CN102676806A - 一种利用二氧化硫还原浸出含钴物料的方法 - Google Patents

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谢福标
蒋光勤
吴阳红
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Abstract

一种利用二氧化硫还原浸出含钴物料的方法，经过球磨后的物料添加到一个耐酸碱耐温并带有搅拌的反应容器中，调整好容器内物料的液固比（液体/固体的质量百分比），添加浓硫酸，为了加快反应速度，往往通入蒸汽提高物料温度，并且向含钴物料中通入二氧化硫气体，在容器内反应足够时间后，有价金属（钴、铜）和杂质金属转入溶液混合体系中。

Description

一种利用二氧化硫还原浸出含钴物料的方法
技术领域
本发明属湿法冶金技术领域，具体为一种利用二氧化硫还原浸出含钴物料的方法。 
背景技术
钴作为重要战略金属，其在工业和军事领域应用日益广泛。上世纪九十年代以来，充电电池行业，特别是锂离子电池、镍氢电池行业钴消费的快速增长，目前已成为钴的最大消费领域，随着世界经济持续稳定的增长，对钴的需求必将进一步增加。 
含钴物料湿法冶金的现有工艺技术路线：含钴物料→湿式球磨→酸性还原浸出→液固分离→溶液净化除杂→纯净钴溶液→钴盐（钴氧化物）→固体渣（废弃）；现有酸性还原浸出技术采用亚硫酸钠或焦亚硫酸钠作为还原剂，其化学反应方程式如下：Co2O3 + 2H2SO4 + Na2SO3 = 2CoSO4 + Na2SO4 + 2H2O；2Co2O3 + 3H2SO4 + Na2S2O5 = 4CoSO4 + Na2SO4 + 3H2O，采用亚硫酸钠或焦亚硫酸钠作为还原剂，其存在的缺点有：1、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠带入系统大量的钠离子，反应后生成硫酸钠存在于溶液中，与硫酸钙、硫酸镁极易形成共结晶堵塞管道，影响后面工序的正常生产；2、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠带入大量的钠离子，生成硫酸钠，给后续污水处理带来很大的负担；3、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠是粉末固体，加料过程容易产生粉末飞扬，易造成环境污染；4、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠粉末固体溶解于溶液时，延长了反应和作业时间；5、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠作为还原剂，单位硫的价格较高，相应生产成本较高。 
现有工艺技术过程（设备、指标、环境）详细情况如下： 
一般含钴物料主要由以下元素组成：
组成 Co Cu Ni Mn Zn Ca Mg Fe Al SiO2
含量% 8 12 0.05 1.5 0.5 0.5 0.5 4.7 1 25～40
钴在矿物中有两种价态的形式存在：少部分以二价钴（CoO、CoCO3）形式存在，这种形式存在的钴在一般酸性（硫酸）条件下就可以从含钴物料中浸出（反应式①和②），以硫酸钴形式进入溶液中；其余以三价钴（Co2O3）形式存在的钴，必须要添加一种还原剂，使三价钴还原为二价钴并且在酸性条件下才能从含钴物料中浸出（反应式③和④），以硫酸钴形式进入溶液中，常用的还原剂有亚硫酸钠（Na2SO3）或者焦亚硫酸钠（Na2S2O5），发生的主要化学反应方程式如下：
CoO + H2SO4 = CoSO4 + H2O                         ①
CoCO3+ H2SO4 = CoSO4+ H2O+ CO2↑                    ② 
Co2O3 + 2H2SO4 + Na2SO3 = 2CoSO4 + Na2SO4 + 2H2O     ③
2Co2O3 + 3H2SO4 + Na2S2O5 = 4CoSO4 + Na2SO4 + 3H2O   ④
矿物中其它可溶性杂质金属在酸性条件下也参加反应进入溶液中，化学反应方程式如下：
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O
FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O
Fe2O3+ 3H2SO4 = Fe2（SO4）3 +3H2O
Al2O3+ 3H2SO4 = Al2（SO4）3 + 3H2O
NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O
ZnO+ H2SO4 = ZnSO4 + H2O  
MnO2+ 2H2SO4+ 2FeSO4 = MnSO4 + Fe2（SO4）3 + 2H2O
CaCO3+ H2SO4 = CaSO4+ H2O+ CO2↑
MgCO3+ H2SO4 = MgSO4+ H2O+ CO2↑
MnCO3+ H2SO4 = MnSO4+ H2O + CO2↑
NiCO3+ H2SO4 = NiSO4+ H2O + CO2↑
CuCO3+ H2SO4 = CuSO4+ H2O + CO2↑
经过球磨后的物料添加到一个耐酸碱耐温并带有搅拌的反应容器中，调整好容器内物料的液固比（液体/固体的质量百分比），添加浓硫酸，为了加快反应速度，往往通入蒸汽提高物料温度，并且添加1.1-1.5倍理论量的亚硫酸钠或者焦亚硫酸钠（Na2S2O5）还原剂（25千克/包），在容器内反应足够时间后，有价金属（钴、铜）和杂质金属转入溶液混合体系中。
背景技术工艺中反应容器及亚硫酸钠（焦亚硫酸钠）加入方式为： 
反应过程中，1吨金属钴（以含三价钴90%计算）需要添加还原剂亚硫酸钠（96% Na2SO3）=1.25吨，亚硫酸钠价格2150元/吨，吨钴还原剂成本是2687元；反应消耗硫酸1.66吨，硫酸价格500元/吨，硫酸成本830元/吨；生成硫酸钠1.53吨，生成的硫酸钠与溶液中硫酸钙、硫酸镁极易在后续的管道和设备中形成共结晶沉淀，影响后续生成的正常进行。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种利用二氧化硫还原浸出含钴物料的方法，以解决上述背景技术中的缺点。 
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：： 
一种利用二氧化硫还原浸出含钴物料的方法，包括以下步骤:
第一步；将经过球磨后的物料添加到一个耐酸碱耐温并带有搅拌的反应容器中，调整好容器内物料的液固比（液体/固体的质量百分比），添加浓硫酸，为了加快反应速度，往往通入蒸汽提高物料温度，并且向含钴物料中通入二氧化硫气体，发生如下化学反应：
CoO + H2SO4 = CoSO4 + H2O                         ①
CoCO3+ H2SO4 = CoSO4+ H2O+ CO2↑                    ② 
Co2O3 + H2SO4 + SO2 = 2CoSO4 + H2O                  ③；
第二步：在容器内反应足够时间后，有价金属（钴、铜）和杂质金属转入溶液混合体系中；将浸出的液体收集并回收钴料。
有益效果
本发明用二氧化硫替代亚硫酸钠或焦亚硫酸钠还原浸出含钴物料，反应过程无钠离子带入系统，反应后不会生成硫酸钠存在于溶液中，不存在硫酸钙、硫酸镁与硫酸钠共结晶堵塞管道现象，不会影响后面工序的正常生产；二氧化硫作为还原剂没有钠离子，反应过程没有硫酸钠的生成，后续不存在硫酸钠污水处理的问题；二氧化硫是气体，由管道输送进入反应体系，不会造成粉末飞扬而环境污染；二氧化硫气体易溶解于溶液体系，缩短了工艺反应和作业时间；二氧化硫作为还原剂，单位硫的价格较低，相应生产成本也较低；二氧化硫作为还原剂，过程可减少反应硫酸的消耗，降低了生产成本。
反应过程中，1吨金属钴（以含三价钴90%计算）需要添加二氧化硫气体=0.54吨，二氧化硫气体价格2500元/吨，吨钴还原剂成本是1350元；消耗硫酸0.83吨，硫酸价格500元/吨，硫酸成本415元/吨；没有硫酸钠的生成，后续污水处理简单；吨钴直接成本可降低=2687+830-1350-415=1752元/吨。 
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。 
实施例1
一般含钴物料主要由以下元素组成：
组成 Co Cu Ni Mn Zn Ca Mg Fe Al SiO2
含量% 8 12 0.05 1.5 0.5 0.5 0.5 4.7 1 25～40
钴在矿物中有两种价态的形式存在：少部分以二价钴（CoO、CoCO3）形式存在，这种形式存在的钴在一般酸性（硫酸）条件下就可以从含钴物料中浸出（反应式①和②），以硫酸钴形式进入溶液中；其余以三价钴（Co2O3）形式存在的钴，必须要添加一种还原剂，使三价钴还原为二价钴并且在酸性条件下才能从含钴物料中浸出（反应式③和④），以硫酸钴形式进入溶液中，加入还原剂二氧化硫气体，发生的主要化学反应方程式如下：
CoO + H2SO4 = CoSO4 + H2O                         ①
CoCO3+ H2SO4 = CoSO4+ H2O+ CO2↑                    ② 
Co2O3 + H2SO4 + SO2 = 2CoSO4 + H2O                  ③；
矿物中其它可溶性杂质金属在酸性条件下也参加反应进入溶液中，化学反应方程式如下：
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O
FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O
Fe2O3+ 3H2SO4 = Fe2（SO4）3 +3H2O
Al2O3+ 3H2SO4 = Al2（SO4）3 + 3H2O
NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O
ZnO+ H2SO4 = ZnSO4 + H2O  
MnO2+ 2H2SO4+ 2FeSO4 = MnSO4 + Fe2（SO4）3 + 2H2O
CaCO3+ H2SO4 = CaSO4+ H2O+ CO2↑
MgCO3+ H2SO4 = MgSO4+ H2O+ CO2↑
MnCO3+ H2SO4 = MnSO4+ H2O + CO2↑
NiCO3+ H2SO4 = NiSO4+ H2O + CO2↑
CuCO3+ H2SO4 = CuSO4+ H2O + CO2↑
在容器内反应足够时间后，有价金属（钴、铜）和杂质金属转入溶液混合体系中；将浸出的液体收集并回收钴料。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。 

Claims (1)

1.一种利用二氧化硫还原浸出含钴物料的方法，其特征在于，包括以下步骤:
第一步；将经过球磨后的物料添加到一个耐酸碱耐温并带有搅拌的反应容器中，调整好容器内物料的液固比（液体/固体的质量百分比），添加浓硫酸，为了加快反应速度，往往通入蒸汽提高物料温度，并且向含钴物料中通入二氧化硫气体，发生如下化学反应：
CoO + H2SO4 = CoSO4 + H2O                         ①
CoCO3+ H2SO4 = CoSO4+ H2O+ CO2↑                    ② 
Co2O3 + H2SO4 + SO2 = 2CoSO4 + H2O                  ③；
第二步：在容器内反应足够时间后，有价金属（钴、铜）和杂质金属转入溶液混合体系中；将浸出的液体收集并回收钴料。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103276210A (zh) * 2013-06-21 2013-09-04 艾荻环境技术（上海）有限公司 金属氧化矿的分离纯化方法
CN103290241A (zh) * 2013-07-04 2013-09-11 厦门嘉鹭金属工业有限公司 一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨钴钼镍的方法
CN103757355A (zh) * 2013-12-29 2014-04-30 四川师范大学 镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法
CN104805310A (zh) * 2015-04-17 2015-07-29 北京矿冶研究总院 一种含高价钴氧化物原料浸出钴的方法
CN105463215A (zh) * 2015-11-27 2016-04-06 江苏理工学院 由钴氨络合物制备钴产品的方法
CN105803192A (zh) * 2016-03-01 2016-07-27 浙江华友钴业股份有限公司 一种用空气和二氧化硫混合气低温溶解重金属的方法
CN106756003A (zh) * 2017-01-12 2017-05-31 江苏凯力克钴业股份有限公司 一种采用电位控制法连续浸出的生产方法
CN108570565A (zh) * 2018-04-18 2018-09-25 华刚矿业股份有限公司 钴矿石协同还原浸出钴的方法
CN111278998A (zh) * 2017-06-08 2020-06-12 城市采矿有限公司 从废锂基电池和其它进料中回收钴、锂和其它金属的方法
CN111533179A (zh) * 2020-05-16 2020-08-14 赣州腾远钴业新材料股份有限公司 一种连续化制备大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法
CN112813260A (zh) * 2020-12-28 2021-05-18 广东佳纳能源科技有限公司 一种还原浸出方法
CN114480850A (zh) * 2022-01-19 2022-05-13 长沙有色冶金设计研究院有限公司 一种加压还原回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法及系统

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4511540A (en) * 1980-10-29 1985-04-16 Pechiney Ugine Kuhlmann Exploitation of copper, nickel and cobalt by treating manganiferous matrix oxidized ores
CN101001964A (zh) * 2004-08-02 2007-07-18 斯凯资源有限公司 通过大气压浸出和中等压力浸出的结合从红土矿中回收镍和钴的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4511540A (en) * 1980-10-29 1985-04-16 Pechiney Ugine Kuhlmann Exploitation of copper, nickel and cobalt by treating manganiferous matrix oxidized ores
CN101001964A (zh) * 2004-08-02 2007-07-18 斯凯资源有限公司 通过大气压浸出和中等压力浸出的结合从红土矿中回收镍和钴的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《有色金属( 冶炼部分)》 20021231 蒋训雄等 "常温常压硫酸浸出富钴结壳研究" 第2-5页 1 , 第3期 *
蒋训雄等: ""常温常压硫酸浸出富钴结壳研究"", 《有色金属( 冶炼部分)》 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103276210A (zh) * 2013-06-21 2013-09-04 艾荻环境技术（上海）有限公司 金属氧化矿的分离纯化方法
CN103276210B (zh) * 2013-06-21 2015-03-25 艾荻环境技术（上海）有限公司 金属氧化矿的分离纯化方法
CN103290241A (zh) * 2013-07-04 2013-09-11 厦门嘉鹭金属工业有限公司 一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨钴钼镍的方法
CN103290241B (zh) * 2013-07-04 2015-03-04 厦门嘉鹭金属工业有限公司 一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨钴钼镍的方法
CN103757355A (zh) * 2013-12-29 2014-04-30 四川师范大学 镍钴锰酸锂废电池正负极混合材料的浸出方法
CN104805310B (zh) * 2015-04-17 2016-08-24 北京矿冶研究总院 一种含高价钴氧化物原料浸出钴的方法
CN104805310A (zh) * 2015-04-17 2015-07-29 北京矿冶研究总院 一种含高价钴氧化物原料浸出钴的方法
CN105463215A (zh) * 2015-11-27 2016-04-06 江苏理工学院 由钴氨络合物制备钴产品的方法
CN105803192A (zh) * 2016-03-01 2016-07-27 浙江华友钴业股份有限公司 一种用空气和二氧化硫混合气低温溶解重金属的方法
CN106756003A (zh) * 2017-01-12 2017-05-31 江苏凯力克钴业股份有限公司 一种采用电位控制法连续浸出的生产方法
CN111278998A (zh) * 2017-06-08 2020-06-12 城市采矿有限公司 从废锂基电池和其它进料中回收钴、锂和其它金属的方法
CN108570565A (zh) * 2018-04-18 2018-09-25 华刚矿业股份有限公司 钴矿石协同还原浸出钴的方法
CN111533179A (zh) * 2020-05-16 2020-08-14 赣州腾远钴业新材料股份有限公司 一种连续化制备大粒径β-型硫化钴晶体的制备方法
CN112813260A (zh) * 2020-12-28 2021-05-18 广东佳纳能源科技有限公司 一种还原浸出方法
CN114480850A (zh) * 2022-01-19 2022-05-13 长沙有色冶金设计研究院有限公司 一种加压还原回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法及系统
CN114480850B (zh) * 2022-01-19 2024-04-09 长沙有色冶金设计研究院有限公司 一种加压还原回收废旧锂离子电池正极材料中有价金属的方法及系统

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