CN101530923A - 一种铁镍铂合金纳米棒的制备方法 - Google Patents
一种铁镍铂合金纳米棒的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101530923A CN101530923A CN200910046636A CN200910046636A CN101530923A CN 101530923 A CN101530923 A CN 101530923A CN 200910046636 A CN200910046636 A CN 200910046636A CN 200910046636 A CN200910046636 A CN 200910046636A CN 101530923 A CN101530923 A CN 101530923A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron
- nickel
- platinum
- ion
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种铁镍铂合金纳米棒的制备方法，包括：以含铁无机盐或含铁有机盐、含镍无机盐或含镍有机盐、含铂无机盐作为反应前驱物，将反应前驱物，将反应前驱物、有机溶剂、表面活性剂、稳定剂、还原剂置于高压釜内，在1℃/min－10℃/min的升温速率下加热到150℃－180℃，然后保温3－30小时，制得所需产品。本方法能控制形成铁镍铂合金纳米棒的形貌，具有很高的实用性。反应体系相对较稳定，技术操作较简单，特别是产物处理方便简捷，不会引入其它杂质，原料成本低廉，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种铁镍铂合金纳米棒的制备方法。
背景技术
随着科技的发展，信息急剧膨胀。对存储介质的要求也越来越高。磁存储技术因其具有存储容量大、价格相对较低等优势，特别是巨磁电阻磁头的应用使得存储密度有了显著提高，得到广泛运用。但是传统的水平磁记录方式随着记录介质颗粒尺寸的减小，超顺磁效应使其记录密度几乎达到了上限(～100Gb/in2)。与此同时磁性介质颗粒尺寸的减小也使其热稳定性降低。为提高存储密度和磁性粒子的稳定性，要求材料要有很高的矫顽力、磁晶各向异性和很低的超顺磁临界尺寸。FePt纳米材料为当前研究的热门之一，其优异的物理化学性能及磁记录方面等潜在的应用使其受到广泛关注。FePt具有高矫顽力、很好的单轴磁晶各向异性(Ku＝7×106J/m3)和很低的超顺磁临界尺寸Dp＝2.8～3.3nm)，良好的化学有序性和热稳定性，且应用新一代垂直记录技术，能获得比传统水平记录技术更高的记录密度，满足硬盘更高记录密度的要求，有望实现超大密度的硬盘存储技术。FePt合金纳米材料在微电机械、医疗器械、催化剂等其它领域也有着广阔的应用前景。
第三种元素的加入对FePt合金纳米粒子在相转移方面有显著的效果，比如：Au，Ag，Sb和Ni，它们通过在高温的条件下分离第三种元素来产生作用。在目前现有的FePt纳米合金的制备方法中，化学方法主要是热分解铁盐和还原铂盐、共还原铁铂金属盐法、电化学沉积法等；物理方法主要是机械冷变形法、磁控溅射法、真空蒸发法、球磨法、快淬技术等，目前尚未见有文献报道制备出铁镍铂合金纳米棒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种易操作、易控制的铁镍铂合金纳米棒的制备方法。
本发明提出的铁镍铂合金纳米棒的制备方法，为目前在合金制备领域未有报道的固相-液相-溶液相体系控温溶剂热法，且制备出的产品也未见有文献报道。
一种铁镍铂合金纳米棒的制备方法，以含铁无机盐或含铁有机盐，含镍无机盐或含镍有机盐，含铂无机盐或含铂有机盐，作为反应前驱物，将反应前驱物、有机溶剂、表面活性剂、稳定剂、还原剂置于高压釜内，升温、加热、保温，制得所述铁镍铂合金纳米棒。
进一步，包括以下步骤：
(1)配备含有铁离子、镍离子和铂离子的水溶液；
(2)配备含有表面活性剂和稳定剂的有机溶液；
(3)将上述第(1)步和第(2)步配备的溶液超声处理至混合均匀；
(4)待上述第(3)步得到的溶液混合均匀后，向其中加入还原剂溶液；
(5)将第(4)步得到的混合溶液加入到高压釜中，升温、加热、保温，制得所述铁镍铂合金纳米棒。
其中，所述第(1)步是用铁的金属盐、镍的金属盐和铂的金属盐混合得到，其中铁的无机盐是六水合氯化铁、四水合氯化亚铁、硫酸铁、七水合硫酸亚铁中任一种；铁的有机盐是五水合草酸铁、乙酰丙酮合铁(II)、乙酰丙酮合铁(III)中任一种；
镍的无机盐是六水合氯化镍、六水合硝酸镍、六水合硫酸镍中任一种；镍的有机盐是二水合草酸镍；
铂的无机盐是氯铂酸、二氯化铂、四氯化铂中任一种，铂的有机盐是二氯化二氰二苯基合铂(II)、乙酰丙酮合铂(II)中任一种。
其中铁离子占铁、镍、铂离子总量的摩尔百分比范围为10％-70％，镍离子占铁、镍、铂离子总量的摩尔百分比范围为10％-70％，铂离子占铁、镍、铂离子总量的摩尔百分比范围为20％-80％。例如摩尔比，Fe：Ni：Pt＝10：45：45；Fe：Ni：Pt＝40：40：20等。
所述第(2)步中，所述表面活性剂和稳定剂是油酸和油酸钠，其中油酸与铁离子、镍离子和铂离子总的物质的量的摩尔比为50：1～150：1，油酸钠与铁离子、镍离子和铂离子总的物质的量的摩尔比为1：1～5：1；配备有机溶液以无水乙醇做溶剂，其中乙醇与油酸的体积比为1：1～3：1。
所述第(4)步中还原剂是丙二醇，其中丙二醇与油酸的体积比为2：1～3：1。
所述第(5)步中的升温速率是1℃/min-10℃/min，升温至150℃-180℃，保温3-30小时，洗涤，离心分离，即得所述铁镍铂合金纳米棒。
利用本发明方法制备出分散性好的铁镍铂合金纳米棒，具有优异的理化性质，在磁记录存储领域，催化领域等具有潜在的应用价值。
本发明具有以下优点：
1、本方法能获得分散性优异稳定性好的铁镍铂合金纳米棒，可以分散于乙醇、氯仿、正己烷等多种有机溶剂中。同时本方法能控制形成铁镍铂合金纳米棒的形貌，具有很高的实用性。
2、本发明制备的部分产物具有良好的磁性能，可以作为磁头材料、磁记录材料的粉体或本体材料，有较为广阔的发展前景和应用空间。
3、本发明分别采用铁、镍、铂的简单无机盐或有机盐作为前驱物，用丙二醇作还原剂，相比于其他还原剂的制备方法成本大大降低，与用硼氢化钾或硼氢化钠作还原剂相比，具有不引入杂质元素硼的优点。
4、本发明涉及的反应体系相对较稳定，工艺操作较简单，条件易控，成本低廉，产物形貌易控，纯度高，且产物处理方便简洁，易于工业化。
附图说明
图1为实施例1中在500nm的倍数下得到的产物TEM照片。
图2为实施例2中在500nm的倍数下得到的产物TEM照片。
图3为实施例3中在200nm的倍数下得到的产物TEM照片。
图4为实施例4中在500nm的倍数下得到的产物TEM照片。
图5为实施例5中在500nm的倍数下得到的产物TEM照片。
图6为实施例7中在200nm的倍数下得到的产物TEM照片。
图7为实施例8中在200nm的倍数下得到的产物TEM照片。
图8为实施例9中在200nm的倍数下得到的产物TEM照片。
具体实施方式
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1：
1、将0.000031mol四水合氯化亚铁、0.0000069mol六水合氯化镍和0.000031mol六水合氯铂酸一起充分溶解在2ml的无水乙醇中，超声震荡至混合均匀。
2、准确量取2ml油酸，称取0.02g油酸钠混合均匀，再与4ml 1，2-丙二醇充分混合，加入到步骤(1)的体系中，超声处理至混合均匀，然后将整个混合体系一起加入到反应高压釜内，以1℃/min的升温速率加热至170℃，并在170℃保温3小时。反应结束后用乙醇重复洗涤、离心分离产物3次，即得所需产品，最后产品可以重新分散在无水乙醇或氯仿中。从图1所示的TEM电镜照片中就可以清晰地看到产物的存在。
实施例2：
合成步骤类似于实施例1，只是将以1℃/min的升温速率加热至170℃换成以5℃/min的升温速率加热至180℃。从图2所示的TEM电镜照片中就可以清晰地看到产物的存在。
实施例3
合成步骤类似于实施例1，只是将以1℃/min的升温速率加热至170℃换成以10℃/min的升温速率加热至160℃。从图3所示的TEM电镜照片中就可以清晰地看到产物的存在。
由TEM电镜照片图1、图2、图3可以看出，当升温速率从1℃/min上升到10℃/min时，纳米棒的长度随着升温速率的升高而变短。
实施例4
合成步骤类似于实施例1，只是将3小时的保温时间换成10小时。从图4所示的TEM电镜照片中就可以清晰地看到产物的存在。
实施例5
合成步骤类似于实施例1，只是将3小时的保温时间换成30小时。从图5所示的TEM电镜照片中就可以清晰地看到产物的存在。
由TEM电镜照片图1、图4、图5可以看出，保温时间的长短对纳米棒的形貌基本无影响。
实施例6
合成步骤类似于实施例1，只是将0.000031mol四水合氯化亚铁、0.0000069mol六水合氯化镍和0.000031mol六水合氯铂酸换成将0.000019mol五水合草酸铁、0.0000069mol六水合硝酸镍和0.000031mol二氯化二氰二苯基合铂(II)，将170℃换成150℃。从图6所示的TEM电镜照片中就可以清晰地看到产物的存在。
实施例7
合成步骤类似于实施例1，只是将0.000031mol四水合氯化亚铁、0.0000069mol六水合氯化镍和0.000031mol六水合氯铂酸换成将0.0000019mol六水合氯化铁、0.0000019mol六水合硝酸镍和0.000031mol二氯化铂。从图7所示的TEM电镜照片中就可以清晰地看到产物的存在。
实施例8
合成步骤类似于实施例1，只是将0.000031mol四水合氯化亚铁、0.0000069mol六水合氯化镍和0.000031mol六水合氯铂酸换成将0.0000069mol乙酰丙酮合铁(III)、0.000031mol二水合草酸镍和0.000031mol乙酰丙酮合铂(II)。从图8所示的TEM电镜照片中就可以清晰地看到产物的存在。
其它实施例，包括：
合成步骤类似于实施例1，只是将2ml油酸换成1ml，0.02g油酸钠换成0.05g；
合成步骤类似于实施例1，只是将2ml油酸换成3ml，0.02g油酸钠换成0.1g；
合成步骤类似于实施例1，只是将2ml的无水乙醇换成1ml，4ml的1，2-丙二醇换成2ml；
合成步骤类似于实施例1，只是将2ml的无水乙醇换成4ml，4ml的1，2-丙二醇换成6ml。
都能获得所需结果，此不赘述。
以上实施例用的反应容器为15-20ml的高压反应釜，原料的用量较少，大量生产可以用体积大的高压反应釜，只需把原料用量相应地增加即可。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1、一种铁镍铂合金纳米棒的制备方法，其特征在于：以含铁无机盐或含铁有机盐，含镍无机盐或含镍有机盐，含铂无机盐或含铂有机盐，作为反应前驱物，将反应前驱物、有机溶剂、表面活性剂、稳定剂、还原剂置于高压釜内，升温、加热、保温，制得所述铁镍铂合金纳米棒。
2、根据权利要求1所述的铁镍铂合金纳米棒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配备含有铁离子、镍离子和铂离子的水溶液；
(2)配备含有表面活性剂和稳定剂的有机溶液；
(3)将上述第(1)步和第(2)步配备的溶液超声处理至混合均匀；
(4)待上述第(3)步得到的溶液混合均匀后，向其中加入还原剂溶液；
(5)将第(4)步得到的混合溶液加入到高压釜中，升温、加热、保温，制得所述铁镍铂合金纳米棒。
3、根据权利要求2所述的铁镍铂合金纳米棒的制备方法，其特征在于：
所述第(1)步是用铁的金属盐、镍的金属盐和铂的金属盐混合得到，其中铁的无机盐是六水合氯化铁、四水合氯化亚铁、硫酸铁、七水合硫酸亚铁中任一种；铁的有机盐是五水合草酸铁、乙酰丙酮合铁(II)、乙酰丙酮合铁(III)中任一种；
镍的无机盐是六水合氯化镍、六水合硝酸镍、六水合硫酸镍中任一种；镍的有机盐是二水合草酸镍；
铂的无机盐是氯铂酸、二氯化铂、四氯化铂中任一种，铂的有机盐是二氯化二氰二苯基合铂(II)、乙酰丙酮合铂(II)中任一种。
4、根据权利要求3所述的铁镍铂合金纳米棒的制备方法，其特征在于：其中铁离子占铁、镍、铂离子总量的摩尔百分比范围为10％-70％，镍离子占铁、镍、铂离子总量的摩尔百分比范围为10％-70％，铂离子占铁、镍、铂离子总量的摩尔百分比范围为20％-80％。
5、根据权利要求2所述的铁镍铂合金纳米棒的制备方法，其特征在于：
所述第(2)步中，所述表面活性剂和稳定剂是油酸和油酸钠，其中油酸与铁离子、镍离子和铂离子总的物质的量的摩尔比为50：1～150：1，油酸钠与铁离子、镍离子和铂离子总的物质的量的摩尔比为1：1～5：1；配备有机溶液以无水乙醇做溶剂，其中乙醇与油酸的体积比为1：1～3：1。
6、根据权利要求2所述的铁镍铂合金纳米棒的制备方法，其特征在于：
所述第(4)步中还原剂是丙二醇，其中丙二醇与油酸的体积比为2：1～3：1。
7、根据权利要求2所述的铁镍铂合金纳米棒的制备方法，其特征在于：所述第(5)步中的升温速率是1℃/min-10℃/min，升温至150℃-180℃，保温3-30小时，洗涤，离心分离，即得所述铁镍铂合金纳米棒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100466369A CN101530923B (zh) | 2009-02-25 | 2009-02-25 | 一种铁镍铂合金纳米棒的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100466369A CN101530923B (zh) | 2009-02-25 | 2009-02-25 | 一种铁镍铂合金纳米棒的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101530923A true CN101530923A (zh) | 2009-09-16 |
| CN101530923B CN101530923B (zh) | 2012-03-07 |
Family
ID=41101898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100466369A Expired - Fee Related CN101530923B (zh) | 2009-02-25 | 2009-02-25 | 一种铁镍铂合金纳米棒的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101530923B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101871122A (zh) * | 2010-06-10 | 2010-10-27 | 同济大学 | 一种Pt端FeNi纳米棒的制备方法 |
| CN101954489A (zh) * | 2010-11-01 | 2011-01-26 | 同济大学 | 一种异质结构FeCo-Pt合金纳米棒的制备方法 |
| CN103170640A (zh) * | 2011-12-22 | 2013-06-26 | 同济大学 | 一种微波合成FeNi纳米棒的方法 |
| CN104001931A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-08-27 | 燕山大学 | 利用棉铃虫杆状病毒核衣壳制备贵金属钯纳米棒的方法 |
| CN105238985A (zh) * | 2015-07-02 | 2016-01-13 | 苏州科技学院 | 硫掺杂铁镍氧合金及其制备方法 |
| CN106541147A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-03-29 | 哈尔滨工业大学 | 一种以无机盐为前驱体制备硬磁性铁铂纳米颗粒的方法 |
| CN106623973A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-10 | 北京大学 | 一种镍铂合金纳米颗粒的可控合成方法 |
| CN109014237A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-12-18 | 西安交通大学 | 一种铂-非贵金属合金纳米线及其水相合成方法和应用 |
| CN111085219A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-01 | 大连理工大学 | 一种用于碱性氢析出反应碳担载的氧化镍修饰的铂铑纳米棒电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113369492A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-10 | 合肥工业大学 | 一种五重孪晶铂纳米棒及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1317184C (zh) * | 2005-08-29 | 2007-05-23 | 武汉理工大学 | LiFePO4纳米棒的制备方法 |
| CN101062790A (zh) * | 2007-04-20 | 2007-10-31 | 南京大学 | α－FeOOH和α－Fe2O3纳米棒的简便制备方法 |
| CN101362092B (zh) * | 2008-09-11 | 2010-06-09 | 浙江理工大学 | 磁性铁担载二氧化钛纳米棒光催化剂的制备方法 |
-
2009
- 2009-02-25 CN CN2009100466369A patent/CN101530923B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101871122A (zh) * | 2010-06-10 | 2010-10-27 | 同济大学 | 一种Pt端FeNi纳米棒的制备方法 |
| CN101871122B (zh) * | 2010-06-10 | 2012-05-23 | 同济大学 | 一种Pt端FeNi纳米棒的制备方法 |
| CN101954489A (zh) * | 2010-11-01 | 2011-01-26 | 同济大学 | 一种异质结构FeCo-Pt合金纳米棒的制备方法 |
| CN101954489B (zh) * | 2010-11-01 | 2012-12-05 | 同济大学 | 一种异质结构FeCo-Pt合金纳米棒的制备方法 |
| CN103170640A (zh) * | 2011-12-22 | 2013-06-26 | 同济大学 | 一种微波合成FeNi纳米棒的方法 |
| CN103170640B (zh) * | 2011-12-22 | 2015-08-19 | 同济大学 | 一种微波合成FeNi纳米棒的方法 |
| CN104001931A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-08-27 | 燕山大学 | 利用棉铃虫杆状病毒核衣壳制备贵金属钯纳米棒的方法 |
| CN105238985B (zh) * | 2015-07-02 | 2017-03-22 | 苏州科技学院 | 硫掺杂铁镍氧合金及其制备方法 |
| CN105238985A (zh) * | 2015-07-02 | 2016-01-13 | 苏州科技学院 | 硫掺杂铁镍氧合金及其制备方法 |
| CN106541147A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-03-29 | 哈尔滨工业大学 | 一种以无机盐为前驱体制备硬磁性铁铂纳米颗粒的方法 |
| CN106541147B (zh) * | 2016-11-15 | 2018-03-27 | 哈尔滨工业大学 | 一种以无机盐为前驱体制备硬磁性铁铂纳米颗粒的方法 |
| CN106623973A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-10 | 北京大学 | 一种镍铂合金纳米颗粒的可控合成方法 |
| CN106623973B (zh) * | 2016-12-19 | 2019-01-15 | 北京大学 | 一种镍铂合金纳米颗粒的可控合成方法 |
| CN109014237A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-12-18 | 西安交通大学 | 一种铂-非贵金属合金纳米线及其水相合成方法和应用 |
| CN111085219A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-01 | 大连理工大学 | 一种用于碱性氢析出反应碳担载的氧化镍修饰的铂铑纳米棒电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111085219B (zh) * | 2019-12-27 | 2021-04-30 | 大连理工大学 | 一种用于碱性氢析出反应碳担载的氧化镍修饰的铂铑纳米棒电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113369492A (zh) * | 2021-06-09 | 2021-09-10 | 合肥工业大学 | 一种五重孪晶铂纳米棒及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101530923B (zh) | 2012-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101530923B (zh) | 一种铁镍铂合金纳米棒的制备方法 | |
| Li et al. | Morphology-controlled synthesis and electromagnetic properties of porous Fe3O4 nanostructures from iron alkoxide precursors | |
| Ung et al. | Growth of magnetic nanowires and nanodumbbells in liquid polyol | |
| Teranishi et al. | Novel synthesis of monodispersed Pd/Ni nanoparticles | |
| Xu et al. | Single-crystal metal nanoplatelets: Cobalt, nickel, copper, and silver | |
| Niu et al. | Synthesis and one-dimensional self-assembly of acicular nickel nanocrystallites under magnetic fields | |
| Zhu et al. | Template-free synthesis of monodispersed and single-crystalline cantaloupe-like Fe2O3 superstructures | |
| CN103551094B (zh) | 核壳结构Fe3O4@MCM-41磁性纳米材料的制备方法 | |
| CN104607651B (zh) | 一种球形多孔空心纳米钴粉体的化学制备方法 | |
| CN107993784B (zh) | 多种形貌的磁性颗粒及其制备方法与应用 | |
| Tao et al. | Fabrication of nickel hydroxide microtubes with micro-and nano-scale composite structure and improving electrochemical performance | |
| CN102601384B (zh) | 一种钴镍纳米合金粉体的化学制备方法 | |
| CN105217622A (zh) | 一种可控三维石墨烯微球的制备方法 | |
| Siregar et al. | A pollutant gas sensor based on Fe3O4 nanostructures: A review | |
| Wen et al. | Nanostructures of Ni and NiCo amorphous alloys synthesized by a double composite template approach | |
| Jiang et al. | Magnetic field‐assisted construction and enhancement of electrocatalysts | |
| Xu et al. | Solvothermal synthesis, characterization and magnetic properties of α-Fe2O3 and Fe3O4 flower-like hollow microspheres | |
| CN107200361A (zh) | 一种rGO/Fe2O3纳米复合材料的制备方法 | |
| CN105800604A (zh) | 一种石墨烯负载铁酸钴量子点的制备方法 | |
| CN107376824A (zh) | CuO@NiO核壳结构的复合磁性材料的制备及其应用 | |
| CN106315690A (zh) | 一种多孔四氧化三钴纳米片的制备方法 | |
| Wang et al. | Research Progress on Magnetic Catalysts and Its Application in Hydrogen Production Area | |
| CN104384525B (zh) | 一种镍或镍铁金属纳米线的分散与组装方法 | |
| CN105800693B (zh) | 一种α‑FeOOH三维多级微球的制备方法 | |
| CN102134102B (zh) | 一种氧化铁纳米棒的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120307 Termination date: 20150225 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |