CN111725525B - 电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂及其制备与应用 - Google Patents

电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电沉积制备碳载单分散Pt‑Ni纳米颗粒催化剂及其制备与应用，涉及纳米材料/电化学技术以及燃料电池催化剂技术领域，包括表面均匀分散有Pt‑Ni纳米颗粒的载体；载体为碳黑粉末，Pt‑Ni纳米颗粒的粒径约在3‑5纳米之间；Pt‑Ni纳米颗粒以恒电位电沉积方法从溶解有支持电解质和Pt源前驱体、Ni源前驱体的有机电解液中还原沉积到载体上，得到用于燃料电池的碳载Pt‑Ni纳米颗粒催化剂。通过本发明的方案，可达到一步直接制备单分散的碳载Pt‑Ni纳米颗粒催化剂，并通过改变镍源前驱体的摩尔浓度调节其催化活性，实现简化铂合金纳米颗粒催化剂的制备方法的目的。

Description

电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂及其制备与 应用
技术领域
本发明涉及纳米材料/电化学技术以及燃料电池催化剂技术领域，涉及一种电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂及其制备与应用，尤其涉及一种有机体系中电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂及其方法与应用。
背景技术
由于人类社会生活和生产发展对能源的需求日益严重，长期以来以化石燃料为主导的能源格局对地球生态环境造成了不可逆的破坏，此外由于化石燃料储量有限且不可再生，因此寻求低碳、清洁、高效的能源以及利用方式是现在以及未来社会发展的必由之路。氢燃料电池以氢为燃料，能够将化学能直接转化为电能，最终产物仅为水，具有能量转化效率高、零排放、噪音低等优点，可广泛应用于航空、汽车以及分布式电站等方面；且氢气来源广泛，基于可再生能源的大规模制氢也将使整体电池结构更加清洁。因此氢能与氢燃料电池是能源变革战略中的重要组成部分。
然而阻碍燃料电池实现大规模商业化的关键因素在于：用于阴极氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)的催化剂贵金属Pt的高成本和有限的储量。尽管科学家们已经开发出多种非铂催化剂，但相对于Pt基催化剂，催化性能依旧难以望其项背。目前的技术背景下，Pt基催化剂材料仍是氢燃料电池的最有效阴极催化剂。
公告号为CN110021758A的中国发明专利提出了一种有机体系中电沉积制备的Pt-M金属合金催化剂；所述催化剂导电性载体为碳基的；在有机溶剂中，Pt-M金属共沉积制备而成的Pt-M金属合金纳米颗粒，并以物理负载的方式均匀分散于载体表面，物理负载是指：先合成合金颗粒，之后在有机溶剂如乙醇中，加入碳载体、制备好的合金颗粒，通过超声使合金颗粒负载到碳载体上。制备过程中，将Pt源前驱体和M源前驱体溶于有机溶剂，混合溶液中金属前驱体的体积摩尔浓度均为1～20mmol/L，但是，其合金颗粒和载体之间的结合力和稳定性不足。
发明内容
为解决现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种制备方法容易，具有较高的氧还原活性的电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂，包括载体，所述载体表面均匀分散有Pt-Ni纳米颗粒；所述载体为碳黑粉末，所述Pt-Ni纳米颗粒以恒电位电沉积方法从有机电解液中还原沉积到载体上。
优选地，所述碳黑粉末为Vulcan XC-72，所述Pt-Ni颗粒的粒径为3～5nm。
一种电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、碳黑粉末酸中预处理；
B、碳黑载体修饰玻碳电极的制备；
C、配制电沉积电解液；
D、通过恒电位电沉积方法，在步骤C中所述沉积电解液中，在步骤B中所述的碳黑载体表面沉积Pt-Ni纳米颗粒即得所述电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂。
优选地，所述步骤A具体包括如下步骤：将碳黑粉末加入浓硝酸中，搅拌、超声形成分散均匀的混合液a；所述搅拌的时间为10～30min，所述超声分散的时间为20～60min。
将所述混合液a加热至60～100℃，优选90℃，恒温回流处理24～50h，优选48h，然后将产物进行若干次过滤处理至滤液为中性，固体真空干燥即得预处理后的碳黑粉末；
所述碳黑粉末和浓硝酸的质量体积比为5～20mg:1mL，优选为10mg:1mL；所述真空干燥的温度为60℃，时间为12～48h。所述酸为浓硝酸，质量浓度为65％～68％。
优选地，所述步骤B具体包括如下步骤：将预处理后的碳黑粉末分散于溶剂中，超声处理分散得到浆料，将所述浆料滴加于经过物理抛光和电化学清洗的玻碳电极表面，在红外灯下或者空气中完全干燥，即得所述碳黑载体修饰的玻碳电极；
所述浆料中碳黑载体和溶剂的质量体积比为2～4mg:1mL，小于该值，浆料过于稀薄，碳黑载体不能分布满整个玻碳电极表面，造成电沉积过程中电流分布不均匀；大于该值，浆料浓稠，碳黑载体在玻碳电极上部分位置大量堆积，也会造成电沉积过程中电流分布不均匀。两种情况均不利于制备载体上单分散的纳米颗粒；超声分散处理的时间为20～40min，小于该时间值，碳黑载体在溶剂中无法完全彻底分散开，会造成在玻碳电极上的团聚，不利于电沉积过程的电流分布；大于该时间值，温度过热且碳黑载体会再次团聚。
所述物理抛光所用抛光粉为平均粒径50nm的Al2O3粉末，在麂皮上以“8”字形反复打磨2～3min，后将电极表面浸入超纯水中超声清洗2～3min。所述电化学清洗为将上述超声清洗后的电极表面浸入0.1mol/L HClO4溶液中，用循环伏安法在-1.0～1.0(vs.RHE)电位之间活化清洗，直至图像稳定，后以超纯水彻底冲洗电极表面。
所述工作电极上碳黑载体的负载量为55～150μg/cm2，优选为110μg/cm2。
优选地，步骤C中所述电解液包括Pt源前驱体、Ni源前驱体、支持电解质、有机溶剂，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)中一种或几种。更优选为N,N-二甲基4甲酰胺(DMF)。
优选地，所述Pt源前驱体包括H2PtCl6·6H2O，所述Pt源前驱体的摩尔体积浓度为0.1～3mmol/L；低于该浓度范围，沉积出来的铂的量不足以提高氧还原反应的性能；高于该浓度范围，由于DMF体系中的溶解能力有限，在一定长的时间内，在室温下无法完全溶解，会造成实际溶液中铂前驱体的浓度未知，不利于实验分析，更优选为2mmol/L。
所述Ni源前驱体包括Ni(NO3)2·6H2O，所述Ni源前驱体的摩尔体积浓度为0.03～9mmol/L，低于该值，沉积出来的铂镍合金中铂：镍比例不足以产生较好的氧还原性能；高于该值，不利于前驱体完全溶解；所述支持电解质包括高氯酸锂(LiClO4)，高氯酸钾(KClO4)，四丁基高氯酸铵(C16H36ClNO4)，四丁基六氟膦酸铵(C16H36F6NP)，四丁基氯化铵(C16H36ClN)中的一种。更优选为高氯酸锂(LiClO4)，所述支持电解质的摩尔体积浓度为0.01～1mol/L，，由于所述有机溶剂的导电率有限，需要加入支持电解质增加导电性，降低欧姆电压降；低于该值，不能起到这一作用，高于该值，影响前驱体的溶解，更优选为0.05mol/L。
Pt源前驱体和Ni源前驱体所需加入的摩尔比以Pt：Ni＝3：1，2：1，1：1，1：2的比例，以Pt源前驱体的浓度固定为2mmol/L，Ni源前驱体的浓度通过上述比例确定。
优选地，所述步骤D具体包括如下步骤：
a、准备电沉积用三电极体系：工作电极为所述碳黑载体修饰的玻碳电极，Pt网为对电极，Ag+/Ag准参比电极为参比电极；
b、确定恒电位电沉积的沉积电位参数：恒电位沉积的电位值设置在-1.5V～-2.0V(vs.Ag+/Ag参比电极)之间，电位正于该值范围，如-1.4V，铂镍无法沉积出来；负于该值，接近超出电化学窗口，造成有机溶剂或者支持电解质反应；
c、恒电位电沉积法制备电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂：通过连接电化学工作站，在所述工作电极上施加单电位阶跃程序，并在该恒定电位下保持200～300s，单次沉积的时间低于该值，沉积出来的颗粒粒径太小；时间太长，会造成颗粒之间的黏连，不利于形成单分散的纳米颗粒，重复4～8次，即得所述电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂，重复沉积次数低于该值，沉积出来的颗粒量不够多，不利于催化反应；次数太多，则易造成碳载体脱落。
优选的，步骤D中，还包括将步骤c中制备好的工作电极浸入超纯水中清洗干净，并均匀滴加稀释的Nafion溶液的步骤。
优选的，步骤a中，所述三电极体系为：使用CHI760E为电化学工作站，以碳黑载体修饰的玻碳电极为工作电极，Pt网为对电极，Ag+/Ag准参比电极为参比电极；
优选的，步骤a中，Ag+/Ag准参比电极由银丝插入嵌有陶瓷砂芯的玻璃管构成，内部填充溶液为溶解有AgNO3的沉积背景溶液，AgNO3的浓度为0.005～0.1mol/L。
沉积背景溶液为上述沉积电解液中除Pt源前驱体和Ni源前驱体以外的其他组分。
优选地，步骤b中所述恒电位沉积的电位值的确定步骤具体为：将步骤a所述工作电极浸入所述电沉积电解液中，在惰性气氛条件下以50mV/s的扫描速率于-2.4V～0.3V(vs.Ag+/Ag参比电极)之间进行循环伏安电化学扫描，通过分析所述电解液的电化学特性确定恒电位沉积的电位值。
一种电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂的应用，所述电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂在燃料电池阴极氧还原反应和催化层制备中的应用。
在保证甚至提高氧还原性能的同时，降低催化剂中Pt的用量，提高Pt金属利用率和比表面活性是Pt基催化剂的研究方向。通过将铂与其他过渡金属或贵金属合金化，以及制备核壳结构的Pt基纳米催化剂，可极大地提高其Pt质量比活性和比表面活性。但是上述纳米颗粒催化剂多以热合成方法先制备得到纳米颗粒，后通过物理方法负载到碳载体上形成碳载Pt基纳米催化剂。为了控制催化剂的纳米尺寸，同时避免由于纳米颗粒表面能增加带来的团聚问题，通常需要在长链有机物溶剂中，高温高压的反应条件下进行制备。这也带来了颗粒表面有机物难以彻底清除，反应步骤繁杂，能耗高和难以精确控制颗粒生长等问题。
发明人发现电化学沉积方法能够克服上述传统热合成方法的局限性，并且仅通过控制特定体系中电位和体系内的传质实现纳米颗粒的可控生长。但是目前电沉积实验多在水体系中进行，制备的催化剂常以大块形式存在或颗粒尺寸多为几十纳米，有待优化。此外，由于水体系中电位窗口受到析氢反应的限制，Pt与过渡金属Ni之间的标准电极电位差距大，难以实现共沉积。
高沸点的非质子极性有机溶剂在电沉积的应用受到了关注。一方面，非质子极性有机溶剂具有优于水的电化学稳定性，电解液体系中电化学窗口宽，使得标准电极电位较负金属的沉积更易实现。另一方面，有机分子特殊的物化性质，可能影响沉积过程的热力学和动力学：如其分子可与一种或多种前驱体金属离子配位，改变沉积过程的热力学，促进Pt和过渡金属的共沉积；有机分子在电极表面的吸附可改变电极表面双电层的电荷分布，影响沉积的动力学过程；有机溶剂中传质速率的降低有利于形成尺寸小的纳米颗粒。而在碳黑载体表面上直接进行电沉积，碳黑载体起到了沉积过程中分散沉积颗粒的作用，且可减少传统的物理负载步骤，可以实现一步制备碳载单分散的Pt基纳米颗粒催化剂，有利于获得更优异的催化活性。
研究发现直接在玻碳电极表面进行所述电沉积，无法得到单分散的颗粒，而本发明涉及的有机体系中电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂及其制备方法，在氧还原催化中具有较好的面积比活性，表现出应用于氢燃料电池阴极催化剂商业化的潜力。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明所制备的电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂通过有机体系中电化学恒电位沉积方法，直接在碳黑载体上负载单分散的Pt-Ni纳米颗粒催化剂。一方面，该方法克服了传统热合成方法中对高温高压反应条件的要求、反应溶剂难以彻底清除的问题，以及对颗粒生长的精确控制和成核机理探索的局限性。另一方面，该方法实现了通过电沉积方法制备单分散的、粒径小的纳米颗粒。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显；
图1为本发明实施例1在前驱体摩尔比为Pt:Ni＝3:1的电解液中制得的碳载纳米颗粒催化剂的TEM图片；
图2为本发明实施例2在前驱体摩尔比为Pt:Ni＝2:1的电解液中制得的碳载纳米颗粒催化剂的TEM图片；
图3为本发明实施例3在前驱体摩尔比为Pt:Ni＝1:1的电解液中制得的碳载纳米颗粒催化剂的TEM图片；
图4为本发明实施例4在前驱体摩尔比为Pt:Ni＝1:2的电解液中制得的碳载纳米颗粒催化剂的TEM图片；
图5为本发明实施例5在前驱体摩尔比为Pt:Ni＝2:0的电解液中制得的碳载纳米颗粒催化剂的TEM图片；
图6为本发明实施例1-4在Pt:Ni前驱体摩尔比分别为3：1，2：1，1：1，1：2体系中恒电位沉积得到的碳载Pt-Ni合金催化剂的ORR性能测试对比：a图为对应催化剂在N2饱和0.1M HClO4中活化后以0.02V/s的CV曲线图片；b图为对应催化剂在1600rpm电极转速下，以0.02V/s扫速测得的LSV曲线图片；
图7为本发明对比例1在前驱体摩尔比为Pt:Ni＝1:5的电解液中，1.5mg:1mL碳载体与异丙醇溶剂质量体积比的体系中制得的碳载纳米颗粒催化剂的N2饱和0.1M HClO4中活化后以0.2V/s的CV曲线图片。
具体实施方式
以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
一种电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、碳黑粉末酸中预处理；将碳黑粉末加入浓硝酸中，搅拌、超声形成分散均匀的混合液a；将所述混合液a加热至90℃，恒温回流处理45h，然后将产物进行若干次过滤处理至滤液为中性，固体真空干燥即得预处理后的碳黑粉末；所述碳黑粉末和浓硝酸的质量体积比为10mg:1mL；所述真空干燥的温度为60℃，时间为24h。
B、碳黑载体修饰玻碳电极的制备；采用电子天平称取7.2mg经A步骤预处理后的碳黑载体，分散于2mL异丙醇中，浆料中碳黑载体和异丙醇溶剂的质量体积比为3.6mg:1mL，并超声40min，使之完全分散；
用移液枪取6uL所制备的上述浆料一滴滴于经过预清洗的玻碳电极表面，在空气中完全干燥，得到工作电极；所述工作电极碳载量为21.6μg；
C、配制Pt，Ni元素摩尔比为Pt:Ni＝3:1的沉积电解液：在手套箱中采用电子天平称取36.3mgH2PtCl6·6H2O(Pt含量37％)，6.8mgNi(NO3)2·6H2O(纯度98％)和186.2mgLiClO4，加入35mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下自然溶解，得到沉积电解液；所述Pt源前驱体的摩尔体积浓度为2mmol/L；所述Ni源前驱体的摩尔体积浓度为0.67mmol/L；所述支持电解质的摩尔体积浓度为0.05mol/L。
D、将所制备的电解液通入N2排除液体中的空气，并持续通气保持惰性气体气氛；将所制备的工作电极放于电解液中，以50mV/s的扫描速率于-2.4V～0.3V(vs.Ag+/Ag参比电极)之间进行循环伏安电化学扫描，得到电解液在该电位范围内的电化学特性循环伏安曲线；
由上述循环伏安曲线上各还原峰的位置，确定可使Pt与Ni均可沉积出来的电位范围由-1.564V(vs.Ag+/Ag参比电极)起始；
在上述工作电极上施加单电位阶跃程序，选取在-1.8V(vs.Ag+/Ag参比电极)电位下保持恒定300s，重复4次，以得到碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒；
将上述沉积后的工作电极从电解池中取出，电极表面置于磁力搅拌的超纯水中，通过涡流带走电极表面的残余电解液；待干燥后，滴加稀释的Nafion溶液，以备后续的电化学测试。
将所制得的试样进行透射电子显微镜(TEM)材料形貌表征，结果参见图1。
TEM材料形貌表征分析：TEM测试在日本电子株式会社(JEOL)JEM-2100F场发射透射电子显微镜上进行。从图1可知，该实施例制备的纳米颗粒催化剂在碳载体表面分散良好，颗粒粒径在3～5纳米之间。
实施例2
一种电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、碳黑粉末酸中预处理；将碳黑粉末加入浓硝酸中，搅拌、超声形成分散均匀的混合液a；将所述混合液a加热至90℃，恒温回流处理45h，然后将产物进行若干次过滤处理至滤液为中性，固体真空干燥即得预处理后的碳黑粉末；所述碳黑粉末和浓硝酸的质量体积比为10mg:1mL；所述真空干燥的温度为60℃，时间为24h。
B、碳黑载体修饰玻碳电极的制备；采用电子天平称取7.2mg经A步骤预处理后的碳黑载体，分散于2mL异丙醇中，浆料中碳黑载体和异丙醇溶剂的质量体积比为3.6mg:1mL，并超声40min，使之完全分散；
用移液枪取6uL所制备的上述浆料一滴滴于经过预清洗的玻碳电极表面，在空气中完全干燥，得到工作电极；所述工作电极碳载量为21.6μg；
C、配制Pt，Ni元素摩尔比为Pt:Ni＝2:1的沉积电解液：在手套箱中采用电子天平称取36.3mgH2PtCl6·6H2O(Pt含量37％)，10.2mgNi(NO3)2·6H2O(纯度98％)和186.2mgLiClO4，加入35mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下自然溶解，得到电沉积电解液；所述Pt源前驱体的摩尔体积浓度为2mmol/L；所述Ni源前驱体的摩尔体积浓度为1mmol/L；所述支持电解质的摩尔体积浓度为0.05mol/L。
D、将所制备的电解液通入N2排除液体中的空气，并持续通气保持惰性气体气氛；将所制备的工作电极放于电解液中，以50mV/s的扫描速率于-2.4V～0.3V(vs.Ag+/Ag参比电极)之间进行循环伏安电化学扫描，得到电解液在该电位范围内的电化学特性循环伏安曲线；
由上述循环伏安曲线上各还原峰的位置，确定可使Pt与Ni均可沉积出来的电位范围由-1.529V(vs.Ag+/Ag参比电极)起始；
在上述工作电极上施加单电位阶跃程序，选取在-1.9V(vs.Ag+/Ag参比电极)电位下保持恒定300s，重复4次，以得到碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒；
将上述沉积后的工作电极从电解池中取出，电极表面置于磁力搅拌的超纯水中，通过涡流带走电极表面的残余电解液；待干燥后，滴加稀释的Nafion溶液，以备后续的电化学测试。
将所制得的试样进行透射电子显微镜(TEM)材料形貌表征，结果参见图2。
实施例3
一种电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、碳黑粉末酸中预处理；将碳黑粉末加入浓硝酸中，搅拌、超声形成分散均匀的混合液a；将所述混合液a加热至90℃，恒温回流处理45h，然后将产物进行若干次过滤处理至滤液为中性，固体真空干燥即得预处理后的碳黑粉末；所述碳黑粉末和浓硝酸的质量体积比为10mg:1mL；所述真空干燥的温度为60℃，时间为24h。
B、碳黑载体修饰玻碳电极的制备；采用电子天平称取7.2mg经A步骤预处理后的碳黑载体，分散于2mL异丙醇中，浆料中碳黑载体和异丙醇溶剂的质量体积比为3.6mg:1mL，并超声40min，使之完全分散；
用移液枪取6uL所制备的上述浆料一滴滴于经过预清洗的玻碳电极表面，在空气中完全干燥，得到工作电极；所述工作电极碳载量为21.6μg；
C、配制Pt，Ni元素摩尔比为Pt:Ni＝1:1的沉积电解液：在手套箱中采用电子天平称取36.3mgH2PtCl6·6H2O(Pt含量37％)，20.4mgNi(NO3)2·6H2O(纯度98％)和186.2mgLiClO4，加入35mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下自然溶解，得到电沉积电解液；所述Pt源前驱体的摩尔体积浓度为2mmol/L；所述Ni源前驱体的摩尔体积浓度为2mmol/L；所述支持电解质的摩尔体积浓度为0.05mol/L。
D、将所制备的电解液通入N2排除液体中的空气，并持续通气保持惰性气体气氛；将所制备的工作电极放于电解液中，以50mV/s的扫描速率于-2.4V～0.3V(vs.Ag+/Ag参比电极)之间进行循环伏安电化学扫描，得到电解液在该电位范围内的电化学特性循环伏安曲线；
由上述循环伏安曲线上各还原峰的位置，确定可使Pt与Ni均可沉积出来的电位范围由-1.542V(vs.Ag+/Ag参比电极)起始；
在上述工作电极上施加单电位阶跃程序，选取在-1.8V(vs.Ag+/Ag参比电极)电位下保持恒定300s，重复4次，以得到碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒；
将上述沉积后的工作电极从电解池中取出，电极表面置于磁力搅拌的超纯水中，通过涡流带走电极表面的残余电解液；待干燥后，滴加稀释的Nafion溶液，以备后续的电化学测试。
将所制得的试样进行透射电子显微镜(TEM)材料形貌表征，结果参见图3。
实施例4
一种电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、碳黑粉末酸中预处理；将碳黑粉末加入浓硝酸中，搅拌、超声形成分散均匀的混合液a；将所述混合液a加热至90℃，恒温回流处理45h，然后将产物进行若干次过滤处理至滤液为中性，固体真空干燥即得预处理后的碳黑粉末；所述碳黑粉末和浓硝酸的质量体积比为10mg:1mL；所述真空干燥的温度为60℃，时间为24h。
B、碳黑载体修饰玻碳电极的制备；采用电子天平称取7.2mg经A步骤预处理后的碳黑载体，分散于2mL异丙醇中，浆料中碳黑载体和异丙醇溶剂的质量体积比为3.6mg:1mL，并超声40min，使之完全分散；
用移液枪取6uL所制备的上述浆料一滴滴于经过预清洗的玻碳电极表面，在空气中完全干燥，得到工作电极；所述工作电极碳载量为21.6μg；
C、配制Pt，Ni元素摩尔比为Pt:Ni＝1:2的沉积电解液：在手套箱中采用电子天平称取36.3mgH2PtCl6·6H2O(Pt含量37％)，40.7mgNi(NO3)2·6H2O(纯度98％)和186.2mgLiClO4，加入35mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下自然溶解，得到电沉积电解液；所述Pt源前驱体的摩尔体积浓度为2mmol/L；所述Ni源前驱体的摩尔体积浓度为4mmol/L；所述支持电解质的摩尔体积浓度为0.05mol/L。
D、将所制备的电解液通入N2排除液体中的空气，并持续通气保持惰性气体气氛；将所制备的工作电极放于电解液中，以50mV/s的扫描速率于-2.4V～0.3V(vs.Ag+/Ag参比电极)之间进行循环伏安电化学扫描，得到电解液在该电位范围内的电化学特性循环伏安曲线；
由上述循环伏安曲线上各还原峰的位置，确定可使Pt与Ni均可沉积出来的电位范围由-1.471V(vs.Ag+/Ag参比电极)起始；
在上述工作电极上施加单电位阶跃程序，选取在-1.85V(vs.Ag+/Ag参比电极)电位下保持恒定300s，重复4次，以得到碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒；
将上述沉积后的工作电极从电解池中取出，电极表面置于磁力搅拌的超纯水中，通过涡流带走电极表面的残余电解液；待干燥后，滴加稀释的Nafion溶液，以备后续的电化学测试。
将所制得的试样进行透射电子显微镜(TEM)材料形貌表征，结果参见图4。
实施例5
一种电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、碳黑粉末酸中预处理；将碳黑粉末加入浓硝酸中，搅拌、超声形成分散均匀的混合液a；将所述混合液a加热至90℃，恒温回流处理45h，然后将产物进行若干次过滤处理至滤液为中性，固体真空干燥即得预处理后的碳黑粉末；所述碳黑粉末和浓硝酸的质量体积比为10mg:1mL；所述真空干燥的温度为60℃，时间为24h。
B、碳黑载体修饰玻碳电极的制备；采用电子天平称取7.2mg经A步骤预处理后的碳黑载体，分散于2mL异丙醇中，浆料中碳黑载体和异丙醇溶剂的质量体积比为3.6mg:1mL，并超声40min，使之完全分散；
用移液枪取6uL所制备的上述浆料一滴滴于经过预清洗的玻碳电极表面，在空气中完全干燥，得到工作电极；所述工作电极碳载量为21.6μg；
C、配制Pt，Ni元素摩尔比为Pt:Ni＝2:0(即不含Ni前驱体)的沉积电解液：在手套箱中采用电子天平称取36.3mgH2PtCl6·6H2O(Pt含量37％)和186.2mgLiClO4，加入35mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下自然溶解，得到电沉积电解液；所述Pt源前驱体的摩尔体积浓度为2mmol/L；所述Ni源前驱体的摩尔体积浓度为0mmol/L；所述支持电解质的摩尔体积浓度为0.05mol/L。
D、将所制备的电解液通入N2排除液体中的空气，并持续通气保持惰性气体气氛；将所制备的工作电极放于电解液中，以50mV/s的扫描速率于-2.4V～0.3V(vs.Ag+/Ag参比电极)之间进行循环伏安电化学扫描，得到电解液在该电位范围内的电化学特性循环伏安曲线；
由上述循环伏安曲线上各还原峰的位置，确定可使Pt沉积出来的电位范围由-1.61V(vs.Ag+/Ag参比电极)起始；
在上述工作电极上施加单电位阶跃程序，选取在-1.79V(vs.Ag+/Ag参比电极)电位下保持恒定300s，重复4次，以得到碳载Pt纳米颗粒；
将上述沉积后的工作电极从电解池中取出，电极表面置于磁力搅拌的超纯水中，通过涡流带走电极表面的残余电解液；待干燥后，滴加稀释的Nafion溶液，以备后续的电化学测试。
将所制得的试样进行透射电子显微镜(TEM)材料形貌表征，结果参见图5。
实施例6
一种电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、碳黑粉末酸中预处理；将碳黑粉末加入浓硝酸中，搅拌、超声形成分散均匀的混合液a；将所述混合液a加热至60℃，恒温回流处理50h，然后将产物进行若干次过滤处理至滤液为中性，固体真空干燥即得预处理后的碳黑粉末；所述碳黑粉末和浓硝酸的质量体积比为5mg:1mL；所述真空干燥的温度为60℃，时间为48h。
B、碳黑载体修饰玻碳电极的制备；采用电子天平称取4mg经A步骤预处理后的碳黑载体，分散于2mL异丙醇中，浆料中碳黑载体和异丙醇溶剂的质量体积比为2mg:1mL，并超声20min，使之完全分散；
用移液枪取6uL所制备的上述浆料一滴滴于经过预清洗的玻碳电极表面，在空气中完全干燥，得到工作电极；所述工作电极碳载量为21.6μg；
C、配制Pt，Ni元素摩尔比为Pt:Ni＝3:1的沉积电解液：Pt源前驱体的摩尔体积浓度为0.1mmol/L；所述Ni源前驱体的摩尔体积浓度为0.03mmol/L；所述支持电解质的摩尔体积浓度为0.01mol/L。
D、将所制备的电解液通入N2排除液体中的空气，并持续通气保持惰性气体气氛；将所制备的工作电极放于电解液中，以50mV/s的扫描速率于-2.4V～0.3V(vs.Ag+/Ag参比电极)之间进行循环伏安电化学扫描，得到电解液在该电位范围内的电化学特性循环伏安曲线；
由上述循环伏安曲线上各还原峰的位置，确定可使Pt与Ni均可沉积出来的电位范围由-1.564V(vs.Ag+/Ag参比电极)起始；
在上述工作电极上施加单电位阶跃程序，选取在-1.8V(vs.Ag+/Ag参比电极)电位下保持恒定300s，重复4次，以得到碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒；
将上述沉积后的工作电极从电解池中取出，电极表面置于磁力搅拌的超纯水中，通过涡流带走电极表面的残余电解液；待干燥后，滴加稀释的Nafion溶液，得到碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂以备后续的电化学测试。
实施例7
一种电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、碳黑粉末酸中预处理；将碳黑粉末加入浓硝酸中，搅拌、超声形成分散均匀的混合液a；将所述混合液a加热至100℃，恒温回流处理24h，然后将产物进行若干次过滤处理至滤液为中性，固体真空干燥即得预处理后的碳黑粉末；所述碳黑粉末和浓硝酸的质量体积比为20mg:1mL；所述真空干燥的温度为60℃，时间为12h。
B、碳黑载体修饰玻碳电极的制备；采用电子天平称取8mg经A步骤预处理后的碳黑载体，分散于2mL异丙醇中，浆料中碳黑载体和异丙醇溶剂的质量体积比为4mg:1mL，并超声40min，使之完全分散；
用移液枪取6uL所制备的上述浆料一滴滴于经过预清洗的玻碳电极表面，在空气中完全干燥，得到工作电极；所述工作电极碳载量为21.6μg；
C、配制Pt，Ni元素摩尔比为Pt:Ni＝1:3的沉积电解液：Pt源前驱体的摩尔体积浓度为3mmol/L；所述Ni源前驱体的摩尔体积浓度为9mmol/L；所述支持电解质的摩尔体积浓度为1mol/L。
D、将所制备的电解液通入N2排除液体中的空气，并持续通气保持惰性气体气氛；将所制备的工作电极放于电解液中，以50mV/s的扫描速率于-2.4V～0.3V(vs.Ag+/Ag参比电极)之间进行循环伏安电化学扫描，得到电解液在该电位范围内的电化学特性循环伏安曲线；
由上述循环伏安曲线上各还原峰的位置，确定可使Pt与Ni均可沉积出来的电位范围由-1.564V(vs.Ag+/Ag参比电极)起始；
在上述工作电极上施加单电位阶跃程序，选取在-1.8V(vs.Ag+/Ag参比电极)电位下保持恒定300s，重复4次，以得到碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒；
将上述沉积后的工作电极从电解池中取出，电极表面置于磁力搅拌的超纯水中，通过涡流带走电极表面的残余电解液；待干燥后，滴加稀释的Nafion溶液，得到碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂以备后续的电化学测试。
对比例1
一种电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：与实施例1的不同之处在于：
步骤B中，碳黑载体修饰玻碳电极的制备；采用电子天平称取1.5mg经A步骤预处理后的碳黑载体，分散于1mL异丙醇中，浆料中碳黑载体和异丙醇溶剂的质量体积比为1.5mg:1mL，并超声40min，使之完全分散。
步骤C中，配制Pt，Ni元素摩尔比为Pt:Ni＝1:5的沉积电解液：在手套箱中采用电子天平称取7.26mgH2PtCl6·6H2O(Pt含量37％)，20.36mgNi(NO3)2·6H2O(纯度98％)和186.2mgLiClO4，加入35mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温下自然溶解，得到电沉积电解液；所述Pt源前驱体的摩尔体积浓度为0.4mmol/L；所述Ni源前驱体的摩尔体积浓度为2mmol/L；所述支持电解质的摩尔体积浓度为0.05mol/L。
将上述沉积后的工作电极从电解池中取出，电极表面置于磁力搅拌的超纯水中，通过涡流带走电极表面的残余电解液；待干燥后，滴加稀释的Nafion溶液，以备后续的电化学测试。在N2饱和的0.1M HClO4溶液中，活化后以扫速0.2V/s初步测得催化剂的CV曲线如图7所示，表明铂载量较少，催化剂活性表面积较小，不利于获得ORR的高催化活性。
表1
Figure BDA0002546257330000131
表1为本发明实施例1-4在Pt:Ni前驱体摩尔比分别为3：1，2：1，1：1，1：2体系中恒电位沉积得到的碳载Pt-Ni合金催化剂的ORR性能(ECSA、经过背景矫正和IR补偿后的动力学电流密度、面积比活性)对比。
图1为本发明实施例1在前驱体摩尔比为Pt:Ni＝3:1的电解液中制得的碳载纳米颗粒催化剂的TEM图片；
图2为本发明实施例2在前驱体摩尔比为Pt:Ni＝2:1的电解液中制得的碳载纳米颗粒催化剂的TEM图片；
图3为本发明实施例3在前驱体摩尔比为Pt:Ni＝1:1的电解液中制得的碳载纳米颗粒催化剂的TEM图片；
图4为本发明实施例4在前驱体摩尔比为Pt:Ni＝1:2的电解液中制得的碳载纳米颗粒催化剂的TEM图片；
图5为本发明实施例5在前驱体摩尔比为Pt:Ni＝2:0的电解液中制得的碳载纳米颗粒催化剂的TEM图片；
图6为本发明实施例1-4在Pt:Ni前驱体摩尔比分别为3：1，2：1，1：1，1：2体系中恒电位沉积得到的碳载Pt-Ni合金催化剂的ORR性能测试对比：a图为对应催化剂在N2饱和0.1M HClO4中活化后以0.02V/s的CV曲线图片；b图为对应催化剂在1600rpm电极转速下，以0.02V/s扫速测得的LSV曲线图片；
图7为本发明对比例1在前驱体摩尔比为Pt:Ni＝1:5的电解液中，1.5mg:1mL碳载体与异丙醇溶剂质量体积比的体系中制得的碳载纳米颗粒催化剂的N2饱和0.1M HClO4中活化后以0.2V/s的CV曲线图片。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (4)

1.一种电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂，其特征在于，包括载体，所述载体表面均匀分散有Pt-Ni纳米颗粒；所述载体为碳黑粉末，所述Pt-Ni纳米颗粒以恒电位电沉积方法从有机电解液中还原沉积到载体上；
所述电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
A、碳黑粉末酸中预处理；
B、碳黑载体修饰玻碳电极的制备；
C、配制电沉积电解液；
D、通过恒电位电沉积方法，在步骤C中所述沉积电解液中，在步骤B中所述的碳黑载体表面沉积Pt-Ni纳米颗粒即得所述电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂；
所述步骤A具体包括如下步骤：将碳黑粉末加入浓硝酸中，搅拌、超声形成分散均匀的混合液a；
将所述混合液a加热至60～100℃，恒温回流处理24～50h，然后将产物进行若干次过滤处理至滤液为中性，固体真空干燥即得预处理后的碳黑粉末；
所述碳黑粉末和浓硝酸的质量体积比为5～20mg:1mL；所述真空干燥的温度为60℃，时间为12～48h；
所述步骤B具体包括如下步骤：将预处理后的碳黑粉末分散于溶剂中，超声处理分散得到浆料，将所述浆料滴加于经过物理抛光和电化学清洗的玻碳电极表面，在红外灯下或者空气中完全干燥，即得所述碳黑载体修饰的玻碳电极；
所述浆料中碳黑载体和溶剂的质量体积比为2～4mg:1mL；超声分散处理的时间为20～40min；
所述碳黑粉末为Vulcan XC-72，所述Pt-Ni颗粒的粒径为3～5nm；
所述步骤D具体包括如下步骤：
a、准备电沉积用三电极体系：工作电极为所述碳黑载体修饰的玻碳电极，Pt网为对电极，Ag+/Ag准参比电极为参比电极；
b、确定恒电位电沉积的沉积电位参数：恒电位沉积的电位值设置在-1.5V～-2.0V之间；
c、恒电位电沉积法制备电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂：通过连接电化学工作站，在所述工作电极上施加单电位阶跃程序，并在该恒电位下保持200～300s，重复4～8次，即得所述电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂；
步骤b中所述恒电位沉积的电位值的确定步骤具体为：将步骤a所述工作电极浸入所述电沉积电解液中，在惰性气氛条件下以50mV/s的扫描速率于2.4V～0.3V之间进行循环伏安电化学扫描，通过分析所述电解液的电化学特性确定恒电位沉积的电位值。
2.根据权利要求1所述的电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤C中所述电解液包括Pt源前驱体、Ni源前驱体、支持电解质、有机溶剂，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中一种或几种。
3.根据权利要求2所述的电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述Pt源前驱体包括H2PtCl6·6H2O，所述Pt源前驱体的摩尔体积浓度为0.1～3mmol/L；所述Ni源前驱体包括Ni(NO3)2·6H2O，所述Ni源前驱体的摩尔体积浓度为0.03～9mmol/L；所述支持电解质包括高氯酸锂，高氯酸钾，四丁基高氯酸铵，四丁基六氟膦酸铵，四丁基氯化铵中的一种，所述支持电解质的摩尔体积浓度为0.01～1mol/L。
4.一种根据权利要求1所述的电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂的应用，其特征在于，所述电沉积制备碳载单分散Pt-Ni纳米颗粒催化剂在燃料电池阴极氧还原反应和催化层制备中的应用。
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