CN106623973B - 一种镍铂合金纳米颗粒的可控合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种镍铂合金纳米颗粒的可控合成方法，首先将一定配比的乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铂加入油胺和油酸的混合溶液中，在惰性气体的保护下升温至100～140℃，均匀混合15～40分钟，实现初步溶解；然后升温至230～300℃反应40～120分钟，得到稳定的产物；将产物分离出来并清洗，获得镍铂合金纳米颗粒。本发明提供了一条有效可控制备镍铂合金纳米结构的途径，操作简单，产物均匀性好，对环境影响小；所得到的镍铂合金纳米结构具有很好的稳定性和物理化学性质，其优异的甲醇氧化催化性质使其在燃料电池领域具有重要的应用价值。

Description

一种镍铂合金纳米颗粒的可控合成方法
技术领域
本发明涉及一种镍铂合金纳米颗粒的可控合成方法，具体涉及一种利用油胺、油酸为溶剂在加热条件下，生长不同形貌、尺寸、成分比例的镍铂合金纳米颗粒的合成方法，属于金属纳米材料技术领域。
背景技术
随着纳米科技的发展，双元金属纳米材料逐渐被成功合成并成为了人们目前关注的焦点。双元金属纳米材料是由两种不同的金属元素构成，按照特殊的化学组成、原子排列形成的具有特殊结构和功能的纳米材料。与单元金属纳米材料相比，由于双金属元素间的耦合和协同效应以及双元金属纳米材料的结构多样性，导致一些新奇现象，如优异的催化性质、光学性质、电学性质和有别于单质金属材料的介观磁性质等。大量实验证明，双元金属纳米材料的物理、化学性质可以通过改变它们的形貌、结构、原子的排列方式、元素间的电子转移行为等进行调控。因此，对双元金属纳米材料，在纳米尺度上对其结构、组分进行设计和剪裁，获得比单质金属纳米材料更为优越的物理、化学性能，甚至是单质金属所不具备的新特性，推进其在信息、能源、催化、医药等领域的应用，具有重要的意义。
镍铂双元金属纳米材料由于具有优异的催化性质，近年来受到人们的广泛关注。相对于铂单质催化剂，镍铂双金属催化剂在控制表面结构和原子排列方面有更强的优势，因此镍铂双金属纳米材料成为一种重要的燃料电池催化剂。设计合成不同形貌、尺寸、组分的镍铂双金属催化剂是当前人们研究的重点前沿课题之一。
传统金属合金纳米材料的制备方法存在着价格昂贵，体系复杂等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种镍铂合金纳米颗粒的可控合成方法。本方法克服了现有技术所需工艺及体系复杂、成本高的不足，所用配料简单，所获得镍铂合金纳米结构的均匀性好，纯度高，形貌、尺寸和组分可控，性能优异且具有较好的稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种镍铂合金纳米颗粒的可控合成方法，包括以下步骤：
1)将一定配比的乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铂加入油胺和油酸的混合溶液中，在氮气或惰性气体的保护下升温至100～140℃，均匀混合15～40分钟，实现初步溶解；
2)升温至230～300℃，反应40～120分钟，得到稳定的固体产物；
3)将步骤2)得到的固体产物分离出来并清洗，获得镍铂合金纳米颗粒。
步骤1)中，所述油胺和油酸的混合溶液中，油酸∶油胺的体积比为0∶1～1∶1，其中油酸的含量会影响产物的形貌和尺寸。油胺和油酸混合溶液的用量能够浸没溶解乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铂即可。
所述乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铂的配比根据所需制备的镍铂合金中镍、铂成分比确定。
通过在步骤1)控制油酸和反应前驱物(乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铂)的量，可以获得形貌、尺寸、成分可控且单分散的镍铂合金纳米结构。
所述惰性气体常用的如氩气。
步骤2)得到黑色的固体产物，在步骤3)通过离心分离出来，离心转速为10000～16000rpm，离心时间3～10min，然后将其用一种或多种有机溶剂进行超声清洗，所述有机溶剂包括但不限于氯仿、丙酮、己烷、乙醇等，然后干燥得到镍铂合金纳米颗粒。例如依次用氯仿、丙酮、乙醇进行超声清洗，或者依次用己烷和乙醇进行超声清洗，离心分离得到镍铂合金纳米颗粒。
优选的，超声清洗的超声波为50～100MHz。
本发明采用一步合成的溶剂热方法制备镍铂合金纳米结构，具有操作简单易行、成本低廉的特性，产物均匀性好，对环境影响小。通过控制油酸和反应前驱物的量，可以获得形貌、尺寸、成分可控且单分散的镍铂合金纳米结构。本发明所得到的镍铂合金结构具有很好的稳定性和物理化学性质，可以广泛用于催化剂、生物医学器件、磁学器件等领域，特别是其优异的甲醇氧化催化性质使其在燃料电池领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1.实施例1制备镍铂合金纳米颗粒的流程图。
图2.实施例1制备的镍铂合金纳米颗粒的XRD图谱，其中2θ代表布拉格衍射角度，(111)(200)(220)分别标注对应的晶面的衍射峰位置。
图3.实施例1制备的镍铂合金纳米颗粒样品1的透射电子显微镜(a)及高分辨电子显微镜图像(b)。
图4.实施例1制备的镍铂合金纳米颗粒样品2的透射电子显微镜(a)及高分辨电子显微镜图像(b)。
图5.实施例1制备的镍铂合金纳米颗粒样品3的透射电子显微镜(a)及高分辨电子显微镜图像(b)。
图6.实施例1在0.5M硫酸和1M甲醇的混合溶液中，负载样品1、样品2、样品3和商业Pt/C制成的工作电极分别对应的循环伏安曲线，其中扫描电压为0到1V，扫描速率为50mV/s。
图7.实施例1中，分别负载样品1、样品2、样品3和商业Pt/C制成的工作电极通过计时电流法测得的甲醇氧化的瞬态电流密度。
具体实施方式
下面将结合附图，通过实施例对本发明做进一步的详细说明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
一种镍铂合金纳米颗粒的可控合成方法的流程如图1所示，具体包括下列步骤：
步骤一：将一定量的乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铂加入油胺和油酸的混合溶液中，通入氩气(流量60mL/min)混合搅拌，各物质的用量如表1所示；
表1：
乙酰丙酮镍(mg) 乙酰丙酮铂(mg) 油胺(mL) 油酸(mL)
样品1 20 10 10 0
样品2 15 15 9 1
样品3 10 20 5 5
步骤二：将混合溶液加热至130℃保持30分钟，实现初步溶解；
步骤三：升温至250℃，反应40分钟后制得第一反应液；
步骤四：将步骤三制得的第一反应液离心，转速为10000～16000rpm，离心分离3～10min后得到第一产物；
步骤五：将步骤四中制得的第一产物在超声波50～100MHz中利用1mL三氯甲烷超声清洗5～10min，得到第二产物；
步骤六：将步骤五中制得的第二产物中加入3mL丙酮，在超声波50～100MHz下超声清洗5～10min，得到第三产物；
步骤七：将步骤七中制得的第三产物在超声波50～100MHz中利用分析纯酒精超声清洗5～10min，得到镍铂合金纳米颗粒。
图2所示为产物的X射线衍射图谱，与纯铂峰位对应，但是由于样品是铂镍合金，因此相对纯铂的衍射峰有向右的偏移，从样品3、样品2到样品1偏移量逐渐增大说明样品中含镍量逐渐增多。
见图3，其中(a)和(b)为样品1在不同放大倍数下的透射电子显微镜图像，显示经本发明的制备方法得到的样品1是镍铂合金纳米截角八面体形貌，直径在5nm～10nm，单晶结构，Ni、Pt成分比是7:3。
见图4，其中(a)和(b)为样品2不同放大倍数下的透射电子显微镜图像，显示经本发明的制备方法得到的样品2是镍铂合金纳米多角形貌，尺寸在10nm～25nm，单晶结构，Ni、Pt成分比是1:1。
见图5，其中(a)和(b)为样品3不同放大倍数下的透射电子显微镜图像，显示经本发明的制备方法得到的样品3是镍铂合金纳米花状形貌，尺寸在25nm～40nm，单晶结构，Ni、Pt成分比是1:4。
以上说明所制备的三组镍铂样品具有合金结构，并且通过控制反应物的量可以实现不同形貌、尺寸和成分比镍铂合金样品的可控制备。
本实施例制备的三组镍铂合金样品具有优异的甲醇氧化催化特性。将负载有待测催化剂的玻碳电极作为工作电极，并且保证负载催化剂中Pt含量一致，均为5μg/cm2，0.5M的硫酸与1M甲醇的混合溶液作为测试溶液。图6是测得的循环伏安曲线，我们得到商业Pt/C催化剂的峰电流为0.04mA/cm2，样品1(截八面体形貌)与其峰电流数值接近，样品2(多角形貌)的样品峰电流密度为0.23mA/cm2，提升到了原来的5倍，而样品3(花状形貌)的峰电流密度达到了0.41mA/cm2，与商业Pt/C催化剂相比提高了接近十倍，显示出了十分优异的催化性能；图7是测得的瞬态电流密度曲线，样品3(花状形貌)衰减最慢，较其他两组样品以及商业Pt/C催化剂表现出了更加优异的催化性质。

Claims (9)

1.一种镍铂合金纳米颗粒的可控合成方法，所述镍铂合金纳米颗粒是镍、铂两种金属元素均匀混合，形貌、尺寸、成分可控且单分散的镍铂合金纳米结构，其可控合成方法包括以下步骤：
1)将一定配比的乙酰丙酮镍和乙酰丙酮铂加入油胺和油酸的混合溶液中，在氮气或惰性气体的保护下升温至100～140℃，均匀混合15～40分钟，实现初步溶解，其中，所述油胺和油酸的混合溶液中，油酸∶油胺的体积比为0∶1～1∶1；通过控制油胺和油酸的比例，以及控制油酸和乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铂的量来调控后续获得的镍铂合金纳米颗粒的形貌、尺寸和成分；
2)升温至230～300℃反应40～120分钟，得到稳定的固体产物；
3)将步骤2)得到的固体产物分离出来并清洗，获得所述镍铂合金纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中升温至130℃均匀混合30分钟；步骤2)升温至250℃反应40分钟。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述惰性气体为氩气。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)通过离心将产物分离出来。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤3)离心转速为10000～16000rpm，离心时间3～10min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)将产物分离出来后用一种或多种有机溶剂进行超声清洗，然后干燥得到镍铂合金纳米颗粒。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，超声清洗的超声波为50～100MHz。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3)将产物分离出来后依次用氯仿、丙酮、乙醇进行超声清洗，或者依次用己烷和乙醇进行超声清洗。
9.根据权利要求1～8任一所述的方法制备的镍铂合金纳米颗粒，所述镍铂合金纳米颗粒是具有下述形貌和尺寸之一的单晶结构纳米颗粒：直径在5～10nm的截八面体形貌、尺寸在10～25nm的多角形貌和尺寸在25～40nm的花状形貌。
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