CN110224145B - 基于CoS2-CoS n-n半导体结的多硫/碘液流电池电极制备方法 - Google Patents

基于CoS2-CoS n-n半导体结的多硫/碘液流电池电极制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于CoS2‑CoS n‑n半导体结的多硫/碘液流电池电极制备方法，将金属钴盐、尿素和硫源加入到乙二醇和N，N‑二甲基甲酰胺的混合溶剂中，室温下搅拌，然后在高温下进行反应，结束后冷却至室温，离心分离得到产物并洗涤，真空干燥，得到黑色的CoS2、CoS2/CoS和CoS粉末状产物。与现有技术相比，本发明具有高结晶性，而且通过构建n‑n结可以有效的促进界面电荷的转移、提高材料的导电性、减小极化和提高材料催化性能的可逆性，从而具有高的催化性能和良好的循环稳定性。

Description

基于CoS2-CoS n-n半导体结的多硫/碘液流电池电极制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料研究领域，尤其是涉及一种基于CoS2-CoS n-n半导体结的多硫/碘液流电池电极制备方法。
背景技术
液流电池是将储存在电解液中不同离子价态的化学能转化为电能的装置。通过外接泵的作用，不断的将电解液往复循环压入电池堆体内反应，使其在各自不同的储罐中流动。采用质子交换膜作为电池的隔膜，含氧化还原电对的电解液平行流过电极表面并发生氧化反应反应，通过集流体收集和传递电子，使得化学能转换成电能。多硫/碘液流电池是以含S2-/Sx 2-和I-/I3 -氧化还原电对的溶液为电解液，使其在电极表面发生可逆氧化还原反应。正极发生的是I-/I3 -之间的氧化还原反应，负极发生的是S2 2-/S4 2-之间的氧化还原反应。
作为液流电池重要的组成部分，电极主要的作用就是催化电解质中I-/I3 -和 S2-/Sx 2-氧化还原反应。目前主要集中在研究不同碳材料电极的制备和负载，包括碳纸、石墨毡、石墨毡负载金属硫化物等，但效果都不佳。I-/I3 -和S2-/Sx 2-电对的氧化还原反应速率决定了其工作电流密度。在电化学过程中，氧化还原反应在电极表面的极化导致的充放电电位差增大、电流密度减小和氧气、氢气析出副反应等是影响电池能量密度、功率密度和储能效率的关键。因此，构筑高效电催化电极材料，增强氧化还原电对的电催化转化效率，降低氧化还原反应的过电位和抑制副反应的发生，是提高多硫/碘液流电池性能的有效手段之一。
当半导体与半导体接触，能够形成半导体-半导体结。半导体-半导体结材料在催化电解水、光解水、电还原二氧化碳、钠电等领域已有报道。因此，可预测，当半导体-半导体结复合材料作为多硫/碘液流电池材料时，不仅能够发挥各组分本身的催化性能，同时，由于半导体之间形成的结也能够构建有效的电荷转移路径，利于I3 -离子的快速还原，更加符合多硫/碘液流电极材料的要求。构建半导体与半导体结，设计寻找热力学稳定体系，开发出高效催化I-/I3 -和S2-/Sx 2-电对的半导体结电催化材料，提高多硫/碘液流电池性能。如何实现半导体结的可控制备，首先需要解决在同一体系中可控获得两种物相的问题。然而如何形成紧密接触的异相界面而不是物理混合物是需要解决的又一关键问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于 CoS2-CoSn-n半导体结的多硫/碘液流电池电极制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
针对电化学过程中，氧化还原反应在电极表面的极化导致的充放电电位差增大、电流密度减小和氧气、氢气析出副反应等是影响电池能量密度、功率密度和储能效率的问题。本发明结合半导体物理和电催化反应的本质，设计了CoS2-CoS n-n半导体结高效电催化电极材料，拟通过增强氧化还原电对的电催化转化效率，提高多硫/碘液流电池性能。本发明首先创造性的通过混合溶剂调控反应体系的反应动力学和纳米材料的成核结晶动力学，开发了CoS2-CoS n-n半导体结的多硫/碘液流电池电极制备方法。合成的CoS2-CoS n-n半导体结电催化电极材料实现了对表面电荷的调控，增强了对碘和多硫等带电离子的吸附，对I-/I3 -和S2-/Sx 2-氧化还原反应的表现出优秀的电催化活性，最终提高多硫/碘液流电池的能量效率和功率密度。
该方法采用以下步骤：
(1)将金属钴盐、尿素和硫源加入到乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，室温下搅拌；
(2)将搅拌均匀的溶液转移到反应釜中，在高温下进行反应；
(3)反应结束后冷却至室温，离心分离得到产物，将产物用乙醇和水多次洗涤，真空干燥，得到黑色的CoS2、CoS2/CoS和CoS粉末状产物，即为基于CoS2-CoS n-n半导体结的多硫/碘液流电池电极材料。
所述金属钴盐为氯化钴、硝酸钴、氧化钴或者硫酸钴。
所述硫源为硫代乙酰胺、二硫化碳、硫脲、硫粉或半胱氨酸。
所述金属钴盐、尿素和硫源的摩尔比为1:5:1-1:20:10。
所述金属钴盐在混合溶剂中的浓度为0.001-0.1mmol/mL。
所述乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比值为0-2。
高温反应的时间为2-20h，温度为100-210℃。
作为优选的实施方式，高温反应的时间为10-20h，温度为120-210℃。
制备得到的CoS2-CoS n-n半导体结电催化电极材料的形貌为100纳米左右的纳米颗粒，由10-20纳米颗粒组成。
步骤(1)中还能够加入导电载体，制备得到负载有CoS2/CoS的导电载体。
所述导电载体为导电碳毡、碳布、碳纳米管气凝胶、石墨烯气凝胶、多孔碳、泡沫钛或不锈钢网中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)这种易制备的CoS2-CoS n-n半导体结电催化电极材料，催化I-/I3 -和S2-/Sx 2-氧化还原反应的电催化活性。
(2)所制备的CoS2-CoS n-n半导体结电催化电极材料不仅具有高结晶性，而且通过构建n-n结可以有效的促进界面电荷的转移、提高材料的导电性、减小极化和提高材料催化性能的可逆性。因此，所得CoS2-CoS n-n半导体结电催化电极材料具有高的催化性能和良好的循环稳定性。
(3)所制备的CoS2-CoS n-n半导体结电催化电极材料具有良好的稳定性，在20mA/cm2电流密度下，首次能量效率高达71.6％。
(4)所制备的CoS2-CoS n-n半导体结电催化电极材料具有优异的循环稳定性，20mA/cm2电流密度下，循环60圈，能量效率还可达60.1％。
(5)该方法工艺简单，生产成本低，很适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备得到CoS2-CoS n-n半导体结电催化电极材料的X射线衍射图谱(a)和拉曼图(b)。
图2是实施例1制备得到CoS2-CoS n-n半导体结电催化电极材料的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。
图3是实施例1制备得到CoS2-CoS n-n半导体结电催化电极材料的高角环形暗场像-扫描透射图(a)和电子能量损失谱图(b)。
图4是实施例1制备得到CoS2-CoS n-n半导体结电催化电极材料的循环伏安曲线图。
图5是实施例1制备得到CoS2-CoS n-n半导体结电催化电极材料的能量效率图(a)和功率密度曲线图(b)。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例中场发射电子显微镜(SEM)采用NOVA Nano SEM 230和透射电子显微镜(TEM)采用JEM-2100型透射电子显微镜(JEOL)进行测试所得。X射线衍射(XRD)表征采用日本岛津公司所制XRD-6000仪器在Cu Kα,40kV,30mA 条件下测试所得。拉曼光谱(Raman)采用Super LabRam-II型拉曼光谱仪下在全息光栅1800g mm-1下测试所得。JEM-2100F TEM(JEOL,Japan)在200kV电压下测试所得。高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)表征是通过带有球差校正的原子分辩型透射电子显微镜JEM-ARM200F在TEM/STEM模式下对样品进行观察获得。电子能量损失谱(EELs)采用FEI Talos F200X记录。
采用如下所述方法组装电池并对进行测试。
电池组装：多硫/碘液流电池的系统包括一个单电池、两个储液罐、蠕动泵、以及连接管线和接头等。将N115和N117质子交换膜一共两片作为隔膜，其中N115 质子交换膜放在含碘电解液的一侧，N117质子交换膜放在含多硫电解液的一侧，交换膜两边的为电极，以在负载硫化物的导电基底作为电极，石墨纸作为集流体，不锈钢钢板为端板，组装成液流电池。电池组装完毕后，需用蠕动泵将大量的去离子水泵入电池内部对电池进行清洁，此时也可以检查组装的液流电池是否有漏液和堵塞情况，将电池内部的杂质清除赶紧后，再流入电池内部的去离子水完全排除干净，关闭蠕动泵。然后将正负极的电解液倒入储罐中，经泵流入电池，反应后流入各自的储罐中。
充放电测试：在LAND电池测试系统(CT2001A)上进行充放电测试，设置为恒流充放电的形式，采用的电流密度为设定值，充电设置至50％的理论容量，放电截止电压为0.1V。
实施例1：
一种基于CoS2-CoS n-n半导体结的多硫/碘液流电池电极制备方法：
(1)采用一步溶剂热法，将1mmol CoSO4·7H2O、10mmol尿素和25mmol 升华硫加入到70mL的乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，乙二醇和N， N-二甲基甲酰胺的体积比为0.9，室温下搅拌1小时；
(2)将其转移到100mL的高压反应釜中，180℃反应12h；
(3)反应结束后冷却至室温，所得沉淀物在7000rpm的速度下，离心5min 得到，并用去离子水洗涤产物两次和无水乙醇洗涤产物一次，然后将产物60℃真空下干燥6h，即得到黑色的CoS2/CoS粉末状产物。通过相类似的方法合成CoS2和CoS，调节乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比分别为0.5和2，室温搅拌1 小时，即可分别得到黑色的CoS2和CoS粉末状产物。
(4)在上述步骤(1)中够加入导电载体，再采用上述技术方案，可以制备得到负载有CoS2/CoS的导电载体。
图1是实例1的X射线衍射图谱(a)和拉曼图(b)。从产物的X射线衍射图谱可知，合成的产物为立方晶系CoS2、六方晶系CoS以及两者的混合相。CoS2对应的标准谱图为JCPDSNo.89-1492)，CoS对应的标准谱图为JCPDS No.65-3418。拉曼光谱图说明了CoS2/CoS复合材料的拉曼光谱既出现了CoS2的Eg(292cm-1) 和Ag(390cm-1)特征峰，同时也出现了CoS的Eg(477cm-1)和A1g(678cm-1) 特征峰。CoS2/CoS复合材料中Ag(390cm-1)峰相比于纯相的CoS2的Ag(393cm-1) 峰向左偏移了，而CoS2/CoS复合材料中Eg(477cm-1)峰、A1g(678cm-1)相比于纯相的CoS的Eg(475cm-1)峰、A1g(676cm-1)峰向右偏移了，同时出现了宽化，说明CoS2/CoS复合材料中CoS2和CoS有相互作用，两者之间形成了CoS2/CoS 结。
图2是实施例1的CoS2/CoS的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。扫描电镜显示CoS2/CoS为球形颗粒。透射电镜图进一步表征其为球形纳米颗粒。
图3是实施例1的CoS2/CoS的高角环形暗场像-扫描透射图(a)和电子能量损失谱图(b)。CoS2/CoS复合材料的电子能量损失谱图中的Co L3边缘的化学位移在界面处向低能量偏移了0.25eV，说明CoS2/CoS n-n结的形成引起了界面电荷的重新分布。
图4是实施例1的循环伏安曲线，a图可知在0.3V～0.65V电势范围内，出现了一对氧化还原峰，这对氧化还原峰代表的是I-与I3 -之间的氧化还原反应
Figure BDA0002051612120000051
Epp为I-/I3 -对应的氧化还原峰的峰间距，Epp值越小，说明电极的过电势越小，电极表面发生的氧化还原反应越容易进行，催化的活性就越高。 CoS2/CoS表现出最小的Epp，说明CoS2/CoS催化I-/I3 -的氧化还原性能最高。由图b为实例1对多硫化物催化的循环伏安曲线。在-1.2V～0.1V的电位范围内有多个电子转移，其中有两个氧化峰和三个还原峰。这表明，多硫化物可能经历更复杂的电化学反应，涉及较多的多硫化物种类，如Sx 2-(x＝1～8)。氧化步骤可以被观察到，表明为短链聚硫离子的形成(例如，Sx 2-，x<4)，然后再进一步氧化形成长链聚硫离子(如Sx 2-,8>x>4)，氧化过程涉及多个聚硫化物的氧化(例如， S2-/S2 2-/S3 2-/S4 2-等)。由以上结果分析可知CoS2/CoS结电极具有较高的电流密度和较低的氧化还原过电位，对I-/I3 -和Sx 2-的氧化还原反应具有良好的电催化活性。
实施例2：
按照实施例1的方法，不同之处在于所用的金属钴盐为硝酸钴。
实施例3：
按照实施例1的方法，不同之处在于所用的金属钴盐为氧化钴。
实施例4：
按照实施例1的方法，不同之处在于所用的金属钴盐为硫酸钴。
实施例5：
按照实施例1的方法，不同之处在于所用的硫源为硫代乙酰胺。
实施例6：
按照实施例1的方法，不同之处在于所用的硫源为二硫化碳。
实施例7：
按照实施例1的方法，不同之处在于所用的硫源为硫脲。
实施例8：
按照实施例1的方法，不同之处在于所用的硫源为硫粉。
实施例9：
按照实施例1的方法，不同之处在于所用的硫源为胱氨酸。
实施例10：
按照实施例1的方法，不同之处在于EG和DMF的体积比为0.1。
实施例11：
按照实施例1的方法，不同之处在于EG和DMF的体积比为0.2。
实施例12：
按照实施例1的方法，不同之处在于EG和DMF的体积比为0.3。
实施例13：
按照实施例1的方法，不同之处在于EG和DMF的体积比为0.4。
实施例14：
按照实施例1的方法，不同之处在于EG和DMF的体积比为0.5。
实施例15：
按照实施例1的方法，不同之处在于EG和DMF的体积比为0.8。
实施例16：
按照实施例1的方法，不同之处在于EG和DMF的体积比为1。
实施例17：
按照实施例1的方法，不同之处在于EG和DMF的体积比为1.2。
实施例18：
按照实施例1的方法，不同之处在于EG和DMF的体积比为1.5。
实施例19：
按照实施例1的方法，不同之处在于EG和DMF的体积比为1.8。
实施例20：
按照实施例1的方法，不同之处在于EG和DMF的体积比为2。
实施例21：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)的温度为110℃。
实施例22：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)的温度为120℃。
实施例23：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)的温度为130℃。
实施例24：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)的温度为150℃。
实施例25：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)的温度为160℃。
实施例26：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)的温度为180℃。
实施例27：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)的温度为200℃。
实施例28：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)的温度为210℃。
实施例29：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)的时间为3h。
实施例30：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)的时间为5h。
实施例31：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)的时间为8h。
实施例32：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)的时间为10h。
实施例33：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)的时间为12h。
实施例34：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)的时间为15h。
实施例35：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)的时间为18h。
实施例36：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(2)的时间为20h。
实施例37：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(4)的导电载体是导电碳毡。
实施例38：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(4)的导电载体是碳布。
实施例39：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(4)的导电载体是碳纳米管气凝胶。
实施例40：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(4)的导电载体是石墨烯气凝胶。
实施例41：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(4)的导电载体是多孔碳。
实施例42：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(4)的导电载体是泡沫钛。
实施例43：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(4)的导电载体是不锈钢网。
实施例44：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(4)的导电载体是碳布和碳纳米管气凝胶。
实施例45：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(4)的导电载体是多孔碳和泡沫钛。
实施例46：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(4)的导电载体是碳毡和碳布。
实施例47：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(4)的导电载体是泡沫钛和不锈钢网。
实施例48：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(1)中金属钴盐、尿素和硫源的摩尔比为1:5:1。
实施例49：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(1)中金属钴盐、尿素和硫源的摩尔比为1:20:10。
实施例50：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(1)中金属钴盐在混合溶剂中的浓度为0.001mmol/mL。
实施例51：
按照实施例1的方法，不同之处在于步骤(1)中金属钴盐在混合溶剂中的浓度为0.1mmol/mL。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.基于CoS2-CoS n-n半导体结的多硫/碘液流电池电极制备方法，其特征在于，采用以下方法：
（1）将金属钴盐、尿素和硫源加入到乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，室温下搅拌；
（2）将搅拌均匀的溶液转移到反应釜中，在100-210℃下进行反应；
（3）反应结束后冷却至室温，离心分离得到产物，将产物用乙醇和水多次洗涤，真空干燥，得到黑色的CoS2、CoS2/CoS和CoS粉末状产物，即为基于CoS2-CoS n-n半导体结的多硫/碘液流电池电极材料。
2.根据权利要求1所述的基于CoS2-CoS n-n半导体结的多硫/碘液流电池电极制备方法，其特征在于，所述金属钴盐为氯化钴、硝酸钴、氧化钴或者硫酸钴。
3.根据权利要求1所述的基于CoS2-CoS n-n半导体结的多硫/碘液流电池电极制备方法，其特征在于，所述硫源为硫代乙酰胺、二硫化碳、硫脲、硫粉或半胱氨酸。
4.根据权利要求1所述的基于CoS2-CoS n-n半导体结的多硫/碘液流电池电极制备方法，其特征在于，所述金属钴盐、尿素和硫源的摩尔比为1:5:1-1:20:10。
5.根据权利要求1所述的基于CoS2-CoS n-n半导体结的多硫/碘液流电池电极制备方法，其特征在于，所述金属钴盐在混合溶剂中的浓度为0.001-0.1 mmol/mL。
6.根据权利要求1所述的基于CoS2-CoS n-n半导体结的多硫/碘液流电池电极制备方法，其特征在于，100-210℃下反应的时间为2-20h。
7.根据权利要求1所述的基于CoS2-CoS n-n半导体结的多硫/碘液流电池电极制备方法，其特征在于，步骤（1）中还能够加入导电载体，制备得到负载有CoS2/CoS的导电载体。
8.根据权利要求7所述的基于CoS2-CoS n-n半导体结的多硫/碘液流电池电极制备方法，其特征在于，所述导电载体为导电碳毡、碳布、碳纳米管气凝胶、石墨烯气凝胶、多孔碳、泡沫钛或不锈钢网中的一种或几种。
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