CN108017094A - 一种六边形硫化钴/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种六边形硫化钴/碳复合材料及其制备方法。所述的六边形硫化钴/碳复合材料，其特征在于，包括六边形硫化钴微米片，所述的六边形硫化钴微米片的表面包覆一层碳层。本发明的制备过程简单，易于操作，制备过程绿色无毒环境友好，制备的六边形硫化钴/碳复合材料结构稳定，形貌均一，在锂离子电池以及超级电容器等新能源器件电极材料方面有良好的应用前景。

Description

一种六边形硫化钴/碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于过渡金属硫化物/碳复合材料及其制备领域，特别涉及一种六边形硫化钴/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
过渡金属硫化物由于其独特的物理、化学性质已经在催化、超级电容器、锂离子电池等领域引起了广泛的关注。其中，具有多种化学计量比(C1-xS，CoS，CoS2，Co3S4，Co9S8)的硫化钴由于具有导电性能优异、理论比容量高、热稳定性好、环境友好等优点，被认为是具有开发和应用潜力的新一代锂离子电池负极材料。其作为电极材料，在电化学反应过程中转化为Li2S和金属单质。
过渡金属硫化物的制备合成方法有很多，比如液相水热法，离子转化法，气相(H2S)以及固相(硫粉)硫化法等等。但主要关注的都是通过过渡金属盐溶液与各类硫源，例如硫脲，硫代乙酰胺，硫粉等，通过水热的方法制备，制备得到的过渡金属硫化物材料有各种各样的形状，比如纳米颗粒，纳米管，纳米片以及纳米棒等。除此之外，过渡金属硫化物与碳复合材料由于可构筑特殊结构的复合物，也越来越受到大家的关注。然而，它们主要是一些过渡金属硫化物与石墨烯，碳纳米管等碳质材料的不规则复合物，制备具有规则六边形硫化物与碳复合材料需要特殊的合成方法，反应条件以及反应步骤。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种六边形硫化钴/碳复合材料及其制备方法，该方法易于操作，合成过程绿色无毒无害，制备得到的六边形硫化钴/碳复合材料中硫化钴完好的包裹在碳层内部，具有非常规则、完整、均一的六边形构造。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种六边形硫化钴/碳复合材料，其特征在于，包括六边形硫化钴微米片，所述的六边形硫化钴微米片的表面包覆一层碳层。
优选地，所述的六边形硫化钴微米片的片层厚度在100～150nm之间，边长在3～4μm之间，包覆碳层厚度在15～20nm之间。
优选地，所述的六边形硫化钴/碳复合材料的整体结构保持规则的六边形构造，硫化钴完好的包裹在碳层内部。
本发明还提供了上述的六边形硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将三羟甲基氨基甲烷盐酸盐加入到六边形Co-Al LDHs微米片分散液中，调节pH为8-9，搅拌均匀，加入盐酸多巴胺，进行原位聚合，得到六边形Co-Al LDHs/聚多巴胺复合材料；将六边形Co-Al LDHs/聚多巴胺复合材料与升华硫粉混合均匀，置于管式炉中氮气氛围煅烧硫化，得到六边形硫化钴/碳复合材料。
优选地，所述的六边形Co-Al LDHs微米片分散液的制备方法包括：将尿素共沉淀法制备的六边形Co-Al LDHs微米片加入到溶剂中，磁力搅拌分散，得到六边形Co-Al LDHs微米片分散液。
更优选地，所述的尿素共沉淀法制备六边形Co-Al LDHs微米片具体制备方法包括：称取六水合硝酸钴和九水合硝酸铝溶解于去离子水中，将尿素加入上述溶液，得粉红色均匀溶液，放入80℃-120℃烘箱反应，产物沉淀用去离子水洗涤多次，干燥，即得六边形Co-Al LDHs微米片。
更优选地，所述的溶剂为水；分散时间为1～5h，优选3h。
优选地，所述的六边形Co-Al LDHs微米片分散液的浓度为0.5～5mg/mL，，优选2mg/mL，加入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐和盐酸多巴胺后所得的反应液中三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的浓度为8-12mmol/L，优选10mmol/L，盐酸多巴胺单体的浓度为0.5～4mg/mL，优选2mg/mL。
优选地，所述的pH采用pH＝13的碱溶液调节。所述的碱溶液为KOH，NaOH，氨水中的至少一种，优选NaOH。
优选地，所述的原位聚合在室温下进行，聚合时间为12～36h，优选24h。
优选地，所述的原位聚合后，进行洗涤、干燥，得到六边形Co-Al LDHs/聚多巴胺复合材料。
优选地，所述的硫化产物采用碱溶液洗涤，再用去离子水洗涤和乙醇反复洗涤，干燥，得到六边形硫化钴/碳复合材料。
更优选地，所述的碱溶液为KOH，NaOH，氨水中的至少一种，优选NaOH，浓度为1～10mol/L，优选5mol/L。
优选地，所述的六边形Co-Al LDHs微米片与盐酸多巴胺单体的质量比例为0.5∶1～4∶1，优选1∶1。
优选地，所述的六边形Co-Al LDHs/聚多巴胺复合材料与升华硫粉的质量比例为1∶1～1∶10，优选1∶5；煅烧硫化的时间为2～6，优选4h，煅烧温度为700℃～900℃，优选800℃。
本发明所提供的六边形硫化钴/碳复合材料，是由六边形Co-Al LDHs为模板，通过盐酸多巴胺原位聚合在六边形Co-Al LDHs模板上形成聚多巴胺，再与硫粉在氮气氛围中一定温度煅烧，煅烧产物采用浓碱溶液洗涤，最后水洗干燥制备所得。其制备原料组成包括：六水合硝酸钴、九水合硝酸铝、尿素、盐酸多巴胺、氢氧化钠、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐。制备方法包括：六边形Co-Al LDHs为模板，通过盐酸多巴胺原位聚合在六边形Co-Al LDHs模板上形成聚多巴胺，再与硫粉在氮气氛围中一定温度煅烧，煅烧产物采用浓碱溶液洗涤，最后水洗干燥得到六边形硫化钴/碳复合材料。
本发明通过简单的工艺设计，制备得到六边形硫化钴/碳复合材料；该复合材料具有如下优势：通过盐酸多巴胺原位聚合在形貌结构均一规则的六边形Co-Al LDHs模板上聚合一层聚多巴胺，由于聚多巴胺有以下优势：1.极好的亲水性；2.粘附性超强；3.良好的生物相溶性。因此，聚多巴胺可以非常完好的包覆在模板上形成完整均匀厚度的聚多巴胺层，随后在硫粉参与煅烧过程中，与六边形内部的钴铝成分反应形成钴铝硫化物，外部聚多巴胺是有机聚合物在高温下碳化为一定厚度的碳层。由于铝为两性元素，在浓碱洗涤过程中煅烧硫化产物中的铝成分及其化合物被除去，最后得到内部为硫化钴外层为碳的六边形硫化钴/碳复合材料。
本发明通过盐酸多巴胺原位聚合的方法在六边形Co-Al LDHs微米片上均匀完好的生长一层聚多巴胺，再结合固相硫化的方法转变硫化钴/碳复合材料。本发明制备的六边形硫化钴/碳复合材料具有结构稳定，规则均匀比表面积大等优点，碳层均匀完好的包覆在六边形硫化钴片层上，有效的抑制了硫化钴自身的结构坍塌破碎以及团聚，构筑了结构稳定，形状均匀规则的六边形硫化钴/碳核壳结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备过程简单，易于操作，反应过程不涉及有毒有害药品，环境友好，绿色无毒，而且反应时间短，提供了一种快捷有效的制备硫化钴/碳核壳结构复合材料的制备方法；
(2)本发明通过简单盐酸多巴胺原位聚合，结合硫粉固相硫化构筑的规则完好的六边形硫化钴/碳核壳结构使整体材料稳定性大大提升；
(3)本发明中聚多巴胺高温煅烧形成的碳层，石墨化程度高，具有十分优良的导电性，从而有效的提高了复合材料整体的导电性能，拓展了其应用领域，制备的六边形硫化钴/碳复合材料结构稳定，形貌均一，在超级电容器锂离子电池等电极材料领域有很大的应用前景；
附图说明
图1是实施例1中六边形Co-Al LDHs模板及其包覆聚多巴胺之后的SEM。其中(a)六边形Co-Al LDHs的SEM，(b)Co-Al LDHs/聚多巴胺的SEM图；
图2是实施例1中六边形硫化钴/碳复合材料的SEM。其中(a)(b)分别是不同放大倍率下的SEM；
图3是实施例1中六边形硫化钴/碳复合材料的TEM其中(a)(b)分别是低倍与高分辨TEM。
图4是实施例1中六边形硫化钴/碳复合材料XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种六边形硫化钴/碳复合材料，包括六边形硫化钴微米片，所述的六边形硫化钴微米片的表面包覆一层碳层。所述的六边形硫化钴微米片的片层厚度为100～150nm，边长在3～4μm之间，包覆碳层厚度在15～20nm之间。所述的六边形硫化钴/碳复合材料的整体结构保持规则的六边形构造，硫化钴完好的包裹在碳层内部。
上述的六边形硫化钴/碳复合材料的制备方法包括：
尿素共沉淀法制备六边形Co-Al LDHs微米片具体制备方法包括：称取1.16g六水合硝酸钴和0.75g九水合硝酸铝溶解于400mL去离子水中，将0.84g尿素加入上述溶液，得粉红色均匀溶液，放入100℃烘箱反应24h，产物沉淀用去离子水洗涤多次，干燥，即得六边形Co-Al LDHs微米片，备用；
将400mg尿素共沉淀法制备的六边形Co-Al LDHs微米片加入到200mL去离子水中，用实验用磁力搅拌台连续搅拌分散3小时，得到均匀分散液，即为六边形Co-Al LDHs微米片分散液；
将315.2mg多巴胺聚合所需缓冲试剂三羟甲基氨基甲烷盐酸盐加入到上述六边形Co-Al LDHs微米片分散液中，配置pH为13的NaOH溶液，逐滴加入到上述分散液中，调节pH为8.5，搅拌均匀，得到混合液，加入400mg盐酸多巴胺，室温下磁力搅拌原位聚合24h，用去离子水洗涤，干燥，得到六边形Co-Al LDHs/聚多巴胺复合材料；将100mg六边形Co-Al LDHs/聚多巴胺复合材料与500mg升华硫粉在研钵中混合均匀，倒入瓷方舟置于管式炉中氮气氛围800℃煅烧硫化4h，得初步硫化产物，将硫化产物加入到新配置的5mol/L KOH溶液中，磁力搅拌洗涤2h，再用去离子水洗涤和乙醇反复洗涤多次，干燥，得到六边形硫化钴/碳复合材料，记为CoS@C。
使用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)来表征上述得到的六边形硫化钴/碳复合材料的结构形貌，其结果如下：
(1)SEM测试结果表明：通过尿素共沉淀法成功制备了形貌均匀，大小均一，结构规则的六边形Co-Al LDHs，其大小尺寸约为10μm，并且保持非常良好的六边形结构；参见图1(a)。
(2)SEM的测试结果表明：在通过盐酸多巴胺原位聚合之后，聚多巴胺完美的包覆在六边形Co-Al LDHs表面，形成致密光滑的包覆层，并且依然保持着完好的六边形结构尺寸大小基本不变，说明包覆的聚多巴胺层厚度比较薄；参见图1(b)。
(3)SEM测试结果表明：六边形Co-Al LDHs/聚多巴胺在经过高温硫化之后结构基本保持不变，依然维持六边形的结构，表面聚多巴胺包覆层在高温下碳化为光滑致密的碳层；参见图2(a)(b)。
(4)TEM测试结果表明：六边形Co-Al LDHs/聚多巴胺在经过高温硫化之后形成均匀分布的硫化钴/碳复合材料；参见图3(a)。并且从其高分辨可以观察到外碳包覆层厚度大约为20nm；参见图3(b)。
(5)XRD测试结果表明：如图4所示，六边形硫化钴/碳复合材料在2θ＝30.6，34.4，35.5，46.9，54.6，74.6，87.2，88.2°有明显的衍射峰存在，其分别归属于硫化钴的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(202)，(203)和(210)晶面，说明经过硫化之后成功合成了硫化钴材料。
实施例2
一种六边形硫化钴/碳复合材料，包括六边形硫化钴微米片，所述的六边形硫化钴微米片的表面包覆一层碳层。所述的六边形硫化钴微米片的片层厚度在(100～150nm之间)，边长在3～4μm之间，包覆碳层厚度在15～20nm之间。所述的六边形硫化钴/碳复合材料的整体结构保持规则的六边形构造，硫化钴完好的包裹在碳层内部。
上述的六边形硫化钴/碳复合材料的制备方法包括：
尿素共沉淀法制备六边形Co-Al LDHs微米片，具体制备方法包括：称取1.16g六水合硝酸钴和0.75g九水合硝酸铝溶解于400mL去离子水中，将0.84g尿素加入上述溶液，得粉红色均匀溶液，放入100℃烘箱反应24h，产物沉淀用去离子水洗涤多次，干燥，即得六边形Co-Al LDHs微米片，备用；
将400mg尿素共沉淀法制备的六边形Co-Al LDHs微米片加入到200mL去离子水中，用实验用磁力搅拌台连续搅拌分散3小时，得到均匀分散液，即为六边形Co-Al LDHs微米片分散液；
将315.2mg多巴胺聚合所需缓冲试剂三羟甲基氨基甲烷盐酸盐加入到上述六边形Co-Al LDHs微米片分散液中，配置pH为13的NaOH溶液，逐滴加入到上述分散液中，调节pH为8.5，搅拌均匀，得到混合液，加入200mg盐酸多巴胺，室温下磁力搅拌原位聚合24h，用去离子水洗涤，干燥，得到六边形Co-Al LDHs/聚多巴胺复合材料；将100mg六边形Co-Al LDHs/聚多巴胺复合材料与500mg升华硫粉在研钵中混合均匀，倒入瓷方舟置于管式炉中氮气氛围800℃煅烧硫化4h，得初步硫化产物，将硫化产物加入到新配置的5mol/L KOH溶液中，磁力搅拌洗涤2h，再用去离子水洗涤和乙醇反复洗涤多次，干燥，得到六边形硫化钴/碳复合材料，记为CoS@C-1。
实施例3
一种六边形硫化钴/碳复合材料，包括六边形硫化钴微米片，所述的六边形硫化钴微米片的表面包覆一层碳层。所述的六边形硫化钴微米片的片层厚度为100～150nm之间，边长在3～4μm之间，包覆碳层厚度在15～20nih之间。所述的六边形硫化钴/碳复合材料的整体结构保持规则的六边形构造，硫化钴完好的包裹在碳层内部。
上述的六边形硫化钴/碳复合材料的制备方法包括：
尿素共沉淀法制备六边形Co-Al LDHs微米片，具体制备方法包括：称取1.16g六水合硝酸钴和0.75g九水合硝酸铝溶解于400mL去离子水中，将0.84g尿素加入上述溶液，得粉红色均匀溶液，放入100℃烘箱反应24h，产物沉淀用去离子水洗涤多次，干燥，即得六边形Co-Al LDHs微米片，备用；
将400mg尿素共沉淀法制备的六边形Co-Al LDHs微米片加入到200mL去离子水中，用实验用磁力搅拌台连续搅拌分散3小时，得到均匀分散液，即为六边形Co-Al LDHs微米片分散液；
将315.2mg多巴胺聚合所需缓冲试剂三羟甲基氨基甲烷盐酸盐加入到上述六边形Co-Al LDHs微米片分散液中，配置pH为13的NaOH溶液，逐滴加入到上述分散液中，调节pH为8.5，搅拌均匀，得到混合液，加入400mg盐酸多巴胺，室温下磁力搅拌原位聚合24h，用去离子水洗涤，干燥，得到六边形Co-Al LDHs/聚多巴胺复合材料；将100mg六边形Co-Al LDHs/聚多巴胺复合材料与1000mg升华硫粉在研钵中混合均匀，倒入瓷方舟置于管式炉中氮气氛围800℃煅烧硫化4h，得初步硫化产物，将硫化产物加入到新配置的5mol/L KOH溶液中，磁力搅拌洗涤2h，再用去离子水洗涤和乙醇反复洗涤多次，干燥，得到六边形硫化钴/碳复合材料，记为CoS@C-2。

Claims (10)

1.一种六边形硫化钴/碳复合材料，其特征在于，包括六边形硫化钴微米片，所述的六边形硫化钴微米片的表面包覆一层碳层。
2.如权利要求1所述的六边形硫化钴/碳复合材料，其特征在于，所述的六边形硫化钴微米片的片层厚度在100～150nm之间，边长在3～4μm之间，包覆碳层厚度在15～20nm之间。
3.如权利要求1所述的六边形硫化钴/碳复合材料，其特征在于，所述的六边形硫化钴/碳复合材料的整体结构保持规则的六边形构造，硫化钴完好的包裹在碳层内部。
4.权利要求1-3中任一项所述的六边形硫化钴/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将三羟甲基氨基甲烷盐酸盐加入到六边形Co-Al LDHs微米片分散液中，调节pH为8-9，搅拌均匀，加入盐酸多巴胺，进行原位聚合，得到六边形Co-Al LDHs/聚多巴胺复合材料；将六边形Co-Al LDHs/聚多巴胺复合材料与升华硫粉混合均匀，置于管式炉中氮气氛围煅烧硫化，得到六边形硫化钴/碳复合材料。
5.如权利要求4所述的六边形硫化钴/碳复合材料，其特征在于，所述的六边形Co-AlLDHs微米片分散液的制备方法包括：将尿素共沉淀法制备的六边形Co-Al LDHs微米片加入到溶剂中，磁力搅拌分散，得到六边形Co-Al LDHs微米片分散液。
6.如权利要求1所述的六边形硫化钴/碳复合材料，其特征在于，所述的六边形Co-AlLDHs微米片分散液的浓度为0.5～5mg/mL，加入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐和盐酸多巴胺后所得的反应液中三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的浓度为8-12mmol/L，盐酸多巴胺单体的浓度为0.5～4mg/mL。
7.如权利要求1所述的六边形硫化钴/碳复合材料，其特征在于，所述的原位聚合在室温下进行，聚合时间为12～36h。
8.如权利要求1所述的六边形硫化钴/碳复合材料，其特征在于，所述的硫化产物采用碱溶液洗涤，再用去离子水洗涤和乙醇反复洗涤，干燥，得到六边形硫化钴/碳复合材料。
9.如权利要求1所述的六边形硫化钴/碳复合材料，其特征在于，所述的六边形Co-AlLDHs微米片与盐酸多巴胺单体的质量比例为0.5∶1～4∶1。
10.如权利要求1所述的六边形硫化钴/碳复合材料，其特征在于，所述的六边形Co-AlLDHs/聚多巴胺复合材料与升华硫粉的质量比例为1∶1～1∶10；煅烧硫化的时间为2～6，煅烧温度为700℃～900℃。
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