CN111533179A - 一种连续化制备大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法 - Google Patents
一种连续化制备大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及硫化钴晶体制备领域,尤其涉及一种连续化制备大粒径β‑型硫化钴晶体的制备方法,其步骤如下:水钴矿经过球磨、浸出工序,得到硫酸钴浸出液,硫酸钴浸出液进过固液分离、除杂工序后,得到除杂后的硫酸钴净化液,硫酸钴净化液经过脱铜萃取后得到铜萃余液,铜萃余液经过硫化沉钴、陈化、固液分离、洗涤和干燥后得到硫化钴产品。通过本方法得到的硫化钴产品中钴品位在35‑64.4%,锰<1%,镁<1%,其工艺成本低,材料消耗低,粒径大且粒度分布均匀、易沉降、易洗涤、连续化生产,杂质含量少,非常适合工业化生产。
Description
【技术领域】
本发明涉及硫化钴晶体制备领域,尤其涉及一种连续化制备大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法。
【背景技术】
钴是一种稀有金属,用途广泛,但由于我国钴资源含有量少,且钴矿中钴金属含量为0.5%-2%,大多数钴矿的钴金属含量<2%,水钴矿的主要元素含量如表1所示,属于低品位钴矿,金属离子提取困难,成本高;国内一些企业从赞比亚、刚果金等非洲国家进口钴原料,但这大大增加了国内企业对原料的运输成本、时间成本,同时,产生了大量的矿渣,造成了国内环境污染问题。
表1水钴矿主要金属元素含量(%)
成分 | Co | Cu | Mn | Mg | Fe | Al | Ni | Cd | Cr | Ca | Zn | Pb |
含量 | 0.5-2 | 1-5 | 0.870 | 3.000 | 4.300 | 2.000 | 0.060 | 0.001 | 0.004 | 0.200 | 0.050 | 0.020 |
因此,国内企业大多采用就地浸出,钴经过富集后,转化成粗制钴盐运回国内进行深度加工成各种钴产品。从刚果金运回的粗制氢氧化钴中钴品位在25-35%,锰4.2%左右,镁6.0%左右,存在钴品位不高且不稳定等问题。因此,如何进一步提高钴中间品中钴的品位以及降低钴中间品中锰、镁等杂质的含量,越来越成为钴冶炼企业关注的问题。
目前的硫化钴制备的方法有水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法等,存在三个难题:大多数生产的是α-型硫化钴沉淀,颗粒较小,过滤性能差,洗涤困难,杂质含量高,物料回收率低;而且采用间歇式生产,导致生产效率低,能耗高。中国专利公开号:CN108190869A介绍了一种硫化钴纳米材料,应用于太阳能电池;中国专利公开号:CN108017094A介绍了一种六边形硫化钴/碳复合材料的制备方法,应用于锂离子电池以及超级电容器等新能源器件电极材料方面。但对于大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法鲜于报道。
【发明内容】
本发明的目的是克服上述现有技术的缺点,提供了一种硫化钴晶体中值粒径D50≥12μm,粒度分布均匀,振实密度(TD)≥2.1g/cm3,沉降时间少、晶体夹带杂质少、水溶性低,易洗涤的β-型硫化钴晶体的制备方法。
本发明公开了一种连续化制备大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法,其步骤如下:水钴矿经过球磨、浸出工序,得到硫酸钴浸出液,硫酸钴浸出液进过固液分离、除杂工序后,得到除杂后的硫酸钴净化液,硫酸钴净化液经过脱铜萃取后得到铜萃余液,萃余液中硫酸钴溶液浓度为3-50g/L,pH为0.5-3.0;并向硫酸钴溶液中加入络合剂,配置络合剂溶液浓度0.01-0.05g/L;按硫化碱60%计算配制150-350g/L硫化钠溶液;以150-350g/L硫化钠溶液为底液,将150-350g/L硫化钠溶液、含有0.01-0.05g/L络合剂的3-50g/L硫酸钴溶液同时流入反应槽中,并流过程中通过调节硫化钠溶液的流量、硫酸钴溶液的流量将pH值控制在2-4.5,通过自动控温加热器加热,温度控制在25-60℃,搅拌速度在80-150rpm,反应一段时间后,打开溢流阀,开始连续化生产;进入陈化反应槽,继续陈化3-5h,固液分离、洗涤、烘干后得到β-型硫化钴。
具体步骤如下:
步骤1、球磨:水钴矿经过两次破碎后送至球磨机,球磨机出料至分级器,分级溢流粗砂返回球磨机,构成闭路循环,粒度为50-200目的分级溢流矿浆进矿浆池,利用固液分离器,将上清液返回磨矿或配矿浆,将浓度为35%~75%的矿浆用脉动泵输送到浸出车间;
步骤2、浸出:球磨矿浆在浸出槽中与硫酸混合,并通入还原剂搅拌进行还原浸出,浸出时控制一定浸出温度,浸出液固的重量比为2~5:1,浸出反应时间1-4h,浸出终点pH为0.5~2.5,浸出矿浆进入化学除杂工序;水钴矿浸出主要反应式如下:
Co2O3+SO2+H2SO4=2CoSO4+H2O;
Co(OH)2+H2SO4=CoSO4+2H2O;
CoSiO3·2H2O+H2SO4=CoSO4+SiO2+3H2O;
Cu2(OH)2CO3+2H2SO4=2CuSO4+3H2O+CO2;
CuSiO3·2H2O+H2SO4=CuSO4+SiO2+3H2O;
NiCO3+H2SO4=NiSO4+H2O+CO2;
NiSiO3·2H2O+H2SO4=NiSO4+SiO2+3H2O;
ZnCO3+H2SO4=ZnSO4+H2O+CO2;
CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2;
MgCO3+H2SO4=MgSO4+H2O+CO2;
2Al(OH)3+3H2SO4=Al2(SO4)3+6H2O;
步骤3、除杂:水钴矿浸出矿浆经过浓密沉降后,上清液先用氧化剂氧化处理,再用中和剂调节pH值2-4除去矿浆中的铁铝元素;例如MnO2氧化反应及石灰乳的中和反应主要反应式如下:
MnO2+2Fe2++4H2SO4=MnSO4+2Fe2(SO4)3+2H2O+4H+;
Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2=2Fe(OH)3↓+3CaSO4;
Al2(SO4)3+3Ca(OH)2=2Al(OH)3↓+3CaSO4;
步骤4、脱铜萃取:浸出液经过氧化除铁铝后进入铜萃取车间,有机相组成为Lix984N萃取剂20%与260#溶剂油80%,有机相不需皂化;
萃取过程主要反应式如下:
萃取反应式:CuSO4+2HR=CuR2+H2SO4;
反萃反应式:CuR2+H2SO4=CuSO4+2HR;
步骤5、硫化沉钴:经过除杂后得到净化液,净化液经过脱铜萃取后得到铜萃余液3-50g/L硫酸钴溶液,pH为0.5-3.0;并向硫酸钴溶液中加入络合剂,配置络合剂溶液浓度0.01-0.05g/L;按硫化碱60%计算配制150-350g/L硫化钠溶液;以硫化钠溶液为底液,将硫化钠溶液、络合剂溶液和硫酸钴溶液一起流入反应槽中,并流过程中迅速将pH值控制在2-4.5,温度控制在25-60℃,搅拌速度在80-150rpm,反应一段时间后,打开溢流阀,开始连续化生产;
硫化沉钴的主要反应式如下:
Co2++EDTA=[Co-EDTA]2+;
[Co-EDTA]2++S2-=CoS↓+EDTA;
步骤6、陈化:将反应槽中的硫化钴浆料接入陈化反应槽,继续陈化3-5H,搅拌速度60-90rpm,将浆料中的硫酸钴溶液和硫化钠溶液进一步反应完全;陈化主要反应式如下:
Co2++EDTA=[Co-EDTA]2+;
[Co-EDTA]2++S2-=CoS↓+EDTA;
步骤7、固液分离:将陈化后的浆料通过脉动泵打入到固液分离器中,进行固液分离,上清液通过溢流口返回到浸出工序,矿浆通过脉动泵打入洗涤工序,固液分离后母液中主要元素含量如表2所示;
表2母液中的主要金属元素含量(g/L)
成分 | Co | Cu | Mn | Mg | Fe | Al | Ni | Cd | Cr | Ca | Zn | Pb |
含量 | 0.001 | 0.001 | 3.029 | 2.729 | 0.006 | 0.009 | 0.042 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 |
步骤8、洗涤:底部矿浆进入到洗涤工序后,加入50-60℃的热水进行洗涤2-3次,得到硫化钴晶体;
步骤9、低温烘干:将洗涤后的硫化钴晶体送入低温烘干器中,控制窑内温度60-100℃左右,时间2-5h,最终得到干燥后的硫化钴产品,硫化钴产品的质量标准如表3所示。
表3硫化钴产品质量要求
优选的,步骤2中使用的还原剂为SO2、焦硫酸钠、抗坏血酸、柠檬酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁铵中的一种或几种混合物。
优选的,步骤3中使用的氧化剂采用的是二氧化锰、双氧水、氯酸钠、氧气中的一种或混合物。
优选的,所述络合剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、EDTA、酒石酸钾钠的一种或多种的混合物。
优选的,所述分级器为旋流器、螺旋分级机等设备。
优选的,步骤7中的固液分离器为浓密机、压滤机、离心机、过滤器等设备。
优选的,步骤8中使用的机器为搅拌桶搅洗、离心机淋洗等设备。
优选的,所述除杂工序用的中和剂采用的是石灰乳、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或几种混合物。
本发明与现有的技术相比有如下优点:
硫化钴产品中钴品位在35-64.4%,锰<1%,镁<1%,其工艺成本低,材料消耗低,粒径大且粒度分布均匀、易沉降、易洗涤、连续化生产,杂质含量少,非常适合工业化生产。
【附图说明】
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明,其中:
图1为本发明的工艺流程;
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明的实施方式作详细说明:
实施例1:
如图1所示,本发明公开了一种连续化制备大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法,其步骤如下:水钴矿经过球磨、浸出工序,得到硫酸钴浸出液,硫酸钴浸出液进过固液分离、除杂工序后,得到除杂后的硫酸钴净化液,硫酸钴净化液经过脱铜萃取后得到铜萃余液,余液中硫酸钴溶液浓度为30g/L,pH为2.5;并向硫酸钴溶液中加入EDTA,配置EDTA溶液浓度0.02g/L;按硫化碱60%计算配制300g/L硫化钠溶液;以硫化钠溶液为底液,将硫化钠溶液、含有0.02g/LEDTA的30g/L硫酸钴溶液同时流入反应槽中,并流过程中通过调节硫化钠溶液的流量、硫酸钴溶液的流量将pH值控制在2.8,通过自动控温加热器加热,温度控制在30-40℃,搅拌速度在90rpm,反应4H后,打开溢流阀,开始连续化生产;进入陈化反应槽,继续陈化3H,固液分离、洗涤、烘干后得到β-型硫化钴。
具体步骤如下:
步骤1、球磨:水钴矿经过两次破碎后送至球磨机,球磨机出料至分级器,分级溢流粗砂返回球磨机,构成闭路循环,粒度为50-200目的分级溢流矿浆进矿浆池,利用固液分离器,将上清液返回磨矿或配矿浆,将浓度为35%~75%的矿浆用脉动泵输送到浸出车间;
步骤2、浸出:球磨矿浆在浸出槽中与硫酸混合,并通入SO2搅拌进行还原浸出,浸出时控制一定浸出温度,浸出液固的重量比为3:1,浸出反应时间3H,浸出终点pH为1,浸出矿浆进入化学除杂工序;水钴矿浸出主要反应式如下:
Co2O3+SO2+H2SO4=2CoSO4+H2O;
Co(OH)2+H2SO4=CoSO4+2H2O;
CoSiO3·2H2O+H2SO4=CoSO4+SiO2+3H2O;
Cu2(OH)2CO3+2H2SO4=2CuSO4+3H2O+CO2;
CuSiO3·2H2O+H2SO4=CuSO4+SiO2+3H2O;
NiCO3+H2SO4=NiSO4+H2O+CO2;
NiSiO3·2H2O+H2SO4=NiSO4+SiO2+3H2O;
ZnCO3+H2SO4=ZnSO4+H2O+CO2;
CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2;
MgCO3+H2SO4=MgSO4+H2O+CO2;
2Al(OH)3+3H2SO4=Al2(SO4)3+6H2O;
步骤3、除杂:水钴矿浸出矿浆经过浓密沉降后,上清液先用MnO2氧化处理,再用石灰乳调节pH值3除去矿浆中的铁铝元素;
MnO2氧化反应及石灰乳的中和反应主要反应式如下:
MnO2+2Fe2++4H2SO4=MnSO4+2Fe2(SO4)3+2H2O+4H+;
Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2=2Fe(OH)3↓+3CaSO4;
Al2(SO4)3+3Ca(OH)2=2Al(OH)3↓+3CaSO4;
步骤4、脱铜萃取:浸出液经过氧化除铁铝后进入铜萃取车间,有机相组成为Lix984N萃取剂20%与260#溶剂油80%,有机相不需皂化;
萃取过程主要反应式如下:
萃取反应式:CuSO4+2HR=CuR2+H2SO4;
反萃反应式:CuR2+H2SO4=CuSO4+2HR;
步骤5、硫化沉钴:经过除杂后得到净化液,净化液经过脱铜萃取后得到铜萃余液30g/L硫酸钴溶液,pH为3;并向硫酸钴溶液中加入EDTA,配置EDTA溶液浓度0.02g/L;按硫化碱60%计算配制300g/L硫化钠溶液;以硫化钠溶液为底液,将硫化钠溶液、络合剂溶液和硫酸钴溶液一起流入反应槽中,并流过程中迅速将pH值控制在2.8,温度控制在30-40℃,搅拌速度在90rpm,反应4H后,打开溢流阀,开始连续化生产;
硫化沉钴的主要反应式如下:
Co2++EDTA=[Co-EDTA]2+;
[Co-EDTA]2++S2-=CoS↓+EDTA;
步骤6、陈化:将反应槽中的硫化钴浆料接入陈化反应槽,继续陈化3H,搅拌速度90rpm,将浆料中的硫酸钴溶液和硫化钠溶液进一步反应完全;陈化主要反应式如下:
Co2++EDTA=[Co-EDTA]2+;
[Co-EDTA]2++S2-=CoS↓+EDTA;
步骤7、固液分离:将陈化后的浆料通过脉动泵打入到固液分离器中,进行固液分离,上清液通过溢流口返回到浸出工序,矿浆通过脉动泵打入洗涤工序;
步骤8、洗涤:底部矿浆进入到洗涤工序后,加入50-60℃的热水进行洗涤3次,得到硫化钴晶体;
步骤9、低温烘干:将洗涤后的硫化钴晶体送入低温烘干器中,控制窑内温度80℃左右,时间3H,最终得到干燥后的硫化钴产品,硫化钴产品质量如表4所示。
表4实施例1得到的硫化钴产品
其中,分级器为旋流器。
其中,步骤7中的固液分离器为浓密机。
其中,步骤8中使用的机器为离心机淋洗设备。
实施例2:
如图1所示,本发明公开了一种连续化制备大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法,其步骤如下:水钴矿经过球磨、浸出工序,得到硫酸钴浸出液,硫酸钴浸出液进过固液分离、除杂工序后,得到除杂后的硫酸钴净化液,硫酸钴净化液经过脱铜萃取后得到铜萃余液,余液中硫酸钴溶液浓度为28g/L,pH为2;并向硫酸钴溶液中加入EDTA,配置EDTA溶液浓度0.02g/L;按硫化碱60%计算配制290g/L硫化钠溶液;以硫化钠溶液为底液,将硫化钠溶液、含有0.02g/LEDTA的28g/L硫酸钴溶液同时流入反应槽中,并流过程中通过调节硫化钠溶液的流量、硫酸钴溶液的流量将pH值控制在3,通过自动控温加热器加热,温度控制在50-60℃,搅拌速度在100rpm,反应5H后,打开溢流阀,开始连续化生产;进入陈化反应槽,继续陈化4H,固液分离、洗涤、烘干后得到β-型硫化钴。
具体步骤如下:
步骤1、球磨:水钴矿经过两次破碎后送至球磨机,球磨机出料至分级器,分级溢流粗砂返回球磨机,构成闭路循环,粒度为50-200目的分级溢流矿浆进矿浆池,利用固液分离器,将上清液返回磨矿或配矿浆,将浓度为35%~75%的矿浆用脉动泵输送到浸出车间;
步骤2、浸出:球磨矿浆在浸出槽中与硫酸混合,并通入SO2搅拌进行还原浸出,浸出时控制一定浸出温度,浸出液固的重量比为3:1,浸出反应时间3H,浸出终点pH为1,浸出矿浆进入化学除杂工序;水钴矿浸出主要反应式如下:
Co2O3+SO2+H2SO4=2CoSO4+H2O;
Co(OH)2+H2SO4=CoSO4+2H2O;
CoSiO3·2H2O+H2SO4=CoSO4+SiO2+3H2O;
Cu2(OH)2CO3+2H2SO4=2CuSO4+3H2O+CO2;
CuSiO3·2H2O+H2SO4=CuSO4+SiO2+3H2O;
NiCO3+H2SO4=NiSO4+H2O+CO2;
NiSiO3·2H2O+H2SO4=NiSO4+SiO2+3H2O;
ZnCO3+H2SO4=ZnSO4+H2O+CO2;
CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2;
MgCO3+H2SO4=MgSO4+H2O+CO2;
2Al(OH)3+3H2SO4=Al2(SO4)3+6H2O;
步骤3、除杂:水钴矿浸出矿浆经过浓密沉降后,上清液先用MnO2氧化处理,再用石灰乳调节pH值3除去矿浆中的铁铝元素;
MnO2氧化反应及石灰乳的中和反应主要反应式如下:
MnO2+2Fe2++4H2SO4=MnSO4+2Fe2(SO4)3+2H2O+4H+;
Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2=2Fe(OH)3↓+3CaSO4;
Al2(SO4)3+3Ca(OH)2=2Al(OH)3↓+3CaSO4;
步骤4、脱铜萃取:浸出液经过氧化除铁铝后进入铜萃取车间,有机相组成为Lix984N萃取剂20%与260#溶剂油80%,有机相不需皂化;
萃取过程主要反应式如下:
萃取反应式:CuSO4+2HR=CuR2+H2SO4;
反萃反应式:CuR2+H2SO4=CuSO4+2HR;
步骤5、硫化沉钴:经过除杂后得到净化液,净化液经过脱铜萃取后得到铜萃余液28g/L硫酸钴溶液,pH为3;并向硫酸钴溶液中加入EDTA,配置EDTA溶液浓度0.02g/L;按硫化碱60%计算配制290g/L硫化钠溶液;以硫化钠溶液为底液,将硫化钠溶液、络合剂溶液和硫酸钴溶液一起流入反应槽中,并流过程中迅速将pH值控制在3,温度控制在50-60℃,搅拌速度在100rpm,反应5H后,打开溢流阀,开始连续化生产;
硫化沉钴的主要反应式如下:
Co2++EDTA=[Co-EDTA]2+;
[Co-EDTA]2++S2-=CoS↓+EDTA;
步骤6、陈化:将反应槽中的硫化钴浆料接入陈化反应槽,继续陈化4H,搅拌速度100rpm,将浆料中的硫酸钴溶液和硫化钠溶液进一步反应完全;陈化主要反应式如下:
Co2++EDTA=[Co-EDTA]2+;
[Co-EDTA]2++S2-=CoS↓+EDTA;
步骤7、固液分离:将陈化后的浆料通过脉动泵打入到固液分离器中,进行固液分离,上清液通过溢流口返回到浸出工序,矿浆通过脉动泵打入洗涤工序;
步骤8、洗涤:底部矿浆进入到洗涤工序后,加入50-60℃的热水进行洗涤3次,得到硫化钴晶体;
步骤9、低温烘干:将洗涤后的硫化钴晶体送入低温烘干器中,控制窑内温度80℃左右,时间3H,最终得到干燥后的硫化钴产品,硫化钴产品质量如表5所示。
表5实施例2得到的硫化钴产品
其中,分级器为旋流器。
其中,步骤7中的固液分离器为浓密机。
其中,步骤8中使用的机器为离心机淋洗设备。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,这些变化、修改、替换和变型,也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种连续化制备大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法,其特征在于:包含以下步骤:
步骤1、球磨:水钴矿经过两次破碎后送至球磨机,球磨机出料至分级器,分级溢流粗砂返回球磨机,构成闭路循环,粒度为50-200目的分级溢流矿浆进矿浆池,利用固液分离器,将上清液返回磨矿或配矿浆,将浓度为35%~75%的矿浆用脉动泵输送到浸出车间;
步骤2、浸出:球磨矿浆在浸出槽中与硫酸混合,并通入还原剂搅拌进行还原浸出,浸出时控制一定浸出温度,浸出液固的重量比为2~5:1,浸出反应时间1-4h,浸出终点pH为0.5~2.5,浸出矿浆进入化学除杂工序;水钴矿浸出主要反应式如下:
Co2O3+SO2+H2SO4=2CoSO4+H2O;
Co(OH)2+H2SO4=CoSO4+2H2O;
CoSiO3·2H2O+H2SO4=CoSO4+SiO2+3H2O;
Cu2(OH)2CO3+2H2SO4=2CuSO4+3H2O+CO2;
CuSiO3·2H2O+H2SO4=CuSO4+SiO2+3H2O;
NiCO3+H2SO4=NiSO4+H2O+CO2;
NiSiO3·2H2O+H2SO4=NiSO4+SiO2+3H2O;
ZnCO3+H2SO4=ZnSO4+H2O+CO2;
CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2;
MgCO3+H2SO4=MgSO4+H2O+CO2;
2Al(OH)3+3H2SO4=Al2(SO4)3+6H2O;
步骤3、除杂:水钴矿浸出矿浆经过浓密沉降后,上清液先用氧化剂氧化处理,再用中和剂调节pH值2-4除去矿浆中的铁铝元素;
步骤4、脱铜萃取:浸出液经过氧化除铁铝后进入铜萃取车间,有机相组成为Lix984N萃取剂20%与260#溶剂油80%,有机相不需皂化;
萃取过程主要反应式如下:
萃取反应式:CuSO4+2HR=CuR2+H2SO4;
反萃反应式:CuR2+H2SO4=CuSO4+2HR;
步骤5、硫化沉钴:经过除杂后得到净化液,净化液经过脱铜萃取后得到铜萃余液3-50g/L硫酸钴溶液,pH为0.5-3.0;并向硫酸钴溶液中加入络合剂,配置络合剂溶液浓度0.01-0.05g/L;按硫化碱60%计算配制150-350g/L硫化钠溶液;以硫化钠溶液为底液,将硫化钠溶液、络合剂溶液和硫酸钴溶液一起流入反应槽中,并流过程中迅速将pH值控制在2-4.5,温度控制在25-60℃,搅拌速度在80-150rpm,反应一段时间后,打开溢流阀,开始连续化生产;
硫化沉钴的主要反应式如下:
Co2++EDTA=[Co-EDTA]2+;
[Co-EDTA]2++S2-=CoS↓+EDTA;
步骤6、陈化:将反应槽中的硫化钴浆料接入陈化反应槽,继续陈化3-5H,搅拌速度60-90rpm,将浆料中的硫酸钴溶液和硫化钠溶液进一步反应完全;陈化主要反应式如下:
Co2++EDTA=[Co-EDTA]2+;
[Co-EDTA]2++S2-=CoS↓+EDTA;
步骤7、固液分离:将陈化后的浆料通过脉动泵打入到固液分离器中,进行固液分离,上清液通过溢流口返回到浸出工序,矿浆通过脉动泵打入洗涤工序;
步骤8、洗涤:底部矿浆进入到洗涤工序后,加入50-60℃的热水进行洗涤2-3次,得到硫化钴晶体;
步骤9、低温烘干:将洗涤后的硫化钴晶体送入低温烘干器中,控制窑内温度60-100℃左右,时间2-5H,最终得到干燥后的硫化钴产品。
2.根据权利要求1所述的一种连续化制备大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法,其特征在于:步骤2中使用的还原剂为SO2、焦硫酸钠、抗坏血酸、柠檬酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁铵中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种连续化制备大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法,其特征在于:步骤3中使用的氧化剂采用的是二氧化锰、双氧水、氯酸钠、氧气中的一种或混合物。
4.根据权利要求1所述的一种连续化制备大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法,其特征在于:所述络合剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、EDTA、酒石酸钾钠的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种连续化制备大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法,其特征在于:所述除杂工序用的中和剂采用的是石灰乳、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或几种混合物。
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Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4511540A (en) * | 1980-10-29 | 1985-04-16 | Pechiney Ugine Kuhlmann | Exploitation of copper, nickel and cobalt by treating manganiferous matrix oxidized ores |
CN1493705A (zh) * | 2003-09-02 | 2004-05-05 | 夏培富 | 一次性萃取铜、镍生产其盐类产品的制备方法及配方 |
FR2899013A1 (fr) * | 2006-03-21 | 2007-09-28 | Commissariat Energie Atomique | Procede de decontamination d'un effluent aqueux en ruthenium |
BRPI0605892A (pt) * | 2006-12-29 | 2008-08-19 | Vale Do Rio Doce Co | processo de recuperação de nìquel e cobalto a partir de um eluato de resina de troca iÈnica e produto |
CN102515285A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-27 | 陕西科技大学 | 一种硫化钴纳米晶的制备方法 |
CN102676806A (zh) * | 2012-04-18 | 2012-09-19 | 赣州腾远钴业有限公司 | 一种利用二氧化硫还原浸出含钴物料的方法 |
CN103342394A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-10-09 | 浙江华友钴业股份有限公司 | 一种连续化制备高松比氢氧化钴的方法 |
CN106048216A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-10-26 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 水钴矿浸出钴的方法 |
CN107828975A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-03-23 | 上海格派新能源技术有限公司 | 一种从水钴矿浸出液中离心萃取铜的工艺 |
CN108017094A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-11 | 东华大学 | 一种六边形硫化钴/碳复合材料及其制备方法 |
CN109437336A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-03-08 | 中南大学 | 一种从粗制氢氧化钴制备三元锂离子电池前驱体的方法 |
CN110846500A (zh) * | 2019-09-29 | 2020-02-28 | 赣州腾远钴业新材料股份有限公司 | 一种钴冶炼氨氮废水综合回收利用方法 |
CN111056576A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 四川省九维新材料科技有限公司 | 一种用低品位钴硫尾矿制备电池级硫酸钴的方法 |
-
2020
- 2020-05-16 CN CN202010415509.8A patent/CN111533179A/zh active Pending
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4511540A (en) * | 1980-10-29 | 1985-04-16 | Pechiney Ugine Kuhlmann | Exploitation of copper, nickel and cobalt by treating manganiferous matrix oxidized ores |
CN1493705A (zh) * | 2003-09-02 | 2004-05-05 | 夏培富 | 一次性萃取铜、镍生产其盐类产品的制备方法及配方 |
FR2899013A1 (fr) * | 2006-03-21 | 2007-09-28 | Commissariat Energie Atomique | Procede de decontamination d'un effluent aqueux en ruthenium |
BRPI0605892A (pt) * | 2006-12-29 | 2008-08-19 | Vale Do Rio Doce Co | processo de recuperação de nìquel e cobalto a partir de um eluato de resina de troca iÈnica e produto |
CN102515285A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-27 | 陕西科技大学 | 一种硫化钴纳米晶的制备方法 |
CN102676806A (zh) * | 2012-04-18 | 2012-09-19 | 赣州腾远钴业有限公司 | 一种利用二氧化硫还原浸出含钴物料的方法 |
CN103342394A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-10-09 | 浙江华友钴业股份有限公司 | 一种连续化制备高松比氢氧化钴的方法 |
CN106048216A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-10-26 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 水钴矿浸出钴的方法 |
CN107828975A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-03-23 | 上海格派新能源技术有限公司 | 一种从水钴矿浸出液中离心萃取铜的工艺 |
CN108017094A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-11 | 东华大学 | 一种六边形硫化钴/碳复合材料及其制备方法 |
CN111056576A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 四川省九维新材料科技有限公司 | 一种用低品位钴硫尾矿制备电池级硫酸钴的方法 |
CN109437336A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-03-08 | 中南大学 | 一种从粗制氢氧化钴制备三元锂离子电池前驱体的方法 |
CN110846500A (zh) * | 2019-09-29 | 2020-02-28 | 赣州腾远钴业新材料股份有限公司 | 一种钴冶炼氨氮废水综合回收利用方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
乐颂光 等: "《钴冶金》", 31 March 1987 * |
谢福标: "含钴废料回收工艺述评", 《矿冶》 * |
谢福标: "钴废料中有价元素综合回收的生产实践", 《矿冶》 * |
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