KR100911728B1 - 주석 박막전극의 제조방법 및 박막전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 주석이온이 포함되어 있는 비수전해액을 준비하는 단계; 및 작업전극으로 집전체를 사용하고 상기 작업전극과 상대전극에 전류를 인가하여 주석을 집전체 표면에 석출시켜 주석박막을 얻는 단계를 포함하여 이루어진 주석 박막전극의 제조방법 및 박막 전지를 제공한다. 본 발명에 따른 박막 전극의 제조방법은 비수계 조건에서 간편한 전기량 제어로 집전체 표면에 제막을 할 수 있으며, 제조된 박막 전극은 우수한 가역성의 충·방전 특성을 나타내어 박막 리튬이차전지용 음극으로 적용될 수 있다.
박막 전극, 주석 박막전극, 비수전해액

Description

주석 박막전극의 제조방법 및 박막전지{Method of Manufacturing Thin Tin Electrode And Thin Battery}
본 발명은 주석 박막전극의 제조방법 및 이를 구비한 박막전지에 관한 것이다.
최근 NT(Nano technology), IT(Information technology)와 BT(Bio technology)의 융합, 발달로 의해 마이크로 일렉트로닉스(Microelectronics) 산업이 부각되고 있다. 마이크로 일렉트로닉스 산업의 발전은 소자 및 기기의 경량화 및 소형화를 가속 시키고 있으며, 소형화 된 소자에 적합한 전류와 전력을 가진 초소형 전원 시스템으로서 박막전지의 개발이 필수적이다.
현재까지 박막전지에 대한 음극 박막으로는 박막 공정이 가능한 리튬계, 산화물계 전극에 대한 연구가 주류를 이루고 있다. 그러나 리튬금속을 사용하는 경우 리튬 금속 자체의 화학적 활성이 매우 커서 대기 중에서 매우 불안정하여 제조하기 어려운 점이 있고, 수분과 산소로부터 격리하기 위한 별도의 장치를 부가적으로 설치해야 하는 등 초소형 전자 기기 전원의 전극 물질로서 실질적으로 이용되기에는 많은 문제점을 안고 있다. 이러한 리튬 박막을 대체하기 위하여 주석을 이용하여 박막을 제조하고 박막전지 전극으로 사용하기 위한 연구가 추진 중에 있다. 리튬이차전지의 음극으로는 탄소나 흑연의 분말을 이용하여 음극으로 사용하고 있으나, 이러한 분말 재료를 박막전지의 음극으로 적용하기에는 입자크기가 커서 박막을 제조할 수 없는 문제를 안고 있다.
따라서, 박막전지의 개발에 있어서 가장 큰 장애 기술(bottle neck technology) 중 하나는 음극과 전해질 기술이며, 본 발명에서는 음극으로 우수하게 적용될 수 있는 박막 전극의 제조방법을 개발하였다.
본 발명은, 우수한 박막 전극을 제조하기 위하여, 주석계 음극 물질로 박막을 형성함과 동시에 간편하게 박막을 형성하는 기술이 요구되는 바, 본 발명은 이를 해결하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
주석이온이 포함되어 있는 비수전해액을 준비하는 단계; 및 작업전극으로 집전체를 사용하고 상기 작업전극과 상대전극에 전류를 인가하여 주석을 집전체 표면에 석출시켜 주석박막을 얻는 단계;를 포함하여 이루어진 주석 박막전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 비수전해액에는 프로필렌 카보네이트(이하, PC), 에틸렌 카보네이트(이하, EC), 디메틸 카보네이트(이하, DMC), 에틸메틸 카보네이트(이하, EMC) 중에서 적어도 하나 이상의 유기용제가 포함되는 것을 특징으로 하는 주석 박막전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 집전체는 스테인레스 스틸(SUS), 탄소(grassy carbon), 티타늄(Ti), 및 니켈(Ni) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 주석 박막전극의 제조방 법을 제공한다.
또한, 상기 비수전해액에는 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6 , LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2 중 적어도 하나 이상의 리튬염이 용해된 것을 특징으로 하는 주석 박막전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 주석박막은 0.5 ~ 5 mg/㎠로 형성되는 것을 특징으로 하는 주석 박막전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 양극, 음극, 및 이온 전도체를 포함하여 이루어진 박막전지에 있어서, 상기 음극은 전술한 제조방법으로부터 제조된 주석 박막전극인 것을 특징으로 하는 박막전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 주석 박막 전극의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 주석 박막전극의 제조방법은, 주석이온이 포함되어 있는 비수전해액을 준비하는 단계 및 작업전극으로 집전체를 사용하고 상기 작업전극과 상대전극에 전류를 인가하여 주석을 집전체 표면에 석출시켜 주석박막을 얻는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 비수전해액에는 일반적으로 전지의 구성에서 이온전도체로 사용되는 비수전해액을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는, 프로필렌 카보네이트(이하, PC), 에틸렌 카보네이트(이하, EC), 디메틸 카보네이트(이하, DMC), 에틸메틸 카보네이트(이하, EMC) 중 적어도 하나 이상이 포함되는 것이 좋다.
비수전해액은 용어 그대로 물이 존재하지 않는다. 비수계의 유기 조건에서 전극을 제조하므로 전극의 전지특성을 악화시키는 물 분자가 포함되지 않는 전극으로 직접 제조하는 효과를 가지며, 또한, 물의 가수분해 등 부반응을 차단할 수 있는 것이 특징이다.
상기 집전체는 본 기술 분야에서 사용되는 집전체를 제한되지 않고 사용할 수 있으며 본 발명에 포함된다. 바람직하기로는 스테인레스 스틸(SUS), 탄소(grassy carbon), 티타늄(Ti), 및 니켈(Ni) 중에서 선택되는 것이 좋다.
상기 집전체는 바람직한 주석박막을 얻기 위해 세척 공정을 더욱 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 박막 전극 제조방법을 수행하기 위한 장비로는 본 기술 분야에서 널리 사용되고 있는 정전류/정전압 장치(galvanostat/potentiostat)를 사용할 수 있으며, 정전류/정전압 장치는 쉽게 구할 수 있으므로 설명을 생략한다.
주석이온이 비수전해액에 포함되기 위한 방법은 제한되지 않으며, 비수전해액에 용해되는 주석염을 이용할 수 있으며, 일례로 주석유기산염을 들 수 있으며, 바람직하기로는 주석아세트산염이 좋다.
또한, 상기 비수전해액에는 리튬염이 포함될 수 있으며, 일례로 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6 , LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2 중 적어도 하나 이상의 리튬염이 용해되어 있는 것이 좋다.
상기 주석 박막전극의 두께는 제한되지 않으나 0.5 ~ 5 mg/㎠로 형성되는 것이 좋다. 상기 범위내에서 박막화를 도모함과 동시에 박막전지로서 요구되는 용량을 만족할 수 있어 좋다. 상기 두께는 전기량의 조절로 제어가 가능하다.
이하에서는, 본 발명의 박막전지를 설명한다.
본 발명의 박막전지는 양극, 음극, 및 이온 전도체를 포함하여 이루어진 박막전지에 있어서, 상기 음극은 전술한 제조방법으로부터 제조된 주석 박막전극인 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 박막전지의 구성을 개략적으로 도시한 단 면도이다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 기판(1), 양극(2), 양극 집전체(3), 이온 전도체(4), 음극(5), 음극 집전체(6) 및 보호막(7)들이 박막형태로 순차적으로 적층된 구조를 구비하고 있다. 전체적인 두께는 10㎛ 이하가 바람직하며, 전자기기의 칩 내부 또는 회로를 구성하는 기판의 적절한 곳에 형성되어 기기의 작동에 필요한 전원을 공급하거나 데이터의 보존을 위한 백업용 전원으로 사용될 수 있다. 또한 단위 전지를 적층하거나 집적시킴으로써 용량 및 작동 전압을 조절할 수 있다.
본 발명의 박막전지는 음극으로 전술한 주석 박막전극을 사용하는 것을 제외하고는 알려진 박막전지의 구성을 채용할 수 있으며 제한되지 않는다.
상기 양극은 본 기술 분야에서 알려진 양극을 사용할 수 있으며 제한되지 않는다. 양극에는 활물질이 사용될 수 있으며, 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물로 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2 , V2O5, TiS, MoS 등을 사용할 수 있으며 제한되지 않는다.
상기 이온 전도체는, 본 기술 분야에서 사용되는 전해질을 사용할 수 있으며, 고체전해질이 사용될 수 있다. 일례로, LLT(LaLiTiO3)를 사용하는 것이 좋다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트(이하, PC), 에틸렌 카보네이트(이하 EC), 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로 로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트(이하, DMC), 에틸메틸 카보네이트(이하, EMC), 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6 , LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염으로 이루어진 전해질 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 것을 용해한 것을 사용할 수 있다.
또한 고분자 고체 전해질을 사용하여도 좋으며, 이 경우는 리튬이온에 대한 이온도전성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있고, 또한 이것의 고분자에 상기 용매와 용질을 첨가하여 겔 상으로 한 것을 사용할 수도 있다.
세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.
본 발명은 리튬과 주석이온을 포함하는 비수전해액으로부터 선택적으로 주석을 석출하여 주석 박막전극을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 전극은 비수계의 유기 조건에서 제조하므로 물 분자가 포함되지 않는 전극으로 직접 제조하는 효과를 가진다.
또한, 비수전해액의 채용으로 물의 가수분해 등 부반응을 차단할 수 있는 효 과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 전극에 대한 용량의 증대는 전기량의 증가로 용이하게 조절 할 수 있는 효과를 가진다.
또한, 본 발명의 전극은 물에 비해 유전 상수가 낮은 비수전해액을 채용함으로서 전극 표면을 보다 잘 제막할 수 있는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 전극에 대한 박막 리튬이차전지 음극으로서의 특성을 확인한바 우수한 가역성의 충·방전 특성을 나타내었다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
박막전극 및 전기화학 셀의 제조
주석계 박막 음극을 얻기 위해 본 기술 분야에서 사용하는 전해액 1M LiPF6/EC:DEC (1:1 vol%)에 주석을 포함하고 있는 Sn(OAc)2를 녹여 도금액을 제조하고, 작업전극으로 니켈, 상대전극으로 리튬을 사용하고 전류를 인가하여 유기 전해액 속에 있는 주석이온을 니켈 표면에 석출 시켜 박막전극을 제조하였다. 주석은 페러데이 법칙을 적용하여 단위 면적에 대하여 일정량을 석출하였으며, 본 실시예 에서는 1.5mg/㎠(23uAh/㎠) 이었다.
니켈 표면에 대한 주석이온 석출 여부를 확인하기 위해 니켈호일을 1×1의 크기로 잘라 제막하였으며, 박막전지용 주석 박막전극의 전지 특성을 시험하기 위해직경 14mm의 Ni disk에 제막을 하고 2분 동안 초음파 세척을 한 다음, 120℃에서 2시간 동안 건조를 행한 후 전지를 제조하였다.
본 발명으로 제조한 박막전지용 박막전극의 전지 특성을 시험하기 위한 코인셀은 2032 타입으로 리튬 전극과 폴리프로필렌(polypropylene 20㎛, Asahi)의 격리막 및 1.0M LiPF6/EC:DEC(1:1vol%) (TECHNO SEMICHEM)의 전해액을 사용하여 구성하였다. 리튬 전극은 두께 100 마이크로미터 리튬 금속을 사용하였다.
제조한 전지를 20℃에서 12시간동안 에이징(aging)을 행한 후에 충·방전시험을 행하였다. 충전은 0V까지 32.5㎂/㎠의 전류로 방전을 하였으며, 충전은 1.5V까지 32.5㎂/㎠의 전류로 행하였다.
특성결과는 다음과 같다.
도 2는 주석을 포함하고 있는 유기 도금액에 니켈전극과 리튬전극을 이용하여 만든 도금셀에 대한 순환전류전압 시험법(cyclic voltammetry, CV) 결과이다. 2.5V 부근에서 반응식 1의 반응으로 인해 생긴 산화·환원 피크가 나타났으며, 0∼ 1V에서 석출된 주석과 리튬사이의 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation) 반응식 2에 관한 피크가 관찰 되었다.
[반응식 1]
Figure 112007069890384-pat00001
[반응식 2]
Figure 112007069890384-pat00002
도 3은 제조한 주석박막전극의 Li｜Sn(Ni) 코인셀을 조립 후 순환전류전압곡선을 나타낸 것이다. 5mV/s의 속도로 0∼1.5V 구간을 측정하였으며, 구간 내에서 상기된 반응식 2에 의한 피크가 관찰되었다.
도 4는 상기한 도 3의 결과를 산화·환원에 따른 전기량 변화를 나타낸 것이다. 즉, Li｜Sn(Ni) 코인셀의 충·방전에 따른 충전 및 방전의 용량 변화를 나타낸 것이다. 용량은 무게를 측정하여 무게에 대한 비용량을 나타내는 것이 일반적이나 본 발명에서는 주석박막의 무게를 측정하는데 제약이 있을 뿐 아니라 그 값이 미소하기 때문에 전극의 면적에 대하여 용량을 제시한다. 제 1차 방전 용량은 8.2㎂h/㎠이었고 제 1차 충전 용량은 1.3㎂h/㎠이었다. 이에 따른 제 1차 쿨롱효율은 16.4%였으며, 충·방전 용량과 쿨롱효율은 충·방전이 진행될 수 록 안정화 되었다.
도 5는 Li｜Sn(Ni) 코인셀을 0∼1.5V 까지 32.5㎂/㎠의 정전류를 흘려주어 충·방전에 따른 충전 및 방전의 용량의 변화를 나타낸 것이다. 제 1차 단위면적당 충·방전 용량은 각각 12.5㎂h/㎠, 8.4㎂h/㎠이었다. 이에 따른 제 1차 쿨롱효율은 67%였으며, 충·방전이 진행 될수록 안정화 되었다. 제 1차 면적당 충전 용량에 대한 100차 면적당 충전 용량 유지율은 충·방전 싸이클 안정도를 나타낸다.
본 결과에서는 충전용량 유지율(100회 충전용량/1회 충전용량)은 97.2%이었으며, 초기 비가역용량을 억제한다면 충전용량 유지율은 개선된다.
특성평가 결과 수명 특성이 우수 하였으며, 초기 쿨롱효율이 낮은 특성을 보인 것을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 박막전지의 개략 단면도,
도 2는 리튬과 주석 이온을 포함한 비수전해액에 대한 0∼3V 구간의 순환전류전압 곡선을 나타낸 도,
도 3은 주석 박막전극을 이용한 박막 리튬이차전지에 대한 순환전류전압 곡선을 나타낸 도,
도 4는 주석 박막전극을 이용한 박막 리튬이차전지에 대한 순환전류전압 곡선의 전기량을 나타낸 도,
도 5는 주석 박막전극을 이용한 박막 리튬이차전지에 대한 충·방전의 전기량을 나타낸 도이다.

Claims (6)

  1. 주석이온이 포함되어 있는 비수유기용제를 비수전해액으로 준비하는 단계; 및
    작업전극으로 집전체를 사용하고 상기 작업전극과 상대전극에 전류를 인가하여 상기 비수전해액에 포함되어 있는 주석을 집전체 표면에 석출시켜 전기화학적 환원에 의해 주석박막을 얻는 단계;를 포함하여 이루어진 주석 박막전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비수전해액에는 프로필렌 카보네이트(이하, PC), 에틸렌 카보네이트(이하, EC), 디메틸 카보네이트(이하, DMC), 에틸메틸 카보네이트(이하, EMC) 중에서 적어도 하나 이상의 유기용제가 포함되는 것을 특징으로 하는 주석 박막전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 집전체는 스테인레스 스틸(SUS), 탄소(grassy carbon), 티타늄(Ti), 및 니켈(Ni) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 주석 박막전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비수전해액에는 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6 , LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2 중 적어도 하나 이상의 리튬염이 용해된 것을 특징으로 하는 주석 박막전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 주석박막은 0.5 ~ 5 mg/㎠로 형성되는 것을 특징으로 하는 주석 박막전극의 제조방법.
  6. 양극, 음극, 및 이온 전도체를 포함하여 이루어진 박막전지에 있어서, 상기 음극은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법으로부터 제조된 주석 박막전극인 것을 특징으로 하는 박막전지.
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