다공성 탄소 기판(27)은 전해 석출 용액(24)과 한 면이 접촉하도록 제 1 전해조(22)의 하부에 배치된다. 한편, 다공성 탄소 기판(27)의 상면 및 하면 측에는 전해 석출 용액(24)의 누출을 방지하기 위하여 O-링이 끼워진다. 상대 전극(26)은 도체로서 다공성 탄소 기판(27) 면적의 약 1.5배이다. 다공성 탄소 기판(27)은 5 내지 30%의 다공도와 0.01 내지 10Ω 바람직하게는 0.4 내지 2Ω의 전기 저항을 가진다. 본 발명에서 사용되는 전해 석출 장치는 삼전극계로서, 도시한 바와 같이, 제2전해조(21)에는 포화 KCl 전해 용액(23) 및 기준 전극(25)이 있고, 제1전해조(22)에는 전해 석출 용액(24) 및 상대 전극(26)이 있다. 기준 전극(25), 상대 전극(26) 및 작업 전극(27)은 펄스 전위 공급원(28)에각각 연결되어 있다. 또한, 전해 석출 용액(24)에 의한 기준 전극(25)의 오염을 방지하기 위하여 염다리(29)가 사용된다. 삼전극계는 두전극계보다 외부 전원의 공급시 발생되는 IR 드롭(drop)에 기인하는 기준 전극 전위의 변화를 최소화한다. 즉, 용액내에서 전극 전위를 측정하기 위하여는 두 점 사이의 전위차를 측정한다. 측정하는 전극으로서 작업 전극에 또 다른 하나의 전극을 연결하여 전위차를 측정한다. 전극들 사이에 외부 전압이 인가되는 경우, 전극 사이에 IR 드롭이 발생하여 기준 전극 전위가 평형값으로부터 벗어나게 된다. 이 오차를 피하기 위하여 작업 전극(27), 상대 전극(26) 및 기준 전극(25)으로 구성된 삼전극계를 사용한다. 이러한 삼전극계에서 전지 전류는 작업 전극과 상대 전극 사이에서 흐르고, 작업 전극과 기준 전극의 사이에는 거의 흐르지 않는다. 이렇게 하므로써, 흐르는 전류값에 관계없이 작업 전극과 기준 전극 사이의 전위차를 정확하게 제어할 수 있다.
다음에, 이와 같이 구성되는 전해 석출 장치의 전해 석출 용액에 펄스 전위를 인가함으로써 다공성 탄소 기판의 표면 및 내부 탄소 입자 표면에 촉매 금속 입자가 석출되어 진다. 도 3은 여러 가지의 전위 인가 방법을 도시하고 있다. 도 3(a)는 전위가 일정한 속도로 변화시켜 촉매 금속 입자를 전해 석출시키는 방법이고, 도 3(b)는 전해 석출 시간동안 일정 전위를 인가하는 방법이며, 도 3(c)는 본 발명에 이용되는 펄스 전위법으로, 특정한 전위 영역내의 두 개의 전위를 교대로 작업 전극에 인가하여 촉매 금속 입자를 전해 석출시키는 방법이다. 이러한 펄스 전위법은 전해 석출 시간동안 전류의 양은 다르지만 항상 전류가 흐른다는 점에서 펄스 전류 인가와 확연히 구별된다. 전해 석출을 위한 펄스 전위 인가 절차는 도3c에서 도시하는 바와 같이, 초기 전위(E0), 상한 전위 펄스 시간(t1)동안의 상한 전위(E1)과 하한 전위 펄스 시간동안의 하한 전위(E2)를 갖는 주기적 펄스들이 전해 석출 시간(t)동안 계속 인가되는 것으로 이루어진다. 펄스 전위의 주기(T)는 t1+ t2이다. 본 발명에 따르면, 1 내지 30초의 범위내에서 t1을 선택하고 t1/t2는 0.1 내지 1의 범위, 1 내지 5의 범위 또는 0.01 내지 0.1의 범위에서 선택하고, E1은 E2보다 음의 전위나 양의 전위를 선택하는 것이 바람직하다. 촉매 물질이 석출되는 전위 영역은 기준 전극 대비 -1.5 내지 0.5V이다. 촉매량은 총전하량으로 조절하며 0.01 내지 10.0 C/㎠의 전하를 흘려주는 것이 바람직하다. 다공성 탄소 기판은 약간의 소수성을 가지고 있으므로 물은 잘 흡수되지 않고 미세 기공을 통하여 소수성 용액의 흡수가 이루어지게 딘다. 이러한 성질에 의하여, 형성되는 촉매층의 두께는 전해 석출 용액이 다공성 기판에 흡수되는 정도에 따라 변하게 된다. 이는 물만을 용매로 사용할 경우에는 다공성 탄소 기판의 표면에만 촉매가 석출됨을 의미한다. 그러나, 전해 석출 용액에 소수성 용질을 조금 첨가하면 전해 석출 용액에 녹아있던 촉매 금속이 소수성 용질과 함께 미세 기공을 통하여 흡수되고, 결국 펄스 전위가 인가되면 다공성 탄소 기판 내부의 탄소 입자 표면에 촉매가 석출되게 된다. 이때 전해 석출 용액에 첨가되는 소수성 용질은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올등의 알코올류이며, 그 첨가량은 용매의 부피를 기준으로 0.5 내지 5부피％이다.
이와 같은 펄스 전위의 인가에 의하여 촉매를 석출시킨 촉매화 다공성 탄소 전극이 도 4에서 도면부호 40으로 개략적으로 도시된다. 도 4에서 도시한 바와 같이, 촉매화된 다공성 탄소 기판 (41)은 미세 기공 (43)을 포함하고 있으며, 이 미세 기공 (43)을 통하여 전해 석출 용액이 다공성 탄소 기판 (41)의 내부로 충분히 스며든다. 따라서, 이러한 상태의 다공성 탄소 기판 (41)에 펄스 전위를 인가하게 되면 금속 촉매 입자 (44)가 다공성 탄소 기판 (41) 내부의 탄소 입자(42)에 전해 석출된다. 인가되는 펄스 전위는 전위를 변조하여 흐르는 전류의 양과 방향을 변화시켜줌으로써 연료 산화 반응에서 필수적인 산화물(PtOx, RuOx, WOx)이 촉매내에 풍부하게 함유되도록 한다.
전술한 바와 같이, 미세 기공을 가지는 다공성 탄소 기판에 촉매 금속 입자를 전해 석출시키면 연료의 공급 통로 역할을 하는 위치에 촉매가 위치하게 되므로, 본 발명의 촉매화 전극의 비활성 촉매의 양은 종래의 촉매화된 전극 제조 기술에 의해서 제조된 촉매화된 전극과 비교하여 크게 감소하게 된다. 다시 설명하면, 도 4에서 도시한 바와 같이 탄소입자(42)와 미세 기공(43)으로 구성된 다공성 탄소 기판(41)에 촉매(44)가 담지된 전극을 직접 메탄올 연료 전지에 사용할 때, 메탄올은 확산에 의하여 농도가 진한 곳에서 묽은 쪽, 즉 촉매쪽으로 이동한다. 이때 다공성 탄소 기판의 표면과 내부에 촉매가 담지되어 있기 때문에 다공성 탄소 기판에서 확산되는 연료는 내부 기공에 담지된 촉매와 표면에 담지된 촉매에 의하여 산화되게 된다. 이때 생성되는 전자는 다공성 탄소 기판을 통하여 집전되고 수소 이온은 고분자 전해질 막에 근접한 위치에서 생성되기 때문에 전해질로 보다 효율적으로 전달되게 된다. 따라서, 한쪽 면만 촉매화된 다공성 탄소 기판은 확산층, 집전의 기능 및 촉매 코팅된 활성층의 기능을 하게 된다. 산소극에서도 같은 원리에 의해 보다 효율적인 촉매 역할을 기대할 수 있다.
다음으로, 상기 금속 촉매가 석출된 촉매화 다공성 탄소 기판을 열처리하는 단계가 수행된다. 이러한 열처리는 500 내지 650K의 온도에서 0.5 내지 2 시간동안 수행되며, 온도 상승 속도는 1내지 10℃/min이다. 열처리후, 상기 촉매화된 다공성 기판은 자연 냉각된다.
이하 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명이 다음과 같은 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 다공성 탄소 기판의 산화 처리
5M 질산 용액에 다공성 탄소 기판을 넣고 약 60 ℃에서 약 30분간 초음파 처리한다. 다음에, 상기 다공성 탄소 기판을 순수로 씻고 다시 0.5M 질산 용액에 넣고 약 40℃에서 약 30분간 초음파 처리한다. 다음에, 상기 탄소 기판을 순수로 씻은 다음, 약 30℃의 순수에서 초음파 세척한다. 상기 세척 용액의 pH를 측정한 후 pH가 중성이 될 때까지 초음파 세척을 반복한다.
실시예 2: 다공성 탄소 기판의 산화 처리
5M 과산화수소 용액에 다공성 탄소 기판을 넣고 약 80 ℃에서 약 2 시간동안초음파 처리한다. 다음에, 상기 다공성 탄소 기판을 순수로 씻고 다시 0.1M 과산화수소 용액에 넣고 약 40℃에서 약 30분간 초음파 처리한다. 다음에, 상기 탄소 기판을 순수로 씻은 다음, 약 30℃의 순수에서 약 10분간 초음파 세척한다. 상기 세척 용액의 pH를 측정한 후 pH가 중성이 될 때 까지 초음파 세척을 반복한다.
실시예 3: 백금의 전해 석출
실시예 1에서 산화 처리한 다공성 탄소 기판을, 상대 전극을 구비한 전해조에 위치시킨다. 다음에, 약 1 부피％의 0.1M HCl 및 약 0.5％의 에탄올이 첨가된 0.02M H2PtCl6용액으로 이루어진 백금 전해석출용액을 상기 기판의 한 면과 접촉하도록 상기 전해조에 도입한다. 다음에, 기준 전극(SCE) 대비 -0.5 내지 0.0V의 전위 영역에서 사각 펄스 전위를 상기 전해 석출 용액에 인가하여 0.1 내지 10C/㎠의 총전하를 흘려줌으로써, 상기 다공성 탄소 기판에 백금 촉매를 석출시킨다. 다음에, 상기 다공성 탄소 기판을 순수한 물로 충분히 씻은 후 열처리한다.
실시예 4: 백금의 전해 석출
실시예 2에서 산화 처리한 다공성 탄소 기판을, 상대 전극을 구비한 전해조에 위치시킨다. 다음에, 약 3 부피％의 0.1M NH4Cl 용액 및 약 2 부피％의 에탄올이 첨가된 0.5M (NH4)2PtCl6용액으로 이루어진 백금 전해석출용액을 상기 기판의 한 면과 첩촉하도록 상기 전해조에 도입한다. 다음에, 기준 전극(SCE) 대비 -0.5 내지 0.0V의 전위 영역에서 펄스 전위를 상기 전해 석출 용액에 인가하여 0.1 내지 10 C/㎠의 총전하를 흘려줌으로써, 상기 다공성 탄소 기판에 백금 촉매를 석출시킨다.다음에, 상기 다공성 탄소 기판을 순수한 물로 충분히 씻은 후 열처리한다.
실시예 5: 백금/루테늄의 전해 석출
실시예 1에서 산화 처리한 다공성 탄소 기판을, 상대 전극을 구비한 전해조에 위치시킨다. 다음에, 약 5 부피％의 0.1M HCl 용액 및 약 2 부피％의 에탄올이 첨가되었으며 0.05M H2PtCl6및 0.05M RuCl3용액으로 이루어진 백금/루테늄 전해 석출 용액을 상기 기판의 한 면과 접촉하도록 상기 전해조에 도입한다. 다음에, 기준 전극(SCE) 대비 -0.5 내지 0.3V의 전위 영역에서 펄스 전위를 상기 전해 석출 용액에 인가하여 0.1 내지 10 C/㎠의 총전하를 흘려줌으로써, 상기 다공성 탄소 기판에 백금/루테늄 촉매를 석출시킨다. 다음에, 상기 다공성 탄소 기판을 순수한 물로 충분히 씻은 후 열처리한다.
실시예 6: 백금/텅스텐 산화물의 전해 석출
실시예 1에서 산화 처리한 다공성 탄소 기판을, 상대 전극을 구비한 전해조에 위치시킨다. 다음에, 33％ 과산화수소 용액에 녹인 텅스텐 용액에 30 부피％의 에탄올을 가한 0.5M 텅스텐/에탄올 용액과 0.5M H2PtCl6용액으로 이루어지며 0.1 부피％의 12M HCl 용액이 첨가된 전해 석출 용액을 상기 기판의 한 면과 접촉하도록 상기 전해조에 도입한다. 다음에, 기준 전극(SCE)대비 -0.5 내지 0.3V의 전위 영역에서 펄스 전위를 상기 전해 석출 용액에 인가하여 0.1 내지 10 C/㎠의 총전하를 흘려줌으로써, 상기 다공성 탄소 지지체에 백금/텅스텐 산화물 촉매를 석출시킨다. 다음에, 상기 다공성 탄소 지지체를 순수한 물로 충분히 씻은 후 열처리한다.
실시예 7: 백금/루테늄의 전해 석출
실시예 1에서 전처리한 다공성 탄소 기판을, 상대 전극을 구비한 전해조에 위치시킨다. 다음에, 약 1 부피％의 3M NH4Cl 용액 및 약 2 부피％의 에탄올이 첨가되었으며 0.05M (NH4)2PtCl6용액과 0.05M (NH4)2RuCl3용액으로 이루어진 백금/루테늄 전해 석출 용액을 상기 기판의 한 면과 접촉하도록 상기 전해조에 도입한다. 다음에, 기준 전극(SCE) 대비 -0.5 내지 0.3V의 전위 영역에서 펄스 전위를 상기 전해 석출 용액에 인가하여 0.1 내지 10 C/㎠의 총전하를 흘려줌으로써, 상기 다공성 탄소 기판에 백금/루테늄 촉매를 석출시킨다. 다음에, 상기 다공성 탄소 지지체를 순수한 물로 충분히 씻은 후 열처리한다.
실시예 8: 백금/이리듐/오스뮴의 전해 석출
실시예 2에서 산화 처리한 다공성 탄소 기판을, 상대 전극을 구비한 전해조에 위치시킨다. 다음에, 약 5 부피％의 1M HCl 용액 및 약 2 부피％의 에탄올이 첨가되었으며 0.02M H2PtCl6용액, 0.01M H2IrCl6용액 및 0.05 H2OsCl6용액으로 이루어진 백금/이리듐/오스뮴 전해 석출 용액을 상기 기판의 한 면과 접촉하도록 상기 전해조에 도입한다. 다음에, 기준 전극 대비 -1.5 내지 0.3V의 전위 영역에서 펄스 전위를 상기 전해 석출 용액에 인가하여 0.1 내지 10 C/㎠의 총전하를 흘려줌으로써, 상기 다공성 탄소 지지체에 백금/이리듐/오스뮴 촉매를 석출시킨다. 다음에, 상기 다공성 탄소 기판을 순수한 물로 충분히 씻은 후 열처리한다.
실시예 9: 백금/이리듐/오스뮴/루테늄의 전해 석출
실시예 1에서 산화 처리한 다공성 탄소 기판을, 상대 전극을 구비한 전해조에 위치시킨다. 다음에, 약 5 부피％의 1M HCl 용액 및 약 2 부피％의 에탄올이 첨가되었으며 0.05M H2PtCl6용액, 0.01M H2IrCl6용액, 0.01M H2OsCl6용액 및 0.05M RuCl3용액으로 이루어진 백금/이리듐/오스뮴/루테늄 전해 석출 용액을 상기 전해조에 도입한다. 다음에, 기준 전극(SCE) 대비 -1.2 내지 0.3V의 전위 영역에서 펄스 전위를 상기 전해 석출 용액에 인가하여 0.1 내지 10 C/㎠의 총전하를 플려줌으로써, 상기 다공성 탄소 기판에 백금/이리듐/오스뮴/루테늄 촉매를 석출시킨다. 다음에, 상기 다공성 탄소 기판을 순수한 물로 충분히 씻은 후 열처리한다.
실시예 10: 백금/이리듐/오스뮴/루테늄의 전해 석출
실시예 2에서 산화 처리한 다공성 탄소 기판을, 상대 전극을 구비한 전해조에 위치시킨다. 다음에, 약 5 부피％의 6M NH4Cl 용액 및 약 2 부피％의 에탄올이 첨가되었으며 0.02M (NH4)2PtCl6용액, 0.02M (NH4)2RuCl6용액, 0.01M (NH4)2OsCl6용액 및 0.01M (NH4)2IrCl6용액으로 이루어진 백금/이리듐/오스뮴/루테늄 전해 석출 용액을, 상기 상기 기판의 한 면과 접촉하도록 전해조에 도입한다. 다음에, 기준 전극(SCE) 대비 -1.2 내지 0.3V의 전위 영역에서 펄스 전위를 상기 전해 석출 용액에 인가하여 0.1 내지 10 C/㎠의 총전하를 흘려줌으로써, 상기 다공성 탄소 기판에 백금/이리듐/오스뮴/루테늄 촉매를 석출시킨다. 다음에, 상기 다공성 탄소 기판을 순수한 물로 충분히 씻은 후 열처리한다.
실시예 11
실시예 5에 따라 백금/루테늄 촉매로 코팅된 다공성 탄소 기판을, 0.5M 황산(H2SO4) 용액과 0.1M 메탄올(MeOH) 용액으로 이루어진 용액에서 순환 전압 전류에 대하여 측정하였다. 그 결과를 도 5a 및 도 5b에서 나타냈다. 도 5a는 실시예 5에 따라 석출된 백금/루테늄 층을 가지는 다공성 탄소 기판에 대한 측정 결과의 곡선이고, 도 5b는 석출된 백금/루테늄 층을 약 300 ㎛ 정도 제거한 상태에서 측정한 결과를 보여주는 곡선이다. 도 5a와 비교한 도 5b의 결과로부터, 다공성 탄소 기판은 그 내부까지 백금/루테늄으로 촉매화 되었음을 알 수 있다.
실시예 12
상이한 전극 제조 조건하에서 제조한 다수의 백금/루테늄 촉매를 메탄올 산화 전류 밀도에 대하여 시험하였다. 그 결과를 다음 표 1에서 나타냈다.
Passed Charge(C) 용매 산화제 초음파 열처리 I(mA/㎠)＊
샘플 1 1.3 에탄올/물 15
샘플 2 1.3 에탄올/물 ◎ 16
샘플 3 1.4 에탄올/물 ◎ 18
샘플 4 1.4 에탄올/물 ◎ ◎ 22
샘플 5 1.4 에탄올/물 ◎ ◎ ◎ 26
샘플 6 4.0 물 ◎ 22
샘플 7 4.0 에탄올/물 ◎ 25
* 0.5V(V vs. SCE)에서 메탄올 산화 전류 밀도
상기의 표 1로부터, 산화처리, 초음파 처리(산화처리 과정 동안) 및 열처리 된 다공성 탄소 기판은 상기와 같은 처리를 받지 않은 탄소 기판에 비하여 60 내지 70%의 메탄올 산화 전류 밀도의 증가를 나타냈음을 알 수 있다. 이것은 전해 석출법을 사용하여 촉매를 전해 석출시키는 경우, 촉매를 석출시키기 전에 다공성 탄소 기판을 산화제로 처리하는 것이 대단히 중요하다는 것을 나타낸다. 다른 촉매 물질에서도 비슷한 결과가 관찰되었다. 질산 용액에서 처리된 다공성 탄소 기판을 사용하여 소수성 용질을 포함하는 용액에서 촉매를 석출시키는 경우 촉매량(즉, 석출에 소모된 전하량)이 1.4C/㎠일 때 0.5V에서의 전류 밀도는 26mA/㎠이다. 반면에, 산화제로 전처리하지 않은 다공성 탄소 지지체를 사용하면서 순수한 물을 용매로 사용한 경우와 소수성 용질을 포함한 용매를 사용하는 경우 0.5V에서의 전류 밀도는 각각 22mA/㎠ 및 25mA/㎠이며, 이때 촉매량은 약 4C/㎠이다. 전위를 순환시킬수록 전류 밀도가 증가하는 것은 연료가 다공성 탄소 지지체의 내부로 확산될 때 다공성 탄소 기판 내부의 표면에 석출된 촉매 표면에서 산화가 일어나기 때문이다. 즉, 활성 전극 표면이 넓어지기 때문이다. 이와 같은 결과는 도 4에 도시된 바와 같이 탄소 기판 내부에 촉매가 석출되고 다공성 탄소 기판과 촉매층간의 접촉이 오믹 접촉이라는 것을 의미한다.
실시예 13
실시예 3 내지 10의 방법에 따라 촉매화된 다공성 탄소 기판을 0.1M 메탄올을 포함하는 0.5M 황산 용액에서 메탄올 산화 특성에 대하여 시험하였다. 결과는 다음 표 2에서 보여진다.
전해석출용액 aEpeak *I(mA/㎠) b결정 크기Å
실시예 3c H2PtCl6 0.65 19 16
실시예 4c (NH4)2PtCl6 0.66 19 13
실시예 5 H2PtCl6;RuCl3 0.51 26 28
실시예 6 H2PtCl6;WOx 0.64 23 35
실시예 7 (NH4)2PtCl6;(NH4)2RuCl3 0.52 24
실시예 8 H2PtCl6;H2IrCl6;H2OsCl6 0.58 20
실시예 9 H2PtCl6;H2IrCl6;H2OsCl6;RuCl3 0.53 24 30
실시예 10 (NH4)2PtCl6;(NH4)2RuCl6;H2OsCl6;(NH4)2IrCl6 0.54 23
a: SCE에 대한 메탄올 산화 피크 전위
*: 0.5V에서의 메탄올 산화 전류 밀도
b: XRD로부터 평가된 결정체의 크기
c: 열처리하지 않음
상기의 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 메탄올의 산화 반응에 가장 좋은 특성을 보여주는 것은 촉매가 Pt/Ru인 실시예 5이다. 한편, 본 발명의 촉매화된 다공성 탄소 전극 제조 방법에서는 종래의 연료 전지용 전극 제조 방법을 이용하여 전극을 제조한 경우의 촉매 담지량(약 4.5mg/㎠의 Pt/Ru)보다 훨씬 적은 양(0.6mg Pt/Ru/㎠)의 촉매를 사용할 수 있다.
한편, 펄스 전위법으로 석출된 촉매 결정의 크기를 측정하기 위하여, 촉매화되지 않은 다공성 탄소 기판 및 실시예 5에서와 같이 백금/루테늄 촉매로 촉매화된 다공성 탄소 기판의 XRD(X-Ray Diffraction) 스펙트럼을 측정하였다. 결과는 도 6에서 보여진다. 도 6에서, 2θ값이 40, 47 및 68에서 Pt/Ru에 관련된 피크를 확인할 수 있다. 2θ값이 68인(220) 면에 대한 XRD의 FWHM(full width half maximum)으로부터 계산한 촉매의 결정 크기는 13 내지 35 Å이다. 촉매화된 탄소 기판을열처리한 후에 측정한 XRD 스펙트럼으로부터 계산한 결정체의 크기는 약 27 내지 35 Å이다. 알려진 바에 의하면, 촉매의 활성은 결정체의 크기가 20 Å일 때 가장 좋은 것으로 보고되어 있다.
한편, 펄스 전위법으로 석출된 촉매의 활성에서 열처리 과정은 중요한 인자이다. 이러한 열처리 온도를 설정하기 위하여, DSC 및 TG 분석을 수행하였다. 촉매화되지 않은 다공성 탄소 기판 및 실시예 5에서와 같이 백금/루테늄 촉매로 촉매화된 다공성 탄소 기판의 DSC 및 TG 스펙트럼을 측정하였다. 결과는 도 7a 및 7b에서 보여지는데, 도 7a는 촉매화되지 않은 다공성 탄소 기판의 DSC 및 TG 스펙트럼을 나타내고, 도 7b는 백금/루테늄 촉매가 입혀진 다공성 탄소 기판의 DSC 및 TG 스펙트럼을 나타낸다. 다음 표 3은 촉매 성분에 따른 열량 변화온도를 보여준다.
촉매 성분 열량 변화 온도(K)
Pt 약 590
Pt/Ru 약 530
Pt/WO3 약 510
표 3에서 나타낸 바와 같이 백금만을 사용한 경우 열량 변화 온도는 약 590K이고, Pt/Ru를 사용한 경우에는 530K이며, Pt/WO3의 경우에는 514K이다. 도 7a에서 나타낸 바와 같이, 촉매화되지 않은 다공성 탄소 지지체에 대한 DSC 및 TG 스펙트럼은 조사 온도 영역(300 내지 700K)에서 질량 및 열량의 변화를 나타내지 않았다. 약 373K에서 열량의 흡수는 시료 속에 포함된 물의 증발에 필요한 열의 흡수이다. 백금의 경우 약 590K에서 관찰되는 피크는 상전이와는 무관하며 펄스 전위 인가에따라 석출되는 촉매내의 Pt(OH)x, Ru(OH)x및 W(OH)x가 열을 흡수하여 산화물 촉매를 형성하는 것으로 여겨진다. 지금까지 XPS 조사 결과에 의해 알려진 바에 따르면, 전해 석출되는 촉매의 산화 상태가 다양하게 존재한다고 알려져 있다. 따라서, 표 3에서 나타낸 열량 변화 온도는 촉매화된 다공성 탄소 전극의 열처리 온도의 기준으로 이용된다.
본 발명의 연료 전지용 전극 제조 방법에서는 다공성 탄소 기판에 촉매를 직접 전해 석출시킴으로써 우수하고 안정한 촉매 효율성을 갖는 촉매화된 다공성 탄소 전극을 제공한다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조되는 촉매화된 다공성 탄소 전극은 연료가 자연 순환에 의하여 공급되는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)의 막 전극 조립체(MEA)의 전극으로 사용하면, 집전체의 기능, 확산층의 역할 및 촉매 담지 활성층의 기능을 하게 된다. 따라서, 본 발명의 방법은 종래의 방법에서 도입된 촉매 지지 입자층을 필요로 하지 않는 촉매화 전극을 제공하므로, 제조 공정의 단순화 및 연료 전지의 저가화에 기여하게 된다.

Claims (19)

  1. 도전성 및 다공성을 갖는 탄소 기판을 산화제로 처리하는 단계와;
    상기 다공성 기판의 한 면을, 촉매 금속 이온을 함유하는 전해 석출 용액과 접촉시키는 단계와;
    상기 전해 석출 용액에 펄스 전위를 인가하여 상기 다공성 기판에 상기 촉매 금속을 석출함으로써, 상기 다공성 기판을 촉매화하는 단계와;
    상기 촉매화된 다공성 기판을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매화된 다공성 전극의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 연료 전지는 직접 메탄올 연료 전지인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 기판은 5 내지 30%의 다공도 및 0.01 내지 10Ω의 전기 저항을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 산화제는 질산(HNO3), 과산화수소(H2O2) 및 과망간산칼륨(KMnO4)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 기판의 산화제 처리 단계는 상기 다공성 기판을 산화제로 화학적으로 표면 처리함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 화학적 표면 처리는 0.1 내지 5M의 산화제를 함유하는 용액에서 30 내지 80℃의 온도로 0.5 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 화학적 표면 처리는 초음파 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 셀레늄(Se), 주석(Sn), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pt), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 납(Pb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전해 석출 용액은 용매로서 물 및 소수성 용질을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 소수성 용질은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알코올류이고, 상기 용매의 부피를 기준으로 0.5 내지 5 부피%의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전해 석출 용액은 상기 용매의 부피를 기준으로 0.5 내지 2 부피%의 산 또는 염기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 펄스 전위의 상한 전압(E1)은 하한 전압(E2)에 대하여 보다 음의 전위인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 펄스 전위의 상한 전압(E1)은 하한 전압(E2)에 대하여 보다 양의 전위인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 펄스 전위의 하한 전압 인가 시간(t2)에 대한 상한 전압 인가 시간(t1)의 비(t1/t2)는 0.1 내지 1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 펄스 전위의 하한 전압 인가 시간(t2)에 대한 상한 전압 인가 시간(t1)의 비(t1/t2)는 1 내지 5의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 펄스 전위의 하한 전압 인가 시간(t2)에 대한 상한 전압 인가 시간(t1)의 비(t1/t2)는 0.01 내지 0.1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 전해 석출 용액에 펄스 전위를 인가하는 단계는 상기 다공성 기판, 상기 다공성 기판의 한 면과 접촉하는 전해 석출 용액 및 상대 전극이 들어 있는 전해조에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 촉매가 석출된 다공성 기판의 열처리 단계는 500 내지 650K의 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의하여 제조된 촉매화된 다공성 전극.
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