CN103962157A - 一种纳米结构CoSx/C阴极电催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米结构CoSx/C阴极电催化材料及其制备方法：该材料是CoSx负载在碳材料上，其中0.20≤x≤5；其特征是CoSx纳米颗粒分散均匀，颗粒尺寸分布窄，粒径为1～5nm；所述的碳材料为无定形炭黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种。其制备是采用可溶性钴盐、可溶性硫化物、无水乙醇和载体碳材料为原料，通过旋转液膜反应器进行成核、晶化，通过载体碳材料对金属阳离子的吸附作用，实现晶体在载体上的成核及生长，最终得到的CoSx纳米颗粒分散性好、颗粒均匀且粒径小于5nm，远小于普通的硫化钴颗粒。该制备方法简单，原料来源丰富，便于工业化生产。该CoSx/C具有良好的阴极电催化性能，可用于燃料电池阴极催化材料领域。
Description
所属领域
本发明涉及一种硫化钴类阴极电催化材料及其制备方法，具体涉及一种负载型硫化钴及其制备方法。该负载型硫化钴可用作燃料电池高效阴极催化材料。
背景技术
随着能源问题升级和生态环境问题不断恶化，各发达国家都在加紧部署实施氢能战略，加速从以碳为基础的经济能源形态——碳经济向以氢为基础的经济能源形态——氢经济的转化。氢能由于热值高(1kg氢气燃烧的热量相当于3kg汽油或4.5kg焦炭燃烧的热量)、来源丰富、无温室气体和污染物排放，以及可通过太阳能和风能再生等优异特性，是最理想的清洁能源。燃料电池是实现氢能经济发展最高效的方式，氢氧燃料电池不经热机循环直接将贮存在氢气和氧气中的化学能通过电化学反应转化为电能，具有能量转化效率高(45-60％)、零排放、绿色环保、理论寿命长和无噪音等特征，是未来交通工具及移动通讯工具的理想能源之一。
贵金属铂(Pt)是目前燃料电池应用最广泛的阴极电催化材料。但是，铂在地壳中储量稀少、价格昂贵，严重制约了燃料电池的商业化推广，因此寻找替代铂的非贵金属阴极催化材料势在必行。过渡金属硫化物因具有催化活性高、成本低及抗有机小分子氧化能力强等优点是目前最有可能取代贵金属Pt催化材料的候选材料之一。
过渡金属硫化物通常采用磁控溅射法、化学气相沉积法、超声合成法、表面活性剂辅助合成法、水热/溶剂热法等方法制备，但是这些方法过程比较复杂，操作条件较苛刻，所制备的颗粒在几十到几百纳米范围内且尺寸分布较宽。文献Han Jiantao,Huang Yunhui,Huang Wei,Materials Letters,2006,60,1805采用低温溶剂热反应制备得到粒径为200nm的球形CoS2颗粒，颗粒团聚现象严重。文献Wang Hailiang,Liang Yongye,Li Yanguang,Dai Hongjie,Angewandte Chemie-International Edition,2011,50,10969采用低温液相法在还原氧化石墨烯片上制备得到了Co1-xS电催化材料，颗粒平均尺寸为10～20nm。文献Zhao Chan,Li Dianqing,Feng Yongjun,Journal of Material Chemistry A,2013,1,5741研究结果表明，小颗粒有利于提高硫化钴的电催化性能，因此制备小粒径的硫化钴纳米颗粒引起了人们的广泛关注。目前报道的硫化钴纳米颗粒的尺寸均大于10nm，尚未见更小粒径的硫化钴颗粒可控制备的报道。文献Zhao Yun,Li Feng,Zhang Rui,Evans,David G.,Duan Xue,Chemistry of Materials,2002,14,4286报道，成核/晶化隔离法所制备的层状复合金属氢氧化物具有颗粒尺寸小且分布窄的特点，迄今为止未见该法应用于制备过渡金属硫化物的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种炭载硫化钴阴极催化材料及其成核/晶化隔离制备方法，该炭载硫化钴具有分散性好、颗粒尺寸均匀的特点，具有良好的阴极电催化性能，可用于燃料电池阴极催化材料领域。
本发明提供的纳米结构CoSx/C阴极电催化材料，其中0.20≤x≤5；该材料是CoSx负载在碳材料上，其中0.20≤x≤5，CoSx：C质量比为1:0.5-5；其特征是CoSx纳米颗粒分散均匀，颗粒尺寸分布窄，粒径为1～5nm；所述的碳材料为无定形炭黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种。
本发明提供的炭载硫化钴纳米颗粒的具体制备方法如下：
A.将可溶性钴盐与炭材料以无水乙醇为溶剂配制钴盐浓度为0.005～0.5mol/L的混合溶液A，其中载体碳材料的质量为CoSx理论生成质量的0.5～5倍，x依据S2-与Co2+的投料比计算。所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴或硫酸钴中的任意一种，所述的碳材料为无定形炭黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种；
B.将含二价硫离子的盐加入无水乙醇中配制与混合溶液A等体积的溶液B，并使溶液B中S2-的摩尔量与溶液A中Co2+的摩尔量之比为0.2～5:1；所述的含二价硫离子的盐为Na2S或(NH4)2S；
C.将溶液A、B同时倒入旋转液膜反应器中快速混合，成核30～180秒；将成核后的浆液转移至水热釜中，在20～120℃下恒温晶化生长1～24小时；反应浆液用去离子水离心洗涤5遍以上，再用无水乙醇洗涤一遍，滤饼在烘箱中于60～100℃下干燥10～12小时得到CoSx/C。
所述的旋转液膜反应器见发明专利CN1288078，其中液膜反应器的转速为4000～4500rpm，定子与转子之间的间隙为15～18μm。
采用日本株式会社理学的Rigaku Ultima III型X-射线粉末衍射仪对所制备的样品进行晶体结构表征结果见图1。从图1可以看出，2θ＝25℃所对应的第一个强峰为载体炭的特征衍射峰。将曲线与标准卡片(PDF JCPDS19-0366)对照，在2θ＝30.9°，32.07°，35.55°，47.02°，54.62°所对应的为六方晶系CoSx(x＝1.097)的特征衍射峰，所对应的晶面分别为(204)，(213)，(220)，(306)，(330)。表明所制备的CoSx(x＝1.097)材料晶体结构规整，而且没有其他杂相生成。
采用JEOL公司的JEM-2100型高分辨率透射电子显微镜观测样品CoSx形貌结果见图2，其颗粒尺寸分布统计结果见图3。从图2可以看出，所制备的CoSx颗粒分散均匀，颗粒尺寸分布窄；图3的统计分析结果进一步表明，所制备的CoSx颗粒的平均粒径为3.1nm，集中分布在1.5～4.0nm范围内。
对所制备的样品在三电极系统中进行氧气还原电催化性能测试，五个不同转速下的线性扫描曲线见图4，根据图4曲线数据计算得到的Koutecky-Levich曲线见图5，甲醇选择性曲线见图6。从图4中看出，随电势降低，不同转速下的活性曲线均趋于平缓，说明所制备的CoSx/C对KOH电解液中的氧气有明显的电催化还原性质；2500rpm转速下，氧气还原的极限扩散电流达6.1mA/cm2，接近该转速下四电子途径理论扩散电流密度6.3mA/cm2，说明材料的氧气还原催化性能良好。根据图5中的Koutecky-Levich曲线计算得到氧气还原的电子转移数，0.6V和0.3V电势下的电子转移数分别为3.92和3.91，均接近4.0，进一步证明氧气还原接近四电子途径，所制样品具有优异的氧气还原电催化性能。从图6可以看出，所制备的CoSx/C催化剂在5mol/L甲醇电解液中的线性扫描曲线与0mol/L甲醇电解液中的线性扫描曲线基本重合，而商业Pt/C催化剂在5mol/L甲醇电解液中因被甲醇分子氧化，表现为0.6V电势下的电流值为正值，说明所制CoSx/C催化材料比商业Pt/C催化剂具有更好的抗甲醇氧化能力。
本发明的优点是制备方法简单，原料来源丰富，便于工业化生产，载体碳材料的加入抑制了硫化钴纳米颗粒的团聚，快速成核和隔离晶化生长有利于颗粒粒径分布均匀。该炭负载型硫化钴催化氧气还原的性能良好，2500rpm转速下的电流密度达6.1mA/cm2，0.6V电势下的电子转移数为3.92，催化氧气还原接近四电子路径，同时所制备的CoSx具有完全抗甲醇氧化能力。
附图说明:
图1为实施例1制备的CoSx/C的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的CoSx/C的高分辨透射电子显微镜图。
图3为对图2颗粒粒径大小统计结果图。
图4为实施例1制备的负CoSx/C的氧气还原催化活性曲线。其中a，b，c，d，e曲线对应的分别为2500rpm，2025rpm，1600rpm，1225rpm，900rpm转速下测得的活性曲线。
图5为实施例1制备的CoSx/C催化氧气还原的Koutecky-Levich曲线，其中a，b曲线分别对应0.6V和0.3V电势下的Koutecky-Levich曲线。
图6为实施例1制备的CoSx/C及商业Pt/C的甲醇氧化选择性曲线。其中a，b曲线分别对应CoSx/C在0mol/L与5.0mol/L甲醇溶液中的氧化选择性曲线，c，d曲线分别对应商业Pt/C催化剂在0mol/L与5.0mol/L甲醇溶液中的氧化选择性曲线。
具体实施方式：
实施例1：
称取0.23g Co(NO3)2·6H2O及0.3g导电炭黑溶于80mL无水乙醇中，配成钴盐浓度为0.01mol/L的溶液；
称取0.187g Na2S溶于80mL无水乙醇中，配成浓度为0.03mol/L的S2-溶液；将两种溶液同时倒入旋转液膜反应器中快速混合，成核30秒；液膜反应器的转速为4500rpm，定子与转子之间的间隙尺寸为17μm。
将成核后的浆液转移至高压反应釜中，在80℃下恒温晶化生长8小时；反应浆液用去离子水离心洗涤5遍以上，最后用无水乙醇洗涤一遍，滤饼在烘箱中于60～100℃下干燥12小时得终产物。
采用旋转圆盘电极装置(ATA-1B型)和电化学工作站(辰华CHI852c型)，对制得的CoSx/C进行电化学性能测试。
采用线性扫描法测试其氧气还原催化活性曲线：
玻碳电极预处理：将6mg CoSx/C样品用500μL异丙醇和100μL Nafion膜溶液(5％wt)配成溶液，之后在超声波清洗器中超声1小时，使催化剂均匀分散在混合溶液中；用移液枪移取4.6μL催化剂溶液滴涂于玻碳电极表面，室温下晾干。
在三电极体系中进行，用上述表面含催化剂的玻碳电极作工作电极(玻碳电极直径为3mm)，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝，电解液为0.1mol/L的KOH溶液。向电解液中持续不断地通入氧气，待溶液中氧气浓度达到饱和后，开始线性伏安扫描测试，测试过程中保持氧气的供给。电势扫描速度为5mV/s，测试电压范围为0.05～(-0.9)V，旋转圆盘电极转速分别为2500rpm，2025rpm，1600rpm，1225rpm，900rpm，测试结果见图4。
通过对不同转速下得到的线性扫描曲线数据进行处理，可以得到氧气还原的电子转移数，计算依据为Koutecky-Levich方程：
i-1＝ik -1+(Bω)-1/2，B＝0.62nFSc0D2/3ν-1/6
其中i是氧气还原反应极化曲线上混合扩散动力学区域中测量的电流值，ik是计算得到的动力学电流，ω是旋转速率，B是Levich常数，n是单个氧气分子电子转移数，F是法拉第常数(96485库伦)，S是电极表面积，c0是溶液中溶解氧的浓度，D是溶液中溶解氧的扩散系数，ν是溶液的动粘滞率。单个氧气分子电子转移数n是衡量催化剂性能的重要指标之一，n值接近4表明催化剂性能良好。以ω-1/2为横坐标，j-1为纵坐标(j表示电流密度，计算公式为j＝i/S)，所得为Koutecky-Levich曲线，依据曲线的斜率值即可计算出电子转移数n值。结果见图5。
图6是CoSx/C催化剂与商业Pt/C催化剂的甲醇氧化选择性曲线，所用仪器设备及预处理同线性扫描法，在O2饱和、甲醇摩尔浓度为5mol/L的0.1mol/L KOH电解液中测试样品的抗甲醇氧化性能，旋转圆盘电极转速为2500rpm，结果见图6。
实施例2：
称取0.19g CoCl2·6H2O及0.2g碳纳米管溶于80mL无水乙醇中，配成钴盐浓度为0.01mol/L的溶液；称取0.164g(NH4)2S溶于80mL无水乙醇中，配成浓度为0.03mol/L的S2-溶液；将两种溶液同时倒入旋转液膜反应器中快速混合，成核30秒，液膜反应器的转速为5000rpm，定子与转子之间的间隙尺寸为17μm；将成核后的浆液转移至高压反应釜中，在100℃下恒温晶化生长6小时；反应浆液用去离子水离心洗涤5遍以上，最后用无水乙醇洗涤一遍，滤饼在烘箱中于60～100℃下干燥12小时得终产物，CoSx颗粒平均粒径为2.5nm。
实施例3：
称取0.22g CoSO4·7H2O及0.3g石墨烯溶于80mL无水乙醇中，配成钴盐浓度为0.01mol/L的溶液；称取0.312g Na2S溶于80mL无水乙醇中，配成浓度为0.05mol/L的S2-溶液；将两种溶液同时倒入旋转液膜反应器中快速混合，成核60秒，液膜反应器的转速为5000rpm，定子与转子之间的间隙尺寸为15μm；将成核后的浆液转移至高压反应釜中，在80℃下恒温晶化生长8小时；反应浆液用去离子水离心洗涤5遍以上，最后用无水乙醇洗涤一遍，滤饼在烘箱中于60～100℃下干燥12小时得终产物，CoSx颗粒平均粒径为1.3nm。
实施例4：
称取0.2g C4H6CoO4·4H2O及0.3g导电炭黑溶于80mL无水乙醇中，配成浓度为0.01mol/L的钴盐溶液；称取0.218g(NH4)2S溶于80mL无水乙醇中，配成浓度为0.04mol/L的S2-溶液；将两种溶液同时倒入旋转液膜反应器中快速混合，成核90秒，液膜反应器的转速为3000rpm，定子与转子之间的间隙尺寸为18μm；将成核后的浆液转移至高压反应釜中，在60℃下恒温晶化生长10小时；反应浆液用去离子水离心洗涤5遍以上，最后用无水乙醇洗涤一遍，滤饼在烘箱中于60～100℃下干燥12小时得终产物，CoSx颗粒平均粒径为4.8nm。
实施例5：
称取0.23g Co(NO3)2·6H2O及0.4g碳纳米管溶于80mL无水乙醇中，配成钴盐浓度为0.01mol/L的溶液；称取0.109g(NH4)2S溶于80mL无水乙醇中，配成浓度为0.02mol/L的S2-溶液；将两种溶液同时倒入旋转液膜反应器中快速混合，成核90秒，液膜反应器的转速为4000rpm，定子与转子之间的间隙尺寸为16μm；将成核后的浆液转移至高压反应釜中，在40℃下恒温晶化生长12小时；反应浆液用去离子水离心洗涤5遍以上，最后用无水乙醇洗涤一遍，滤饼在烘箱中于60～100℃下干燥12小时得终产物，CoSx颗粒平均粒径为3.5nm。
Claims (2)
1.一种纳米结构CoSx/C阴极电催化材料的制备方法，具体步骤如下：
A.将可溶性钴盐与炭材料以无水乙醇为溶剂配制钴盐浓度为0.005～0.5mol/L的混合溶液A，其中载体碳材料的质量为CoSx理论生成质量的0.5～5倍，x依据S2-与Co2+的投料比计算；所述的钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴或硫酸钴中的任意一种，所述的碳材料为无定形炭黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种；
B.将含二价硫离子的盐加入无水乙醇中配制与混合溶液A等体积的溶液B，并使溶液B中S2-的摩尔量与溶液A中Co2+的摩尔量之比为0.2～5.:1；所述的含二价硫离子的盐为Na2S或(NH4)2S；
C.将溶液A、B同时倒入旋转液膜反应器中快速混合，成核30～180秒；将成核后的浆液转移至水热釜中，在20～120℃下恒温晶化生长1～24小时；反应浆液用去离子水离心洗涤5遍以上，再用无水乙醇洗涤一遍，滤饼在烘箱中于60～100℃下干燥10～12小时得到CoSx/C；
所述的旋转液膜反应器的转速为4000～4500rpm，定子与转子之间的间隙为15～18μm。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的纳米结构CoSx/C阴极电催化材料，该材料是CoSx负载在碳材料上，其中0.20≤x≤5.0，CoSx：C质量比为1:0.5～5；其特征是CoSx纳米颗粒分散均匀，颗粒尺寸分布窄，粒径为1～5nm；所述的碳材料为无定形炭黑、碳纳米管或石墨烯中的任意一种。
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