CN112679268B

CN112679268B - 利用含锰渣和含锌回转窑渣制备微量元素水溶肥料的方法

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Publication number: CN112679268B
Application number: CN202110102009.3A
Authority: CN
Inventors: 梁余威; 肖宏; 赵思思; 刘文武; 刘伟; 胡宇晨; 夏翠芳; 李庭波; 唐兴桂; 刘钢墙
Original assignee: Guangxi Esokai Recycling Technology Co ltd
Current assignee: Guangxi Esokai Recycling Technology Co ltd
Priority date: 2021-01-26
Filing date: 2021-01-26
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2041-01-26
Also published as: CN112679268A

Abstract

本发明公开了利用含锰渣和含锌回转窑渣制备微量元素水溶肥料的方法，以含锰渣和含锌回转窑渣为主要原料，在一定条件下反应，经还原浸出，利用含锌回转窑渣自身的硫化物及高活性吸附物质除去镍、钴、铅等有害重金属，蒸发浓缩，添加调整剂，获得液体微量元素水溶肥料，符合《NY 1428‑2010微量元素水溶肥料》及《NY 1110‑2010水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》标准的微量元素水溶肥料，属于变废为宝，资源回收利用，具有可观的经济效益、环保效益。

Description

利用含锰渣和含锌回转窑渣制备微量元素水溶肥料的方法

【技术领域】

本发明涉及水溶肥料技术领域，具体涉及利用含锰渣和含锌回转窑渣制备微量元素水溶肥料的方法。

【背景技术】

目前，新能源、智能电网、电动汽车等产业已经进入爆发式增长期，电池级硫酸锰作为正极材料锰酸锂、三元正极材料主要的原材料之一，其市场需求前景广阔，而现生产硫酸锰的原料锰矿主要有软锰矿、菱锰矿、硬锰矿等，但由于菱锰矿、硬锰矿资源越来越匮乏、矿物品质越来越低，以软锰矿作为原料的主导地位将进一步巩固，软锰矿生产硫酸锰的常见工艺为：软锰矿用还原煤在高温下还原成一氧化锰粉，一氧化锰粉加入硫酸浸出，浸出液除杂后进行多次结晶得到硫酸锰晶体产品，在生产过程中产生大量的主要含MnO₂、MnO等的含锰渣，据统计每生产1吨硫酸锰就会产生0.6-0.9吨的含锰渣，该含锰渣含锰量一般在4-12％之间，还含有碳、铁、钾、硅、钙、硫及少量重金属镍、钴、铬、镉、铅等元素，属于工业废渣，目前含锰渣的处理方式主要有：送金属冶炼厂少量添加于原料中协同处理，或者焚烧炉稳定固化协同处理，或者筑坝堆存，这些方法简单粗暴，没有充分挖掘含锰渣的有价资源，是资源的浪费。

含锌回转窑渣是以钢铁厂含锌烟尘、渣灰、瓦斯灰等含锌固废为原料，经回转窑火法富集制备次氧化锌的工艺流程中而产生的回转窑炉渣。含锌回转窑渣主要含有单质铁、铁氧体、碳粉、二氧化硅及硅酸盐、氧化钙、氧化铝、氧化镁等化学成分，属于一般固废，含锌回转窑渣目前主要的处理方法有：一种是经粉碎、磁选、洗涤等工艺后获得铁精矿和尾渣，铁精矿返回炼铁厂进行高炉炼铁或者送有色金属冶炼厂用于合金冶炼，但由于含有硫、磷等不利元素使得钢铁厂难以接受，只能作为添加料适量使用，尾渣废弃以填埋为主，部分用于水泥配料和路基填埋；另一种方法是经改性处理后用于废水处理。

目前，以含锰渣为原料制成肥料的方法或者含锌回转窑渣处理应用的相关报道摘录如下：

中国专利申请CN110698257A一种锰渣生产微量元素水溶肥料的方法，该专利申请公开了一种锰渣生产微量元素水溶肥料的方法，锰渣和硫酸充分反应，反应后加入中和剂进行中和反应，反应后固液分离，液体加入中和剂进行中和反应，中和反应后混合液进行固液分离，分离后液体加入氨基酸微量元素有机酸进行螯合反应，反应后进行固液分离，将分离后液体进行浓缩干燥，即可得到微量元素水溶肥料产品。该技术方案利用有机酸较强的鳌合能力将铜、锌、铁、锰等营养元素从锰渣中提取出来，生产微量元素水溶性肥料。

中国专利申请CN110790594A一种锰渣生产中量元素水溶肥料的方法，该发明申请将锰渣和盐酸在反应设备进行主反应，主反应完成后进行固液分离，主反应后固体与转化剂进行转化反应，将转化反应后的固体与主反应后液体混合然后加入活化剂进行活化反应，活化反应后进行固液分离，分离后的液体即为中量元素水溶肥料产品。

中国专利申请CN108752059A一种利用锰渣生产林用硅钙锰复合矿物肥的方法，该技术方案包括如下步骤：(1)碳铵预处理锰渣；(2)取预处理后的锰渣、生石灰、反应促进激发剂混合，加水搅拌混匀，于管道压力反应装置中发生水热反应，水热反应的温度为120-260℃，时间为60-600min；(3)将水热反应完毕的产物取出，进行压滤，将反应渣造粒、干燥，即得到林业用硅钙锰复合矿物肥。

窑渣铁精矿综合利用新工艺，王红军，张文海，刘志宏，李启厚，李玉虎，刘智勇，何仕超，中南大学冶金与环境学院，中国有色金属学报.2016.26(3):673-680，该研究提出盐酸浸出-铁粉置换-硫化沉淀-喷雾热解综合利用窑渣铁精矿的新工艺。结果表明：当盐酸浓度为6mol/L，浸出温度为60℃时，Ag、Pb、Cu、Fe和Zn的浸出率分别达到99.95％、99.34％、95.07％、89.44％和57.92％。所得盐酸浸出液中加入理论量1.25倍的铁粉，Cu和Ag的脱除率均可达到98％以上。当硫化亚铁用量为理论量的3倍时，铁粉置换后液中Pb、Zn的脱除率可达96％以上，净化后液中杂质总量低于500mg/L。以硫化沉淀后的液体为原料进行喷雾热解，在温度高于700℃时，可制得平均粒度(D₅₀)为12μm、纯度＞99％的类球形Fe₂O₃粉末。

如上所述，目前含锰渣、含锌回转窑渣的利用价值没有充分挖掘，相关回收利用技术有待深入开发，所以对含锰渣和含锌回转窑渣进行科学、深入的资源回收利用技术的开发是必要的、迫切的、有可观的经济效益和环保效益的。

【发明内容】

本发明的目的是针对现有技术中对含锰渣和含锌回转窑渣的处理难题，提供了利用含锰渣和含锌回转窑渣制备微量元素水溶肥料的方法，以含锰渣和含锌回转窑渣为主要原料，在一定条件下反应，经还原浸出，利用含锌回转窑渣自身的硫化物及高活性吸附物质除去镍、钴、铅等有害重金属，蒸发浓缩，添加调整剂，获得液体微量元素水溶肥料。

本发明所述的利用含锰渣和含锌回转窑渣制备微量元素水溶肥料的方法，包括如下步骤：

1)打浆：将分别通过100目筛的含锰渣、含锌回转窑渣按照质量比为(3-6):1的比例混合得到混合物，混合物和水按固液质量比为1:(1-4)的比例投入搅拌釜中进行打浆得到浆液；

2)向上步骤得到的浆液中加入促进剂，搅拌均匀后滴加质量含量为98％的浓硫酸进行还原浸出反应，促进剂的添加量为浆液质量的2-5％，控制浓硫酸的加入速度以使反应pH值为0-1.5之间，反应温度为50-100℃，反应时间2-4h，反应结束后得到浸出浆液；

3)向上步骤得到的浸出浆液中投入含锌回转窑渣进行酸度调整、除杂反应，含锌回转窑渣的投入量与浸出浆液的质量比为(3-10):100，温度为70-100℃，反应时间0.5-2h，当pH值上升至2.5-4.5时反应结束得到调酸、除杂浆液，将调酸、除杂浆液压滤得到滤液1和尾渣；

4)向上步骤得到的滤液1中加入氧化剂和催化剂进行针铁矿法氧化降铁反应，温度为80-100℃，pH值为2.5-4.5，反应时间1-2h，当溶液中总铁离子的含量降至与锰离子的浓度的比值为1:(1.0-1.2)时反应结束得到降铁浆液，将降铁浆液压滤得到滤液2和针铁矿渣；

5)将上步骤得到的滤液2进行减压蒸发浓缩，浓缩至锰、锌和铁三种元素离子浓度总和为120-180g/L得到浓缩液；

6)向上步骤得到的浓缩液加入调理剂，搅拌均匀即得到液体微量元素水溶肥料，经检测获得的液体微量元素水溶肥料符合《NY 1428-2010微量元素水溶肥料》及《NY 1110-2010水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》标准要求；

步骤2)所述的促进剂是硫脲和乙二胺亚硫酸盐按80:1的质量比得到的混合物；

步骤4)所述的氧化剂选自质量含量30％的双氧水、氯酸钠、过氧乙酸中的一种，氧化剂的加入量为滤液1质量的1.5-3.5％；

步骤4)所述的催化剂选自亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸铵中的一种，催化剂的添加量为滤液1质量的0.2-2.0％；

步骤6)所述的调理剂，选自硫酸铵、EDTA、尿素中的一种或多种的组合，调理剂的添加量为浓缩液质量的5-10％。

本发明中：

步骤1)所述的含锰渣，是指软锰矿用还原煤高温还原成一氧化锰粉，一氧化锰粉加入硫酸浸出、除杂后压滤而得到的滤渣，含锰渣的含锰量在4-12％之间，锰以MnO₂、MnO形态存在于含锰渣中，含锰渣主要化学成分如下：

成分

Mn

Fe

Si

C

Al

Ca

Mg

K

含量(％)

4-12

10-25

8-20

3-8

2-4

0.3-2

0.1-0.3

0.4-3.0

成分

Na

Ni

Co

Cr

Pb

Cd

Zn

Cu

含量(％)

0.5-3.0

<0.1

<0.05

<0.01

0.05-0.2

<0.1。

步骤1)所述的含锌回转窑渣，是指以钢铁厂含锌烟尘、渣灰、瓦斯灰、锌湿法冶炼浸出渣等含锌固废为原料，经回转窑火法挥发富集制备次氧化锌的工艺流程中而产生的回转窑渣，含锌回转窑渣主要含有铁、铁氧体、碳、二氧化硅及硅酸盐、氧化钙、氧化铝、氧化钠等化学成分，如下所示：

成分

Fe

C

SiO2

Fe3O4

FeO

FeS

CaO

含量(％)

35-45

5-10

10-20

4-6

12-18

0.8-1.5

3-5

成分

MgO

MnO

ZnO

K2O

Al2O3

CaS

Co

含量(％)

1-3

0.5-3

2-4

＜0.2

4-6

0.5-1.0

＜0.1

成分

Cd

Cu

Cr

Pb

Ni

含量(％)

＜0.05

1-3

＜0.1

0.2-0.5

＜0.1。

步骤4)所述的氧化剂选自质量含量30％的双氧水，步骤4)所述的催化剂选自亚硝酸钾。

步骤6)所述的调理剂，选自硫酸铵、EDTA、尿素中的一种或多种的组合，当混合时各组分按等质量比加入；进一步的，还加入柠檬酸、抗坏血酸、腐殖酸、EDDHA、酒石酸，各成分添加的比例为浓缩液质量的0.1-2.0％。

步骤6)所述的调理剂中，硫酸铵、EDTA、尿素的添加，提高了肥料产品中的S、N、C营养元素的含量，同时利用硫酸铵具有pH缓冲作用，使液体肥料产品的pH更稳定，而EDTA、硫酸铵具有螯合锰、锌、铁等金属离子的作用，在加入调理剂后使得液体微量元素水溶性肥料的营养元素更齐全、均衡，具有性质稳定、保质期长、水不溶物少等特点。

本发明所述的技术方案，主要涉及以下化学反应：

步骤2)的还原浸出过程中，主要利用硫酸将含锰渣及含锌回转窑渣中的酸溶性金属氧化物、金属单质等浸出，然后溶液体系中的还原性物质包括Fe²⁺、S^2-等，将含锰渣中的MnO₂还原为Mn²⁺，而在反应过程中硫脲、乙二胺亚硫酸盐起到了促进锰、锌等元素浸出的作用，所发生的主要化学反应为：

H₂SO₄+Fe→FeSO₄+H₂↑

H₂SO₄+FeO→Fe SO₄+H₂O

4H₂SO₄+Fe₃O₄→FeSO₄+Fe₂(SO₄)₃+4H₂O

2H₂SO₄+2FeSO₄+MnO₂→Fe₂(SO₄)₃+MnSO₄+2H₂O

6H₂SO₄+2FeS+3Mn O₂→Fe₂(SO₄)₃+3Mn SO₄+2H₂O+2S

H₂SO₄+ZnO→ZnSO₄+2H₂O

步骤3)所述的向浸出浆液投入含锌回转窑渣进行酸度调整、除杂反应过程中，因所得的浸出浆液的pH值在0-1.5之间，当投入含锌回转窑渣时涉及的反应原理有：一方面金属单质铁、金属氧化物与硫酸反应消耗了H⁺，pH值逐渐上升至2.5-4.5之间，酸度得到了调整；另一方面，含锌回转窑渣中的FeS、CaS等硫化物释放出S^2-，S^2-与反应体系中的有害重金属离子包括Ni²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺等生成硫化物沉淀而达到除去的目的，且由于含锌回转窑渣中含有多种高吸附性能的成分，如高活性单质铁粉、碳粉、多孔微孔硅酸盐、多孔微孔二氧化硅、铁氧体、多孔微孔氧化铝等，其中高活性单质铁粉可以置换多种重金属，而其他高吸附性能组分对有害重金属杂质起到了很好的吸附作用，从而进一步除去；所发生的部分主要化学反应有：

MS→M²⁺ +S^2-

S^2-+M^′2+→M′S↓

其中：M＝Fe、Ca，M²⁺＝Ni²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺等。

步骤4)所述的向滤液加入氧化剂进行针铁矿法氧化降铁反应的过程中，降铁的目的是为了将溶液中总铁离子的含量降至与锰离子的浓度的比值为1:(1.0-1.2)，从而使后续产出的微量水溶性肥料产品的铁、锰、锌元素的比例合理、均衡，产品施用范围广；双氧水等易发生分解反应生成氧气，氧气瞬间从溶液体系中逃逸而使双氧水的氧化利用率较低，本发明通过加入催化剂亚硝酸钾等使氧化剂双氧水发生副反应，可以使分解反应产生的氧气高效、快速地参与亚铁离子的氧化反应，从而使双氧水的利用率大为提高(提高至98％以上)，发生的化学反应主要为：

2H₂O₂→2H₂O+O₂T

H₂O₂+2Fe²++2H⁺→2Fe³⁺ +2H₂O

Fe³⁺+3OH^-→FeOOH↓+H₂O

和现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明利用含锌回转窑渣中的还原性物质对含锰渣中的二氧化锰还原浸出，并利用含锌回转窑渣中自身的硫化亚铁和硫化钙对反应体系中的镍、钴、镉、铅等重金属进行除杂的工艺来制备微量元素水溶肥料的技术方案未见相关报道。本发明以含锰渣和含锌回转窑渣两种工业废渣为主要原料制备出符合《NY 1428-2010微量元素水溶肥料》及《NY1110-2010水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》标准的微量元素水溶肥料，属于变废为宝，资源回收利用，具有可观的经济效益、环保效益。

2、采用本发明的技术方案，制备得到的微量元素水溶肥料除了含有锰、锌、铁、铜等微量元素外，还含有氮、硫、镁、钾、钙等生物营养元素，是营养元素均衡齐全的复合水溶肥料。

3、通过本发明技术方案的处理，含锰渣和含锌回转窑渣中锰、锌、铁、钾、镁的综合提取率达90％以上，做到充分的资源化、减量化的目的。含锰渣及含锌回转窑渣中的有价资源均得到充分利用，产生的尾渣富含铁、硅和碳，该渣还可作为原辅料用于冶金行业或者水泥建材行业；副产物针铁矿渣含铁高，含硫及杂质金属元素少，完全可以用于高炉炼铁工业。

【附图说明】

图1是本发明所述的利用含锰渣和含锌回转窑渣制备微量元素水溶肥料的方法的工艺流程图。

【具体实施方式】

以下结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。

实施例1：

利用含锰渣和含锌回转窑渣制备微量元素水溶肥料的方法，包括如下步骤：

本实施例中所涉及的含锰渣的主要成分检测如下所示：

成分	Mn	Fe	Si	C	Al	Ca	Mg	K
									含量(％)	9.27	13.54	12.72	6.18	2.86	0.59	0.24	0.75
成分	Na	Ni	Co	Cr	Pb	Cd	Zn	Cu
									含量(％)	0.87	0.073	0.035	0.038	0.006	0.008	0.12	0.032

本实施例中所涉及的含锌回转窑渣的主要成分检测如下所示：

成分	Fe	C	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>	FeO	FeS	CaO
								含量(％)	43.34	8.10	14.33	4.67	14.11	1.46	4.21
成分	MgO	MnO	ZnO	K<sub>2</sub>O	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaS	Co
								含量(％)	2.37	1.39	3.48	0.12	4.76	0.87	0.06
成分	Cd	Cu	Cr	Pb	Ni
								含量(％)	0.02	1.71	0.09	0.22	0.08

1)打浆：将分别通过100目筛的含锰渣、含锌回转窑渣按照质量比为3:1的比例混合得到混合物，混合物和水按固液质量比为1:1的比例投入搅拌釜中进行打浆得到浆液；

2)向上步骤得到的浆液中加入促进剂，搅拌均匀后滴加质量含量为98％的浓硫酸进行还原浸出反应，促进剂的添加量为浆液质量的2％，控制浓硫酸的加入速度以使反应pH值为0-1.5之间，反应温度为50-60℃，反应时间4h，反应结束后得到浸出浆液；

3)向上步骤得到的浸出浆液中投入含锌回转窑渣进行酸度调整、除杂反应，含锌回转窑渣的投入量与浸出浆液的质量比为3:100，温度为70-75℃，反应时间2h，当pH值上升至2.5时反应结束得到调酸、除杂浆液，将调酸、除杂浆液压滤得到滤液1和尾渣；

4)向上步骤得到的滤液1中加入氧化剂和催化剂进行针铁矿法氧化降铁反应，温度为80-85℃，pH值为2.5，反应时间1h，当溶液中总铁离子的含量降至与锰离子的浓度的比值为1:1.0时反应结束得到降铁浆液，将降铁浆液压滤得到滤液2和针铁矿渣；

5)将上步骤得到的滤液2进行减压蒸发浓缩，浓缩至锰、锌和铁三种元素离子浓度总和为163.2g/L得到浓缩液；

6)向上步骤得到的浓缩液加入调理剂，搅拌均匀即得到液体微量元素水溶肥料；

步骤4)所述的氧化剂选自质量含量30％的双氧水，氧化剂的添加量为滤液1质量的1.55％；

步骤4)所述的催化剂选自亚硝酸钾，催化剂的添加量为滤液1质量的0.2％；

步骤6)所述的调理剂，选自硫酸铵、EDTA、尿素，按照1:1:1的质量比，调理剂的添加量为浓缩液质量的5％。

本实施例得到的液体微量元素水溶肥料，经检测获得的液体微量元素水溶肥料产品符合《NY 1428-2010微量元素水溶肥料》及《NY 1110-2010水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》标准要求，检测结果如下所示；

本实施例中含锰渣和含锌回转窑渣的锰、锌、铁、钾、镁的综合提取率分别为：95.3％、96.1％、93.4％、96.3％、93.5％。

实施例2：

本实施例的含锰渣和含锌回转窑渣的化学组分数据与实施例1相同；

1)打浆：将分别通过100目筛的含锰渣、含锌回转窑渣按照质量比为6:1的比例混合得到混合物，混合物和水按固液质量比为1:2的比例投入搅拌釜中进行打浆得到浆液；

2)向上步骤得到的浆液中加入促进剂，搅拌均匀后滴加质量含量为98％的浓硫酸进行还原浸出反应，促进剂的添加量为浆液质量的5％，控制浓硫酸的加入速度以使反应pH值为0-1.5之间，反应温度为60-70℃，反应时间3h，反应结束后得到浸出浆液；

3)向上步骤得到的浸出浆液中投入含锌回转窑渣进行酸度调整、除杂反应，含锌回转窑渣的投入量与浸出浆液的质量比为10:100，温度为80-85℃，反应时间1h，当pH值上升至3.5时反应结束得到调酸、除杂浆液，将调酸、除杂浆液压滤得到滤液1和尾渣；

4)向上步骤得到的滤液1中加入氧化剂和催化剂进行针铁矿法氧化降铁反应，温度为85-90℃，pH值为3.5，反应时间1.5h，当溶液中总铁离子的含量降至与锰离子的浓度的比值为1:1.1时反应结束得到降铁浆液，将降铁浆液压滤得到滤液2和针铁矿渣；

5)将上步骤得到的滤液2进行减压蒸发浓缩，浓缩至锰、锌和铁三种元素离子浓度总和为126.6g/L得到浓缩液；

步骤4)所述的氧化剂选自氯酸钠，氧化剂的添加量为滤液1质量的1.50％；；

步骤4)所述的催化剂选自亚硝酸钠，催化剂的添加量为滤液1质量的1.0％；

步骤6)所述的调理剂，选自硫酸铵、EDTA，按照1:1的质量比，调理剂的添加量为浓缩液质量的10％。

本实施例中含锰渣和含锌回转窑渣的锰、锌、铁、钾、镁的综合提取率分别为：94.2％、93.9％、91.7％、93.8％、92.8％。

实施例3：

1)打浆：将分别通过100目筛的含锰渣、含锌回转窑渣按照质量比为4:1的比例混合得到混合物，混合物和水按固液质量比为1:4的比例投入搅拌釜中进行打浆得到浆液；

2)向上步骤得到的浆液中加入促进剂，搅拌均匀后滴加质量含量为98％的浓硫酸进行还原浸出反应，促进剂的添加量为浆液质量的4％，控制浓硫酸的加入速度以使反应pH值为0-1.5之间，反应温度为90-100℃，反应时间2h，反应结束后得到浸出浆液；

3)向上步骤得到的浸出浆液中投入含锌回转窑渣进行酸度调整、除杂反应，含锌回转窑渣的投入量与浸出浆液的质量比为5:100，温度为95-100℃，反应时间0.5h，当pH值上升至4.5时反应结束得到调酸、除杂浆液，将调酸、除杂浆液压滤得到滤液1和尾渣；

4)向上步骤得到的滤液1中加入氧化剂和催化剂进行针铁矿法氧化降铁反应，温度为95-100℃，pH值为4.5，反应时间2h，当溶液中总铁离子的含量降至与锰离子的浓度的比值为1:1.2时反应结束得到降铁浆液，将降铁浆液压滤得到滤液2和针铁矿渣；

5)将上步骤得到的滤液2进行减压蒸发浓缩，浓缩至锰、锌和铁三种元素离子浓度总和为154.3g/L得到浓缩液；

步骤4)所述的氧化剂选自过氧乙酸，氧化剂的添加量为滤液1质量的3.5％；；

步骤4)所述的催化剂选自亚硝酸铵，催化剂的添加量为滤液1质量的2.0％；

步骤6)所述的调理剂，选自EDTA，EDTA的添加量为浓缩液质量的8％，还加入等重的柠檬酸、抗坏血酸、腐殖酸、EDDHA、酒石酸，各成分添加的比例为浓缩液质量的0.1％。

本实施例中含锰渣和含锌回转窑渣的锰、锌、铁、钾、镁的综合提取率分别为：92.8％、92.7％、92.1％、93.0％、91.6％。

对比例1：

本对比例的含锰渣和含锌回转窑渣的化学组分数据与实施例1相同，操作步骤和实施例1的区别在于：

步骤2)中，促进剂的加入量为0％，其余操作不变；

步骤4)中，催化剂亚硝酸钾的添加量为0％，其余操作不变；

对比试验结果显示：步骤4)中，当反应时间至1.0h时，取样检测溶液中总铁离子与锰离子的浓度分别为76.03g/L和50.59g/L，此时溶液中总铁离子的含量与锰离子的浓度的比值仅为1:0.66，锰的浸出率仅为实施例1的73.00％，铁的存留量为实施例1的120.99％，说明在不添加促进剂硫脲、乙二胺亚硫酸盐和氧化催化剂亚硝酸钾的条件下锰的浸出率下降，亚铁的氧化效率变低。

本对比实施例中含锰渣和含锌回转窑渣的锰、锌、铁、钾、镁的综合提取率分别为：69.57％、69.58％、84.06％、89.56％、82.84％。

对比例2：

本对比例的含锰渣和含锌回转窑渣的化学组分数据与实施例1相同，和实施例1相比，步骤2)的促进剂中没有加入乙二胺亚硫酸盐，其他操作步骤同实施例1：

对比试验结果显示：

步骤4)中，当反应时间至1.0h时，取样检测溶液中总铁离子与锰离子的浓度分别为62.17g/L和50.43g/L，此时溶液中总铁离子的含量与锰离子的浓度的比值仅为1:0.82，锰的浸出率仅为实施例1的72.77％，铁的存留量为实施例1的98.93％，说明在不添加促进剂硫脲的条件下锰的浸出率下降，同时也正是由于没有添加硫脲反而使铁的氧化效率稍有提高，这是因为硫脲本身是一种还原物质，会消耗一定量的氧化剂。

本对比实施例中含锰渣和含锌回转窑渣的锰、锌、铁、钾、镁的综合提取率分别为：69.35％、69.71％、89.01％、89.62％、82.55％。

对比例3：

本对比例的含锰渣和含锌回转窑渣的化学组分数据与实施例1相同，和实施例1相比，步骤4)没有加入催化剂亚硝酸钾，其他操作步骤同实施例1：

对比试验结果显示：

步骤4)中，当反应时间至1.0h时，取样检测溶液中总铁离子与锰离子的浓度分别为76.67g/L和69.31g/L，此时溶液中总铁离子的含量与锰离子的浓度的比值仅为1:0.90，锰的浸出率为实施例1的100.01％，铁的存留量为实施例1的122.01％，说明在不添加氧化催化剂亚硝酸钾的条件下亚铁的氧化效率变低。

本对比实施例中含锰渣和含锌回转窑渣的锰、锌、铁、钾、镁的综合提取率分别为：95.3％、96.2％、93.2％、96.1％、93.6％。

总结：

1、通过实施例1-3和对比例1的比较，说明不添加促进剂硫脲、乙二胺亚硫酸盐，锰、锌、铁的浸出率下降明显，浸出率在70％左右，而添加硫脲、乙二胺亚硫酸盐的实施例的浸出率可达到95％以上，这是由于促进剂硫脲具有很强配合金属离子的性能，能使包括锰、锌、铁等金属更易于从渣中溶出，同时硫脲也有较强的还原性，能参与二氧化锰的氧化还原反应，从而使锰的浸出率大幅提升，而乙二胺亚硫酸盐对软锰矿起到了活化的作用，使软锰矿粉末颗粒表面活化，进而实现更高效地参与溶液中的离子反应；在不加入催化剂亚硝酸钾的情况下，亚铁的氧化效率下降20％左右。

2、通过实施例1-3和对比例2的比较，说明促进剂中没有加入乙二胺亚硫酸盐，锰、锌、铁的浸出率下降明显，浸出率在70％左右，而添加硫脲的实施例的浸出率可达到95％以上。

3、通过实施例1-3和对比例3的比较，说明在不加入催化剂的情况下，亚铁的氧化效率下降20％左右，而添加催化剂亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸铵的任一种均可实现提升氧化效率的作用。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变化，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.利用含锰渣和含锌回转窑渣制备微量元素水溶肥料的方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1)所述的含锰渣，是指软锰矿用还原煤高温还原成一氧化锰粉，一氧化锰粉加入硫酸浸出、除杂后压滤而得到的滤渣，含锰渣的含锰量在4-12％之间，锰以MnO₂、MnO形态存在于含锰渣中，含锰渣化学成分如下：

步骤1)所述的含锌回转窑渣，是指以钢铁厂含锌烟尘、渣灰、瓦斯灰、锌湿法冶炼浸出渣等含锌固废为原料，经回转窑火法挥发富集制备次氧化锌的工艺流程中而产生的回转窑渣，含锌回转窑渣含有铁、铁氧体、碳、二氧化硅及硅酸盐、氧化钙、氧化铝、氧化钠化学成分，如下所示：

2.根据权利要求1所述的利用含锰渣和含锌回转窑渣制备微量元素水溶肥料的方法，其特征在于：步骤4)所述的氧化剂选自质量含量30％的双氧水，步骤4)所述的催化剂选自亚硝酸钾。

3.根据权利要求1所述的利用含锰渣和含锌回转窑渣制备微量元素水溶肥料的方法，其特征在于：步骤6)所述的调理剂，选自硫酸铵、EDTA、尿素的多种的组合，当混合时各组分按等质量比加入。

4.根据权利要求3所述的利用含锰渣和含锌回转窑渣制备微量元素水溶肥料的方法，其特征在于：步骤6)所述的调理剂，还加入柠檬酸、抗坏血酸、腐殖酸、EDDHA、酒石酸，各成分添加的比例为浓缩液质量的0.1-2.0％。