CN115845788B - 天然锰矿粉在吸附汞离子中的应用及去除废水中汞离子的应用和去除土壤中汞离子的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天然锰矿粉在吸附汞离子中的应用以及在去除废水中汞和土壤中汞的应用。将天然锰矿粉(菱锰矿)加入含有汞离子的溶液中，室温下，充分混合，固液分离，去除水中的天然锰矿粉。吸附的时间为150min。溶液pH控制在3.4～3.9。在吸附的时候可以添加NaCl和腐殖酸。本发明的天然矿物材料‑锰矿粉(菱锰矿)，我国菱锰矿储藏量较大，易取得，天然锰矿粉材料成本非常低廉，去除水中汞离子效果好，锰矿粉对Hg(II)的除去效率能达到97.8％以上。可以作为废水和土壤中汞去除的新型天然吸附材料，处理废水和土壤中汞的成本低。

Description

天然锰矿粉在吸附汞离子中的应用及去除废水中汞离子的应 用和去除土壤中汞离子的应用

技术领域

本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种天然锰矿粉(菱锰矿)在吸附汞离子中的应用、去除废水中汞离子的应用和去除土壤在中汞离子的应用。

背景技术

汞(Hg)俗称水银，在化学元素周期表中位于第6周期、第IIB族、第80位。常温常压下，Hg是液态金属，在25℃下以液体形式存在，具有类似惰性气体的特征。汞在-38.83℃的温度下凝固，沸点356.6℃，密度13.59g/cm³。Hg因具有低熔点和低沸点、高蒸汽压而易于挥发、化学形态易转化和参与生物循环等特点，具有持久性和长距离可迁移的特征，被世界公认为具有持久性、剧毒的全球污染物。Hg污染是全球关注的环境和公共卫生问题，被污染的土壤被列为“十大令人关注的主要化学品”之一，对全球公共健康构成风险。我国《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中对总汞最高允许排放浓度为0.05mg/L。Hg是一种氧化还原元素，在水存在条件下，Hg(I)和Hg(II)是稳定的氧化态，土壤中Hg的形态取决于土壤理化性质(如pH、EC、OM、CEC等)，一般无机Hg以Hg⁰、Hg⁺、Hg²⁺、Hg₂ ²⁺形式存在，而废水中的汞主要是以汞离子的形式存在。因此，如何有效去除废水中含有的汞元素是废水和土壤中汞污染修复处理领域面临的一个难题。现有技术中传统的汞处理工艺包括化学沉淀法、活性炭吸附法、离子交换法、电解法等，但上述方法处理含汞废水存在难度较大或工艺复杂的缺陷，不适宜于含汞废水处理工艺的要求。

吸附法作为一种公认的、经济而又有效的废水处理方法，由于其工艺简单、效果稳定，而且不产生二次污染，近年来在含汞废水处理领域受到广泛关注。但是，这种方法对含汞废水的处理效果主要依赖于吸附剂材料的性能，可以说，吸附法对汞的处理效果很大程度上取决于吸附材料的性能。通常情况下，吸附材料性能的优劣，除了要考察吸附材料的除汞效率，还要考察材料的吸附容量和再生后吸附效果。当前，国家对于部分行业外排废水要求汞浓度不高于5μg/L，但多数市售的常规汞吸附剂只可以将废水中的汞浓度降低至0.05mg/L左右，这就要求开发新型的汞吸附材料对含汞废水中的汞进行深度处理。目前，市场上销售的可用于含汞废水处理的吸附材料主要是颗粒状或柱状的活性炭和球形的含巯基官能团的吸附除汞树脂。其中，活性炭类吸附剂对汞及其化合物的吸附主要靠的是物理吸附作用，其吸附性能相对较差，只适合用于处理成分单一且浓度较低的含汞废水，现有TiO₂/膨润土复合材料、纳米二氧化钛等材料去除废水中汞离子成本高；而含巯基官能团的吸附除汞树脂对汞及其化合物的吸附性能较好，去除效率也较高，但其价格却较为昂贵，导致企业废水处理的成本较高，严重影响企业效益。

发明内容

针对现有技术问题，本发明第一目的在于提供一种天然锰矿粉在吸附汞离子中的应用，第二目的在于提供去除废水中汞离子的应用和去除土壤中汞离子的应用，本发明提供了一种新的吸附汞的天然材料，我国菱锰矿储藏丰富，该原材料易得，去除率高，价格低廉，处理方便，不造成二次污染。

为实现以上第一目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种天然锰矿粉在吸附汞离子中的应用。

上述方案中：将天然锰矿粉加入含有汞离子的溶液中，室温下，充分混合，固液分离，去除水中的天然锰矿粉。

上述方案中：吸附的时间为150min。

上述方案中：溶液pH控制在3.4～3.9。

上述方案中：在吸附的时候添加有NaCl，浓度范围为0.5～50mg/L。

上述方案中：在吸附的时候，添加腐殖酸。腐殖酸的浓度200～300mg/L。农业土壤、沉积物或植物根际土壤中Hg含量与Mn含量均呈现极显著性相关。天然锰矿粉对汞有吸附作用，因此考察腐殖酸对天然锰矿粉吸附汞是否有影响。

上述方案中：在Hg(II)浓度为5.0mg/L，pH为3.9，吸附时间为150min，温度为25℃条件下，天然锰矿粉和碳酸锰(分析纯)对Hg(II)吸附和去除效果具有显著性差异。当天然锰矿粉投加量为0.1g时，对Hg(II)的吸附量为1967.7μg/g，去除效率为98.39％，碳酸锰投加为0.5g时，对Hg(II)的吸附量为247.9μg/g，去除效率为61.98％。

一种天然锰矿粉在去除废水中汞离子中的应用。

一种天然锰矿粉去除土壤中汞离子的应用。

天然矿物材料-锰矿粉天然锰矿粉采集于某电解锰厂企业生产中制备的锰粉(主要成为菱锰矿MnCO₃44.3％、石英23.8％、斜长石7.1％、云母17.3％、绿泥石3.2％、黄铁矿4.3％)，菱锰矿：锰的碳酸盐矿物，成分为MnCO₃。常含有铁、钙、锌等元素。晶体属三方晶系，完整的菱面体晶形少见，通常呈粒状、块状、肾状等集合体。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的天然矿物材料-锰矿粉(菱锰矿)，我国菱锰矿储藏量较大，易取得，天然锰矿粉材料成本非常低廉，去除水中汞离子效果好，锰矿粉对Hg(II)的除去效率能达到97.8％以上。可以作为废水和土壤中汞离子去除的新型天然吸附材料，处理废水土壤中汞的成本低。

附图说明

图1为天然锰矿粉投加量对Hg(II)吸附影响图。

图2为吸附时间对天然锰矿粉吸附Hg(II)影响图。

图3为pH对天然锰矿粉吸附Hg(II)影响图。

图4为初始浓度对天然锰矿粉吸附Hg(II)影响图。

图5为NaCl对天然锰矿粉吸附Hg(II)的影响图。

图6为腐殖酸对天然锰矿粉除去Hg(II)的影响图。

图7为不同温度对天然锰矿粉除去Hg(II)吸附动力学影响。

图8为不同投加浓度对天然锰矿粉除去Hg(II)吸附动力学影响。

图9为天然锰矿粉吸附Hg(II)FTIR。

图10为天然锰矿粉吸附Hg(II)对N₂的吸附解析等温线。

图11为天然锰矿粉吸附Hg(II)SEM图。

图12为天然锰矿粉吸附Hg(II)TEM图。

图13为天然锰矿粉XPS图。

图14为天然锰矿粉吸附Hg(II)后XPS图。

图15为Hg元素高分辨率扫描XPS光谱图。

图16为天然锰矿粉吸附Hg(II)前后Zeta电位图。

具体实施方式

下面将结合实施例和附图，对本发明做进一步的描述。

实施例1

实验仪器：原子荧光光度计(HGF-V4，北京海光仪器有限公司)，实验室超纯水机(IQ 70XX，Milli-Q)，高速台式离心机(TGL-20B，上海安亭科学仪器厂)，电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 8000，珀金埃尔默仪器有限公司)、恒温振荡器(HZQ-X300C，上海一恒科学仪器有限公司)、实验室pH计(FE28-Meter，梅特勒-托利多仪器有限公司)、电子天平(MS204TS/0，梅特勒-托利多仪器有限公司)。

天然锰矿粉采集于某电解锰厂企业生产中制备的锰粉(主要成分为菱锰矿MnCO₃44.3％、石英23.8％、斜长石7.1％、云母17.3％、绿泥石3.2％、黄铁矿4.3％)、腐殖酸(HA，C9H9NO6，98％来自植物，J&K Scientific)、汞单元素溶液标准物质(GSB04-1729-2004，1000μg/mL，1.0mol/L HNO₃，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

取一定汞单元素溶液标准物质(Hg(II))储备溶液稀释到一定工作溶液浓度，称取一定量天然锰矿粉样品，加入50mL离心管中，移取40ml(以后每次均取相同体积的汞溶液)的汞标准储备溶液，加入离心管，在温度为25℃条件下，将样品溶液置于恒温摇床中振摇3h，转速:150r/min，离心5min，用0.45μm滤膜过滤，测定滤液中Hg(II)的浓度，计算天然锰矿粉对Hg(II)的吸附量、去除率。本发明实验采样单因素实验方法进行，依次振荡小试摇瓶实验考察了吸附时间、pH值、初始Hg(II)浓度、天然锰矿粉投加量、氯化钠、腐殖酸、吸附动力学、吸附等温线对天然锰矿粉吸附Hg(II)的效果和吸附能力。所有实验均做平行样品，结果取其平均值。Hg(II)的测定采用原子荧光法(HJ694-2014)。pH使用实验室pH计酸度计进行测定，吸附后溶液中Mn、Fe浓度采用电感耦合等离子体发射光谱法进行测定(HJ776-2015)。

实验中Hg(II)的去除率和吸附量计算方法：

去除率：

去除率(％)＝(C₀-C_t)×100/C₀ (1)

吸附量：

q＝V×(C₀-C_t)/m (2)

式中C₀(mg/L)和C_e(mg/L)分别为Hg的初始浓度和吸附平衡浓度，q(μg/g)为吸附量，V为溶液体积(L)，m为吸附剂的质量(g)。

1、天然锰矿粉投加量对Hg(II)吸附影响

实验考察了天然锰矿粉投加量为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0g对Hg(II)吸附效果影响，pH:3.9，Hg浓度:5.0mg/L，吸附时间:150min，温度:25℃，转速:150r/min。

实验结果见图1。由图1可以看出：随着天然锰矿粉的投加量增加，天然锰矿粉的活性吸附位点数量增多导致对Hg(II)的去除率增加，不同锰矿粉投加量对Hg(II)的除去效率均大于97.8％。当天然锰矿粉投加量为0.1g时，对溶液中Hg(II)的最大吸附量为1968μg/g，投加2.0g时，吸附量降低为98.1μg/g，主要是由于投加量增加吸附位点增多。对天然锰矿粉吸附Hg(II)后的溶液测定Fe和Mn浓度发现，当天然锰矿粉投加量为0.1g时，吸附后溶液中Mn和Fe浓度分别为61.2mg/L、0.62mg/L。随着投加量的增加，吸附Hg(II)后溶液中Fe浓度变化平稳，基本维持在0.02～0.06mg/L范围，但溶液中Mn的浓度变化较大，当投加量为0.1g时，吸附后溶液Mn浓度为61.2mg/L，当投加量增加至2.0g时，吸附Hg(II)后溶液中Mn浓度降低为42.0mg/L，主要可能是由于随着投加量增加，溶液中氢离子浓度逐渐减少而导致天然锰矿粉中Mn溶出量降低。

同时，实验也考察了天然锰矿粉和碳酸锰(分析纯)在Hg(II)浓度为5.0mg/L，pH为3.9，吸附时间为150min，温度为25℃条件下对Hg(II)吸附和去除效果的影响。当天然锰矿粉投加量为0.1g时，对Hg(II)的吸附量为1967.7μg/g，去除效率为98.39％，碳酸锰投加为0.5g时，对Hg(II)的吸附量为247.9μg/g，去除效率为61.98％。

2、吸附时间对天然锰矿粉吸附Hg(II)影响

实验考察吸附时间对天然锰矿粉去除Hg(II)效果影响,pH:3.9，天然锰矿粉投加量:0.2g(考虑锰矿粉称样量较小时，称量误差较大，因此，后续实验条件选择天然锰矿粉投加量为0.2g进行实验研究。)，Hg浓度:1.0mg/L，温度:25℃，转速:150r/min。

实验结果见图2。由图2可以看出，天然锰矿粉对Hg(II)的去除率随时间的增加而显著提高，在150min后达到吸附平衡，对Hg(II)的吸附量达到185.5μg/g。天然锰矿粉对Hg(II)的整个吸附过程可分为两个阶段：前40min为快速吸附阶段，天然锰矿粉对Hg(II)的吸附量随时间呈直线递增关系。从40min到180min阶段，天然锰矿粉对Hg(II)的吸附量随着时间变化明显减缓，后续实验吸附平衡时间为150min。主要可能原因：一方面，随着吸附过程的进行，天然锰矿粉与溶液中Hg(II)浓度梯度越来越小，天然锰矿粉吸附Hg(II)的推动力随之减少导致吸附速率逐渐减小；另一方面，随着溶液中吸附的进行，天然锰矿粉的活性吸附位点随着吸附的进行而减少，吸附和解吸是一个相对的过程，吸附在天然锰矿粉的Hg(II)会对溶液中的Hg(OH⁾⁺和Hg²⁺产生静电排斥作用而不利于吸附的进行。当吸附进行到180min时，天然锰矿粉对Hg(II)的吸附量为186.4μg/g。由此表明，天然锰矿粉对Hg(II)的吸附可能是快速吸附且吸附容量比较大。

3、pH对天然锰矿粉吸附Hg(II)影响

实验考察不同pH值对天然锰矿粉吸附Hg(II)效果影响，吸附时间:150min，天然锰矿粉投加量:0.2g，Hg浓度:1.0mg/L，温度:25℃；转速:150r/min。实验结果见图3，由图3可知，pH是影响天然锰矿粉吸附Hg(II)效果的重要因素。在pH值为3.4和3.9条件下，天然锰矿粉对Hg(II)吸附量分别为195.0μg/g、186.4μg/g，随着溶液pH值增加到4.6时，吸附量降低至117.4μg/g。当pH值在5.80～11.30范围时，吸附为39.9～62.6μg/g。从天然锰矿粉去除Hg(II)吸附前后溶液的pH值变化可以看出，当吸附前溶液pH值小于9.0时，吸附去除Hg(II)后溶液pH值会上升，尤其是酸度较强条件下，吸附后溶液pH值增长幅度较大。而当吸附前溶液pH值大于9.0时，吸附后溶液pH值会降低。在酸性条件下，足量的氢离子将天然锰矿粉中的Mn溶解，呈现更多的孔隙，比表面积增大，从而增加了锰矿粉对Hg(II)的吸附，随着pH值增加，去除效率明显降低，在碱性环境条件下，在天然锰矿粉表面的吸附位点Hg(II)和-OH发生了竞争吸附。在pH>3时，溶液中Hg(II)的主要物种是Hg(OH)₂，在3.5<pH<4.0时，溶液中Hg(II)的主要物种是Hg(OH)⁺和Hg²⁺形式存在。在pH<5时，Hg(OH)₂与H⁺的相互作用会导致HgOH⁺和H₂O的形成，溶液中HgOH⁺或Hg²⁺的含量增加。因此，Hg(II)主要是以Hg(OH)⁺和Hg²⁺形式被天然锰矿粉吸附。

4、初始浓度对天然锰矿粉吸附Hg(II)影响

实验考察不同Hg(II)浓度条件下，投加天然锰矿粉的不同量对Hg(II)吸附效果影响，吸附时间:150min；温度:25℃；转速:150r/min.

实验结果见图4。由图4可以看出，投加Hg(II)初始浓度为0.2～30mg/L，天然锰矿粉不同投加量对Hg(II)的吸附效果差异较大，天然锰矿粉投加量为0.1g和0.2g时，对Hg(II)的吸附量呈现明显增大，而投加量为0.5g和1.0g时，随着初始Hg(II)增大，天然锰矿粉对Hg(II)的吸附量增大幅度较为平缓。当天然锰矿粉的投加量为0.1g，Hg(II)初始浓度为0.2mg/L时，对Hg(II)的吸附量为71.5μg/g，Hg(II)初始浓度增大到30mg/L，吸附量增加至3294.0μg/g。当初始浓度为30mg/L，投加量为0.2g、0.5g、1.0g时，天然锰矿粉对Hg(II)的吸附量分别为2130.7μg/g、1364.9μg/g、1198.5μg/g。在投加量为0.5g时，Hg(II)初始浓度小于20mg/L时，去除效率均大于95.4％，但溶液中Hg(II)初始浓度为30mg/L时，去除效率降低至55.5％。天然锰矿粉投加量为0.1g和0.2g时，Hg(II)初始浓度2.0mg/L时，除去效率分别为98.6、82.7％；当Hg(II)初始浓度30mg/L时，除去效率分别降低至38.8、30.2％，主要是由于初始Hg(II)浓度增加，锰矿粉投加量少，吸附位点减少。

5、NaCl对天然锰矿粉吸附Hg(II)影响

实验考察NaCl对天然锰矿粉吸附Hg(II)效果影响,pH:3.9,天然锰矿粉投加量:0.2g，Hg浓度:1.0mg/L，时间:150min，温度:25℃；转速:150r/min。实验结果见图5。试验结果表明：当NaCl浓度范围为0.5～50mg/L，天然锰矿粉对Hg(II)的吸附量为180.5～184.9μg/g，天然锰矿粉对Hg(II)的去除效率为90.2～92.4％，盐度对天然锰矿粉吸附Hg(II)影响变化非常小，但与不投加NaCl时相比较，去除效率略有降低。因此，盐度对天然锰矿粉吸附Hg(II)的效果影响较小。

6、腐殖酸对天然锰矿粉去除Hg(II)影响

实验考察5～300mg/L腐殖酸(HA)对天然锰矿粉吸附Hg(II)的影响，pH:3.9，天然锰矿粉投加量:0.2g，Hg浓度:1.0mg/L，时间:150min，温度:25℃，转速:150r/min。

实验结果见图6，由图6可以看出：HA浓度为5mg/L时，天然锰矿粉对Hg(II)的吸附量为173.1μg/g，HA浓度10～100mg/L时，吸附量为181.1～183.7μg/g，与不加HA时吸附去除效果相比较，去除率有所降低，主要可能是HA和Hg(II)在天然锰矿粉表面发生了竞争吸附。当HA浓度达到200～300mg/L时，天然锰矿粉对Hg(II)最高吸附量达到了190.9μg/g，主要可能是当足够量的HA吸附到天然锰矿粉表面，HA也可能与Hg发生配位和螯合等作用，促进了天然锰矿粉对溶液中Hg(II)的吸附。

7、吸附动力学

目前，用于解析金属离子在固体吸附剂表面的吸附行为和吸附动力学主要为准一级动力学模型和准二级动力学模型，吸附等温线模型为Freundlich等温式和Langmuir等温式。具体计算公式如下：

准一级动力学模型：ln(q_e-q_t)＝ln q_e-k₁t (3)

准二级动力学模型：

其中，qe(μg/g)和qt(μg/g)分别代表反应平衡时和反应进行到t时天然锰矿粉对Hg(II)的吸附量；t为吸附时间(min)；k₁(min^-1)和k₂(g/(μg·min))分别代表准一级动力学和准二级动力学速率常数。

表1不同温度下准一级吸附动力学和准二级吸附动力学相关参数

为考察天然锰矿粉对溶液中Hg(II)吸附动力学实验，pH:3.9，天然锰矿粉投加量:0.2g，Hg浓度:1.0mg/L，时间:150min，转速:150r/min。开展了三种不同温度条件下的实验，实验结果见图7，由图7可以看出，天然锰矿粉对Hg(II)的吸附在0～120min内呈现缓慢增加，在吸附时间达到150min后，随着时间的增加其吸附量(q_t)趋于稳定，达到吸附平衡。对不同温度条件下的吸附动力学实验，利用准一级动力学和准二级动力学模型对天然锰矿粉吸附Hg(II)的数据进行拟合，其拟合各种参数见表1，对比分析准一级动力学和准二级动力学模型的相关系数r²，不同温度下准二级动力学的r²值均高于准一级动力学模型，且利用准二级动力学模型拟合的最大吸附量(q_cal)更接近实验值。由于天然锰矿粉表面可能含有Mn-O或-OH等结构，可能与Hg²⁺发生离子键作用，吸附过程中限制速度步骤可能是由于化学吸附所导致。

表2不同初始浓度下准一级吸附动力学和准二级吸附动力学力学相关参数

在298K温度条件下，实验考察了Hg(II)初始浓度为1.0mg/L、2.0mg/L、3.0mg/L的吸附动力学，pH:3.9，天然锰矿粉投加量:0.2g，温度:25℃,转速:150r/min。实验结果见图8，利用准一级动力学和准二级动力学模型对天然锰矿粉吸附Hg的数据进行拟合，其拟合各种参数见表2，对比分析准一级动力学和准二级动力学模型的相关系数r²，在相同温度条件，不同初始Hg(II)溶液浓度的准二级动力学模型的r²值均高于准一级动力学模型，且利用准二级动力学模型拟合的最大吸附量(q_cal)更接近实验值，与不同温度条件下拟合结果相类似。随着初始Hg(II)浓度的增加，天然锰矿粉对Hg(II)的吸附量由185.9μg/g增加到588.5μg/g，由于Hg(II)溶液主体与天然锰矿粉表面之间Hg的浓度梯度增加，有利于吸附过程的进行。

8、吸附等温线实验

为探讨天然锰矿粉对Hg(II)的吸附机理，采用吸附等温线实验进行研究，可以反映出吸附质与吸附剂之间的吸附行为。采用Freundlich和Langmuir吸附等温线模型对实验数据进行拟合：

Langmuir方程：

Freundlich方程：

式中：q_e(μg/g)和C_e(μg/L)是为反应达到平衡时天然锰矿粉的吸附量和平衡浓度；q_max(μg/g)是经过模型计算得到天然锰矿粉对Hg(II)的最大吸附量；KL(L/mg)为Langmuir常数；KF[(μg/g)·(L/μg)1/n]和n分别为Freundlich的常数和吸附强度。

不同温度条件，天然锰矿粉对Hg(II)的吸附，经Freundlich等温式和Langmuir等温式的相关参数见表3，由表3可以看出，经Freundlich模型拟合后的常数1/n值均在0.1～0.5范围内，表明天然锰矿粉对Hg(II)的吸附过程容易发生进行。Langmuir等温式模型的相关系数r²均高于Freundlich模型，表明该吸附过程属于均匀的单分子层吸附。在298K、308K和318K温度条件下，经Langmuir模型计算得到天然锰矿粉对Hg的最大吸附量分别为186.4、188.1、189.9μg/g。

表3不同温度下Freundlich与Langmuir吸附等温线的相关参数

9、吸附热力学

吸附热力学参数文献进行计算，通过公式(7)和(8)计算吸附过程的热力学参数吉布斯自由能(ΔG)、焓变(ΔH)和商变(ΔS)，对298、308、318K温度下Hg的吸附过程进行热力学分析。

ΔG＝-RT ln K_d (7)

K_d＝q_e/C_e (9)

其中，R是理想气体常数[8.314J/(mol·K)]，T是反应温度(K)，Kd为平衡常数。

ΔH和ΔS通过范特霍夫方程(van’t Hoff plot)中ln KL对1/T作图求得。ΔG、ΔH和ΔS的值见表4，由表4可以看出，在25℃、35℃和45℃的ΔG均为负值，并随着温度的升高而降低，表明天然锰矿粉对Hg的吸附是自发进行的过程，温度增加有利于吸附的进行。ΔH为负值，表明天然锰矿粉对Hg的吸附过程是向外界放热反应。ΔS为负值，表明随着天然锰矿粉对Hg的吸附过程的进行，溶液中Hg(II)浓度减小，固体/液体相界面的混乱度减小。

表4吸附热力学参数

10、吸附机理探讨

(1)天然锰矿粉吸附Hg(II)的红外光谱分析

天然锰矿粉吸附Hg(II)的红外光谱分析(FTIR)见图9，由图9可以看出，3441cm^-1和3431cm^-1为羟基的伸缩振动峰，1624cm^-1处的吸收为H-OH的弯曲振动峰，表明该吸附过程中有物理吸附的基础。1802cm^-1为碳酸根中C＝O的伸缩振动峰，1429cm^-1和1085cm^-1分为碳酸根中C-O的反对称伸缩振动峰和C-O的对称伸缩振动峰，为表明单齿碳酸盐，867cm^-1为碳酸根的面外变形振动峰，表明双齿碳酸盐有关，725cm^-1为碳酸根的面外变形和内变形振动峰1164cm^-1和1033cm^-1属于硅酸盐的伸缩振动峰，798cm^-1为Si-O键的对称伸缩振动峰，473cm^-1属于硅酸盐类的弯曲振动峰，779cm^-1属于Fe-O键的特征峰，529cm^-1属于Mn-O键的特征峰，对比天然锰矿粉吸附Hg(II)相比，可以推测天然锰矿粉中Mn-O在吸附Hg(II)中有重要作用。

(2)天然锰矿粉吸附Hg(II)的BET、SEM和TEM分析

实验考察了天然锰矿粉和碳酸锰(分析纯)在Hg(II)浓度为5.0mg/L，pH为3.9，吸附时间为150min，温度为25℃条件下对Hg(II)吸附和去除效果的影响。当天然锰矿粉投加量为0.1g时，对Hg(II)的吸附量为1967.7μg/g，去除效率为98.39％，碳酸锰投加为0.5g时，对Hg(II)的吸附量为247.9μg/g，去除效率为61.98％。

为此考察了天然锰矿和天然锰矿粉吸附Hg(II)对N₂吸附和解吸性质，实验结果见图10，由图10可以看出，天然锰矿粉具有吸附性能，天然锰矿粉BET为5.27m²/g，总孔容为0.019cm³/g，吸附孔径为14.62nm；天然锰矿粉吸附Hg(II)后的BET为5.96m²/g，总孔容为0.020cm³/g，吸附孔径为13.24m。天然锰矿粉吸附Hg(II)后，比表面积和总孔容均增大，而吸附孔径呈减小。天然锰矿粉吸附Hg(II)的SEM和TEM分别见图11和12，由图11看出，天然锰矿粉对附Hg(II)前后表面5μm、2μm和500nm形貌图片可以看出，天然锰矿粉表面呈块状结构，在酸性条件下吸附了Hg(II)后，块状结构呈现断裂，500nm可以看出断裂后，天然锰矿粉的孔容结构改变明显，与介孔测试结果吸附后孔径减小相吻合，可能是由于Hg被吸附所导致。由图12看出，天然锰矿粉吸附Hg(II)前后内部0.5μm、100nm和200nm的形貌看出，吸附前后内部结果也有所变化，在天然锰矿粉中，可能由于Mn-O具有八面体结构，构建了良好孔道结构，Hg进入被吸附进入内部结构所导致。

(3)天然锰矿粉吸附Hg(II)的XRD和XPS分析

天然锰矿粉吸附Hg(II)前后样品进行XRD定量和精修测试结果表明，天然原生锰矿主要为菱锰矿，其余还含有非金属矿物石英、斜长石、云母、绿泥石和黄铁矿等，菱锰矿具有一定比表面积,可能以静电或配位吸附Hg(II)。吸附前后天然锰矿粉中菱锰矿含量由44.3％降低为43.1％。为进一步深入研究天然锰矿吸附Hg(II)的机理，进行了C、O、Mn、Hg、Fe的高分辨率扫描XPS光谱。图13和图14分别为天然锰矿粉和天然锰粉吸附Hg(II)的C、O、Mn、Hg、Fe元素的XPS光谱。由图13和图14可以看出，天然锰矿粉对Hg(II)吸附后O1s光谱结合能为531.6eV和533.3eV。在pH＝3.6，O 1s光谱结合能529.7、531.2和532.7eV的三个组分描述分别为O^2-、OH^-，O^2-的存在证明了部分氧化物可以留在表面，在pH＝7.0，结合能为532.2eV时组成为CO₃ ^2-。结合能在531～532eV是OH^-，528.1～531.1eV之间为金属M-O即O²。尽管Fe对Hg具有一定的络合作用，但天然锰矿粉吸附Hg(II)前后，Fe2p轨道位移未发生变化，结合能在710.8～711.5eV时，Fe2p3/2的峰拟合可知，主要有Fe(III)，主要形态为FeOOH。Mn2p高分辨率扫描XPS光谱结合能在642.0～642.5eV为Mn2p3/2，642.0～642.5eV为Mn2p1/2，主要为MnCO₃、MnOOH、MnO₂的特征谱线。在碳酸锰中，由于Mn2p3/2峰向更高的结合能移动，Mn²⁺-O键的离子性更强。天然锰矿粉中Mn2p3/2峰的结合能BE＝641.2eV与碳酸锰的结合能值641.5eV非常一致。天然锰矿粉吸附Hg(II)前后，Mn(II)和Mn(IV)的Mn2p3/2和Mn2p1/2结合能均发生了正向偏移，分别偏移0.24eV和0.23eV，Mn(II)的峰面积呈现增加，而Mn(IV)封面呈现减少，主要可能是由于天然锰矿粉吸附Hg(II)，XPS峰位置与元素外层电子密度有关，Hg与Mn发生结合时，Hg的电负性较大，可能会使Mn上电子密度降低，结合能向正偏移。除此之外，研究报道MnO₂带负电荷，通过电性吸引，也能将Hg(II)吸附到天然锰矿粉表面。Hg元素高分辨率扫描XPS光谱见图15，由图15可以看出，天然锰矿粉自身有Hg存在，结合能104.3eV处的峰位置表示Hg4f7/2的特征峰。吸附了Hg(II)后Hg4f7/2峰高明显增大，峰型有所增宽，可能是因为吸附了Hg的混合形态。在3.5<pH<4.0时,天然锰矿粉吸附Hg(II)，溶液中的主要Hg(II)物种是Hg(OH)⁺和Hg²⁺形式存在。由于天然锰矿粉中也存在Mn(IV)被低价Mn离子而取代产生负电荷，这就可能在空隙中存在Hg(OH)⁺和Hg²⁺。在pH 5～11条件下，锰氧化物对Hg主要吸附机理为Hg(II)能迁移进入Mn(IV)氧化物内部结构，Hg(II)可以在这内部里面与锰氧化物表面羟基进行离子交换，并且也可以转移到固体本身结构羟基中。

(4)天然锰矿粉吸附Hg(II)的Zeta电位分析

天然锰矿粉吸附Hg(II)前后Zeta电位见图16，由图16可以看出，天然锰矿粉在pH小于4条件下，表明带正电荷，可以看出Hg²⁺被吸附到天然锰矿粉表面不是静电吸引力作用而导致。天然锰矿粉在酸性条件下吸附了Hg(II)后表面电荷增大，表明带正电荷的Hg(OH)⁺和Hg²⁺形态被吸附到了天然锰矿粉表面或进入内部结构，存在由Hg向Mn的电子转移，使得两者发生了较强的组合。因此，天然锰矿粉上吸附Hg(II)的吸附作用机理可能为Mn-O-Hg(OH)+或Mn-O-Hg²⁺之间发生了化学吸附。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种天然锰矿粉在吸附汞离子中的应用，其特征在于：将天然锰矿粉加入含有汞离子的溶液中，室温下，充分混合，固液分离，去除水中的天然锰矿粉；所述天然锰矿粉主要成分为菱锰矿MnCO₃ 44 .3％、石英23 .8％、斜长石7 .1％、云母17 .3％、绿泥石3 .2％、黄铁矿 4 .3％。

2.根据权利要求1所述天然锰矿粉在吸附汞离子中的应用，其特征在于：吸附的时间为150min。

3.根据权利要求2所述天然锰矿粉在吸附汞离子中的应用，其特征在于：溶液pH控制在3 .4～3 .9。

4.根据权利要求1-3任一项所述天然锰矿粉在吸附汞离子中的应用，其特征在于：在吸附的时候添加有NaCl。

5.根据权利要求4所述天然锰矿粉在吸附汞离子中的应用，其特征在于：NaCl浓度范围为0 .5～50mg/L。

6.根据权利要求4所述天然锰矿粉在吸附汞离子中的应用，其特征在于：在吸附的时候，添加腐殖酸。

7.根据权利要求6所述天然锰矿粉在吸附汞离子中的应用，其特征在于：腐殖酸的浓度200～300mg/L。