CN107394221A - 镍铂合金纳米晶‑石墨烯复合材料、其制备方法及用途 - Google Patents

镍铂合金纳米晶‑石墨烯复合材料、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供了镍铂合金纳米晶‑石墨烯复合材料、其制备方法及用途，其中，镍铂合金纳米晶‑石墨烯复合材料的镍铂合金纳米晶生长于石墨烯基底上。本发明还提供了镍铂合金纳米晶‑石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)、将氧化石墨加入到第一有机溶剂中并分散；2)、加入乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铂和十八胺，在惰性保护性气体中将混合物加热至100℃‑150℃，维持20‑50min，然后升温至溶液沸腾回流，维持1‑5h；3)加入第二有机溶剂，优选为乙醇将反应猝停，分离出反应产物，洗涤并干燥所述反应产物。本发明实施例提供的镍铂合金纳米晶‑石墨烯复合材料，不容易发生CO中毒现象，造价低。

Description

镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料、其制备方法及用途。
背景技术
自二十一世纪以来，由于智能手机，笔记本电脑，GPS等移动电子设备的迅猛发展，能源面临着供应巨大的挑战。化石燃料的大量使用导致温室效应越演越烈。因此，对于清洁能源的研究和开发受到越来越多科学家的关注。燃料电池因其低排放甚至可以说是零排放污染气体的巨大优势使其成为了新的研究热点。其中直接甲醇燃料电池通过将甲醇或甲醇溶液直接氧化，将化学能转化为电能，是一种有效的提供能源的方式。目前，直接甲醇燃料电池存在的问题有：1.提供的能量密度低；2.阳极反应的过电位较高。为了改善这些问题通常在阳极负载贵金属来提高性能，但是由于贵金属的引入，电池的生产成本大幅度增加。到目前为止，铂(Pt)仍然是应用得最多的直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，因为作为催化剂可以获得铂超高的电流密度和较低的过电位。但是铂最大的缺点就是在反应过程中特别容易发生CO中毒现象，并且铂的造价过高，不适合广泛使用。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料、其制备方法及用途，用于解决铂作为阳极催化剂容易发生CO中毒现象，并且造价过高的问题。具体技术方案如下：
本发明首先提供了一种镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料，其中镍铂合金纳米晶生长于石墨烯(GN)基底上。
优选地，镍铂合金纳米晶中，镍、铂的原子比为2：1。
优选地，镍铂合金纳米晶为面心立方结构。
优选地，镍铂合金纳米晶的平均尺寸为7-10nm。
本发明还提供了前述的镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将氧化石墨加入到第一有机溶剂中并分散；
2)、加入乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铂和十八胺，在惰性保护性气体中将混合物加热至100℃～150℃，维持20～50min，然后升温至溶液沸腾回流，维持1～5h；
所述乙酰丙酮镍与所述氧化石墨的摩尔质量比为(0.003～0.007)mol/g；所述乙酰丙酮镍与乙酰丙酮铂的摩尔比为1：(0.7～1.5)；所述氧化石墨与所述十八胺的质量比为1:8～1:15；
3)加入第二有机溶剂，优选为乙醇将反应猝停，分离出反应产物，洗涤并干燥所述反应产物。
优选地，步骤1)中的第一有机溶剂为2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮及油胺中的至少一种。
优选地，步骤2)中所述沸腾温度为200～210℃。
本发明还提供了前述的镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂的用途。
本发明提供了一种直接甲醇燃料电池阳极，该阳极包含前述的镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料。
本发明提供了一种直接甲醇燃料电池，其包括前述的阳极。
本发明实施例提供的镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料，通过将过渡金属镍与铂形成合金，并与石墨烯复合，降低铂的含量以减少催化剂的造价。而且，这种复合材料不容易发生CO中毒现象。而且，实验表明，该材料在直接甲醇燃料电池中表现出良好的催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1中(a)图为氧化石墨的XRD(X-Ray Diffraction，X射线衍射)图。
图1中(b)图为本发明实施例1制备的NiPt/GN的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的NiPt/GN的XPS(X-ray photoelectronspectroscopy，X射线光电子能谱)的C 1s能谱图。
图3中(a)图和(b)图分别为本发明实施例1制备的NiPt/GN不同放大倍数下的SEM(Scanning Eelectron Microscope，扫描电子显微镜)图；
图4中(a)图为本发明实施例1制备的NiPt/GN和石墨烯在0.5M NaOH+1M CH3OH混合溶液中的CV曲线，扫速50mV s-1。
图4中(b)图本发明实施例1制备的NiPt/GN在甲醇氧化中不同圈数对应的最高氧化峰值。
具体实施方式
本发明首先提供了一种镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料，其中镍铂合金纳米晶生长于石墨烯基底上。在一种具体的实施方案中，通过EDS能谱分析确定，镍铂合金纳米晶中，镍、铂的原子比为2：1，即镍铂合金纳米晶组成为Ni2Pt。在一种具体的实施方案中，通过XRD表征确定镍铂合金纳米晶为面心立方结构。在一种具体的实施方案中，通过SEM确定镍铂合金纳米晶的平均尺寸为7-10nm，优选约为8nm。
本发明还提供了前述的镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将氧化石墨(GO)加入到第一有机溶剂中并分散；
2)、加入乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铂和十八胺，在惰性保护性气体中将混合物加热至100℃～150℃，维持20～50min，然后升温至溶液沸腾回流，维持1～5h；
所述乙酰丙酮镍与所述氧化石墨的摩尔质量比为(0.003～0.007)mol/g；所述乙酰丙酮镍与乙酰丙酮铂的摩尔比为1：(0.7～1.5)；所述氧化石墨与所述十八胺的质量比为1:8～1:15；
3)加入第二有机溶剂，优选为乙醇将反应猝停，分离出反应产物，洗涤并干燥所述反应产物。
优选地，步骤1)中的第一有机溶剂为2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮及油胺中的至少一种。
优选地，步骤2)中所述沸腾温度为200～210℃。
其中，所述氧化石墨是指一种由物质的量之比不定的碳、氢、氧元素构成的化合物。所述氧化石墨可以通过用强氧化剂氧化石墨制备获得，具体的，可以采用改进的Hummers方法制备获得(该方法记载于朱宏伟、徐志平、谢丹等著的工具书《石墨烯——结构、制备方法与性能表征》(清华大学出版社， 2011年11月第1次印刷)的第32页第2段)。所述第一有机溶剂可以为2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮及油胺中的至少一种。所述分散可以为超声分散、机械搅拌分散等，优选的，所述分散为超声分散。
步骤2)中加入乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铂和十八胺，在惰性保护性气体中将混合物加热至100℃～150℃，优选的，加热至110～130℃，维持20～50min，此时，反应生成中间产物；然后升温至溶液沸腾回流，优选沸腾温度为 200～210℃，维持1～5h，此时，中间产物分解生成镍铂合金纳米晶体，其中，镍铂合金纳米晶中的镍来自乙酰丙酮镍，铂来自乙酰丙酮铂。惰性气体是为了防止镍铂合金纳米晶被氧化，惰性保护性气体优选氮气或氩气。在整个反应过程中，还可以对反应溶液进行搅拌，使得反应更加均匀。
在实验过程中，发明人发现加入第二有机溶剂将反应猝停可以得到尺寸均匀的镍铂合金纳米晶，优选的，可以加入乙醇使反应体系的温度迅速降至室温，将反应猝停。可以理解的是，所述分离是指固液分离，实际应用中，可以采用离心分离，也可以采用过滤分离等。将反应产物分离出来后，洗涤并干燥该反应产物，优选的，可以采用正己烷、丙酮交替洗涤，使镍铂合金纳米晶更加均匀的分散在石墨烯上，并于40℃真空干燥该反应产物。
发明人发现，本发明还提供了前述的镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料可以作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂，即能减少以铂作为催化剂的造价，又不容易发生CO中毒现象。而且该材料在直接甲醇燃料电池中表现出良好的催化性能。基于此，本发明提供了一种直接甲醇燃料电池阳极，该阳极包含前述的镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料。本发明还提供了一种直接甲醇燃料电池，其包括前述的阳极。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将通过具体实施例，对本发明进行详细说明。实施例中所用的试剂均市售可得。
实施例中的氧化石墨采用如下方法制备：
采用改进的Hummers方法制备氧化石墨，作为制备镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料的原料。
称取5g石墨粉，5g NaNO3，和230mL浓H2SO4，置于冰水浴中，边搅拌边缓慢加入30gKMnO4，此过程大约15min。撤去冰水浴，放入35℃水浴中，缓慢加入460mL蒸馏水，此过程约30min，产物由黑色渐渐变为褐色。之后置于98℃油浴中保温15min。撤出油浴后，加入1400mL温水，搅拌，再加入100mL H2O2，此时产物变为金黄色。过滤后浸泡于质量分数为5％的稀HCl溶液中进行洗涤，之后再过滤，重复上述洗涤步骤至滤液中无SO4 2-为止。所得产物于 70℃空气中干燥。
制备镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料：
实施例1
称取50mg氧化石墨和20mL N-甲基吡咯烷酮于50mL烧杯中，超声分散约2h，得到棕色的混合溶液；接下来，将0.25mmol乙酰丙酮镍，0.25mmol 乙酰丙酮铂和0.5十八胺加入上述棕色溶液中，先将混合物加热到120℃并在此温度维持30min，然后升高温度到202℃，在此温度维持2h，整个反应过程在氩气保护下进行，并一直保持磁力搅拌。然后，加入20mL乙醇将反应猝停，使反应体系的温度迅速降至室温。最后，通过离心方式分离出反应产物，并用正己烷、丙酮交替洗涤，产物于40℃真空干燥。
实施例2
称取50mg氧化石墨和20mL油胺于100mL烧杯中，超声分散约2h，得到棕色的混合溶液；接下来，将0.15mmol乙酰丙酮镍，0.22mmol乙酰丙酮铂和0.4g十八胺加入上述棕色溶液中，先将混合物加热到100℃并在此温度维持 50min，然后升高温度到290℃，在此温度维持5h，整个反应过程在氮气保护下进行，并一直保持磁力搅拌。然后，加入20mL乙醇将反应猝停，使反应体系的温度迅速降至室温。最后，通过过滤方式分离出反应产物，并用正己烷、丙酮交替洗涤，产物于40℃真空干燥。
实施例3
称取50mg氧化石墨和34mL 2-吡咯烷酮于50mL烧杯中，超声分散约2h，得到棕色的混合溶液；接下来，将0.35mmol乙酰丙酮镍，0.24mmol乙酰丙酮铂和0.75g十八胺加入上述棕色溶液中，先将混合物加热到150℃并在此温度维持20min，然后升高温度到245℃，在此温度维持1h，整个反应过程在氩气保护下进行，并一直保持磁力搅拌。然后，加入20mL乙醇将反应猝停，使反应体系的温度迅速降至室温。最后，通过离心方式分离出反应产物，并用正己烷、丙酮交替洗涤，产物于40℃真空干燥。
为了更好的对实施例中制备的镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料进行分析，本发明实施例还制备了石墨烯，制备方法如下：
称取100mg氧化石墨于250mL三口烧瓶中，加入100mL的蒸馏水，45℃反复超声3h，得到稳定分散的棕色溶液。向上述分散好的溶液中缓慢加入25mL 水合肼，70℃水浴回流24h。然后冷却，离心分离出反应产物，并用无水乙醇洗涤，置于45℃真空干燥箱中干燥，得到石墨烯。
下面以实施例1制备得到的镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料(以下简称 NiPt/GN)为例，对本发明提供的NiPt/GN进行分析，得到的分析结果如下：
XRD分析
图1中(a)图为氧化石墨的XRD图；从图中可以看出，氧化石墨在2θ＝10.5°处出现典型的衍射峰，其层间距d＝0.84nm，且图中没有出现石墨在23°左右的衍射峰，说明石墨粉已被充分氧化。图1中(b)图为NiPt/GN的XRD图；从图中可以看出，标准镍铂合金(JCPDSNo.65-9445)卡片中，各个标准谱峰的位置依次为41.5°、48.3°、70.3°、85.5°，各衍射峰分别对应于镍铂合金的(111)、(200)、(220)、(311)晶面。通过对比NiPt/GN和镍铂合金的标准卡片特征峰可以看出两者的衍射峰型一一对应，且没有杂峰，说明通过以N-甲基 -2-吡咯烷酮为溶剂的热分解法合成了纯的镍铂纳米合金。通过EDS能谱分析合金的比例为Ni2Pt。相比于标准Pt(JCPDS No.04-0802)的XRD谱图，各晶面的衍射峰位置均向高衍射角方向有一定的偏移，这是因为Ni原子进入Pt的晶格取代了一部分Pt原子的位置，导致晶格压缩，所以NiPt合金的衍射角都向高角度方向偏移了一定的角度。同时也可以说明所合成的镍铂合金纳米粒子具有像纯铂一样的面心立方(fcc)结构。这也进一步证明合成的产物为镍铂合金。
XPS分析
对碳材料而言，一般，286.0、284.8eV分别对应C-O，C-C的结合能。从图2可以看出，复合材料中主要以C-C结构存在，说明氧化石墨烯已被有效还原，复合材料的存在形式主要是石墨烯。
电镜图像分析
图3中(a)图和(b)图是不同放大倍数下的NiPt/GN的扫描电镜图。从图中可以清晰的看到石墨烯片层的皱褶和边缘，还可以看到镍铂合金纳米晶全都较均匀地生长在石墨烯的片层上。从图3（b）中我们可以观察到镍铂合金纳米晶的平均尺寸约为8nm。由于镍铂合金纳米晶的粒径较小，生长过程中十分容易团聚，用石墨烯进行负载后可以大大降低的团聚程度，得到原位生长的分散性较好的镍铂合金纳米晶与石墨烯的复合材料。
电催化测试
为了评价NiPt/GN作为阳极催化剂的活性，我们将其负载在玻碳电极上，用三电极体系进行测试。取10mg实施例1制备的NiPt/GN溶于40μL5％Nafion 膜溶液、250μL乙醇、750μL去离子水的混合溶液中，超声1h混合均匀，得到NiPt/GN溶液。然后取20μLNiPt/GN溶液于玻碳电极正上方滴加，在红外灯氩气氛围下蒸发溶剂。测试装置为H型电解池，中间连接处装上全氟磺酸羧酸膜。在电解池中充满0.5M NaOH+1M CH3OH混合溶液，将电解池与电化学工作站连接好，进行循环伏安测试。
图4中(a)图是NiPt/GN和石墨烯在0.5M NaOH+1M CH3OH混合溶液中的 CV曲线，从图中可以看到NiPt/GN在氧化甲醇时电流密度高达41mA cm-2，有非常好的活性。而单纯的石墨烯则没有明显的氧化峰值，几乎没有活性。-0.1 V处的氧化峰为甲醇的氧化峰，-0.35V处的峰为CO的氧化峰，两者的峰高差距非常大，说明本材料不容易发生CO中毒。图4中(b)图是NiPt/GN进行900 次CV测试时各电流密度变化图，从图中可以看到，首次CV循环的甲醇氧化峰值为41mA cm-2，循环900次后氧化峰值降到31.4mA cm-2，电流密度保持率为 76.6％，充分说明NiPt/GN在进行甲醇氧化测试时稳定性很高，不易发生催化剂中毒现象。
上述实验充分说明本发明提供的镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料，不容易发生CO中毒现象。而且在直接甲醇燃料电池中表现出良好的催化性能。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
以上对本发明所提供的镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料、其制备方法及用途进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。

Claims (10)

1.一种镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料，其特征在于，镍铂合金纳米晶生长于石墨烯基底上。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，镍铂合金纳米晶中，镍、铂的原子比为2：1。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，镍铂合金纳米晶为面心立方结构。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，镍铂合金纳米晶的平均尺寸为7-10nm。
5.如权利要求1-4中任一项所述的镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将氧化石墨加入到第一有机溶剂中并分散；
2)、加入乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铂和十八胺，在惰性保护性气体下将混合物加热至100℃～150℃，维持20～50min，然后升温至溶液沸腾回流，维持1～5h；
所述乙酰丙酮镍与所述氧化石墨的摩尔质量比为(0.003～0.007)mol/g；所述乙酰丙酮镍与乙酰丙酮铂的摩尔比为1：(0.7～1.5)；所述氧化石墨与所述十八胺的质量比为1:8～1:15；
3)加入第二有机溶剂，优选为乙醇将反应猝停，分离出反应产物，洗涤并干燥所述反应产物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中的第一有机溶剂为2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮及油胺中的至少一种。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述沸腾温度为200～210℃。
8.权利要求1-4中任一项所述的镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂的用途。
9.一种直接甲醇燃料电池阳极，其特征在于，该阳极包含权利要求1-4中任一项所述的镍铂合金纳米晶-石墨烯复合材料。
10.一种直接甲醇燃料电池，其特征在于，其包括权利要求9所述的阳极。
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