CN115920829B - 一种草酸钠-FeS/Fe0复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
一种草酸钠-FeS/Fe0复合材料、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115920829B CN115920829B CN202211167099.5A CN202211167099A CN115920829B CN 115920829 B CN115920829 B CN 115920829B CN 202211167099 A CN202211167099 A CN 202211167099A CN 115920829 B CN115920829 B CN 115920829B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fes
- oxa
- composite material
- sodium oxalate
- nfe
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 149
- 239000011734 sodium Substances 0.000 title claims abstract description 60
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 title claims abstract description 32
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 405
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 96
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 63
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims abstract description 52
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 49
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims abstract description 35
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims abstract description 35
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- SKEUTFNJHQAPGY-UHFFFAOYSA-N iron;oxalic acid Chemical compound [Fe].OC(=O)C(O)=O SKEUTFNJHQAPGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 130
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 93
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 67
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 30
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 claims description 28
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 26
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 25
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 22
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 21
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 21
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 claims description 19
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 19
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 19
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 claims description 18
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 7
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 claims description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 6
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 claims description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 claims 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 abstract description 14
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 14
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 59
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 22
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 11
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 10
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 10
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- -1 sodium oxalate modified zero-valent iron Chemical class 0.000 description 6
- 229910017060 Fe Cr Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002544 Fe-Cr Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 4
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 3
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 3
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 2
- 101001018064 Homo sapiens Lysosomal-trafficking regulator Proteins 0.000 description 2
- 102100033472 Lysosomal-trafficking regulator Human genes 0.000 description 2
- 235000010703 Modiola caroliniana Nutrition 0.000 description 2
- 244000038561 Modiola caroliniana Species 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 2
- YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N nitrooxidanyl Chemical compound [O][N+]([O-])=O YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 238000012163 sequencing technique Methods 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 206010058467 Lung neoplasm malignant Diseases 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 208000001647 Renal Insufficiency Diseases 0.000 description 1
- 208000000453 Skin Neoplasms Diseases 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000001675 atomic spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M chlorosilver;silver Chemical compound [Ag].[Ag]Cl GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BNQYBOIDDNFHHC-UHFFFAOYSA-N chromium;oxalic acid Chemical compound [Cr].OC(=O)C(O)=O BNQYBOIDDNFHHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000012471 diafiltration solution Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001146 hypoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 201000006370 kidney failure Diseases 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 201000005202 lung cancer Diseases 0.000 description 1
- 208000020816 lung neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 230000003211 malignant effect Effects 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N metavanadate Chemical compound [O-][V](=O)=O ALTWGIIQPLQAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 201000000849 skin cancer Diseases 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明属于水污染处理技术领域，公开了一种草酸钠‑FeS/Fe0复合材料、制备方法及其应用，该复合材料为杂化复合材料FeS/Feoxa，其中的草酸钠与FeS协同强化nFe0，使nFe0、草酸‑铁络合物以及FeS三者结合形成共混体，整体外形呈现为圆润的正方形，在最外层形成薄纱状片层结构、将FeS/Feoxa包裹在该片层结构的内部，形成整体的杂化复合材料。本发明采用草酸钠与FeS，协同强化nFe0纳米零价铁，制备为具有独特微观结构的复合材料，通过新的机理，同步去除水体中的多种重金属污染物并提高去除效率和效果，从而适用于含有不特定的多种重金属污染物的水体的处理效果，降低综合成本，能够大规模推广。
Description
技术领域
本发明属于功能材料及水污染治理技术领域，具体涉及一种草酸钠-FeS/Fe0复合材料、 制备方法及其应用。
背景技术
重金属废水主要来自矿山、冶炼、电解、医药、油漆、印染等企业排出的废水，不同企 业污染的种类是会有所差异的，其中重金属造成危害是较为大的一类。重金属指比重大于4 或5的金属，约有45种，通常的重金属污染，主要是指汞、铅、镉、铬、钒盐以及砷等生物毒性显著的重金属的环境污染，还包括具有一定毒性的重金属如锌、铜、镍、锡等。重金属污染物难以治理，它们在水体中积累到一定的限度就会对水体-水生植物-水生动物系统产生严 重危害，并进一步通过食物链影响到人类的自身健康。
近年来随着各种工业企业的快速发展，其产生的废水、废气及固体废弃物中，包括多种 重金属，较为典型的包括镍(Ni)、铜(Cu)、铬(Cr)、镉(Cd)、汞(Hg)、铀(U)、钒(V)和 砷(As)等，这些重金属导致了对地表和地下水体的污染。这些水体中的重金属，无法被生物降解，且容易在生物体中富集而对生物体产生危害，人类如果长期暴露于有毒或致癌的重金属污染水体中，会产生各种疾病并且易于诱发癌症等恶性疾病，导致非正常死亡。如铬中毒(特别是六价铬)会导致肾衰竭、肺癌和皮肤癌等。因此，对水体中的重金属污染物进行治理和修复关系到各种生物体以及人类自身的健康，近年来一直是环境修复治理领域中的研究 重点和难点。
现有的水体重金属污染治理与修复技术中，大多数都是采用一种材料、针对一种重金属 进行治理。例如，中国发明申请CN201810909697.2公开的《一种草酸钠改性零价铁去除水体 中六价铬的方法》，其是将零价铁在草酸钠溶液中浸泡一段时间后，洗涤烘干，获得草酸钠改性零价铁备用，然后将草酸钠改性零价铁对水体中的六价铬重金属污染物进行处理。但是 该技术方案仅能对六价铬进行治理，不能对水体中的其他重金属污染物进行治理。如前所述， 在工业废水中通常同时存在着多种重金属污染物，采用该发明专利提供的技术方案，首先无 法对水体中的多种重金属污染物进行同步治理，采用单一材料治理单一重金属元素的方式，必然导致治理成本高昂、效率低下，无法大面积推广应用。
发明内容
为克服上述现有技术所存在的上述不足之处，本发明提供一种草酸钠-FeS/Fe0复合材料、制备方法及其应用，通过独特的组分、配比和制备方法，使制得的草酸钠-FeS/Fe0复合材料具 备独特的微观结构和理化特性，使其能够在相同条件下对多种重金属污染物离子的去除效率 高于单一重金属污染物离子的去除效率，降低综合治理成本，以解决上述问题。
本发明提供如下的技术方案：
一种草酸钠-FeS/Fe0复合材料，其特征在于，其为FeS和草酸钠共改性的纳米零价铁形成 的杂化复合材料FeS/Feoxa，其中的草酸钠与FeS协同强化nFe0，使nFe0、草酸-铁络合物以及FeS 三者结合形成共混体，相互协同改变FeS/Feoxa复合材料中nFeoxa和FeS/Fe两种材料原有的微观 形貌结构，使该杂化复合材料整体外形呈现为圆润的正方形，同时在最外层形成薄纱状片层 结构、将FeS/Feoxa包裹在该片层结构的内部，形成整体的杂化复合材料草酸钠-FeS/Feoxa。
所述FeS/Feoxa的粒径直径平均为范围为145-170nm，介孔的孔隙直径范围为2-50nm。 该介孔的孔隙直径范围更大，同步通过吸附、氧化、还原、离子交换、电子转移和络合作用 处理水体中的多种重金属污染物离子，并且通过多层次的协同作用，提高水体中对多种重金 属离子的吸附、络合、共沉淀的速度和去除率；相同条件下，该杂化复合材料FeS/Feoxa对多 种重金属污染物离子的去除效率高于单一重金属污染物离子的去除效率。
一种前述草酸钠-FeS/Fe0复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：称取FeSO4·7H2O溶解于无氧水，得到FeSO4溶液；称取Na2S·9H2O溶解于无氧水， 得到Na2S溶液，将FeSO4溶液和Na2S溶液进行混合；
S2：称取NaBH4，溶解于无氧水得到NaBH4溶液；再按照不同草酸钠：Fe摩尔比，将 草酸钠溶于水中配制为不同量的草酸钠溶液，对应草酸钠:Fe摩尔比例，将草酸钠溶液分别与与NaBH4溶液混合；
S3：将草酸钠与NaBH4溶液混合液逐滴加入FeSO4和Na2S混合溶液，将所制得的混合材料用磁铁分离出三口烧瓶中的黑色沉淀，用无氧水和无水乙醇分别洗涤三次后，即刻放入 真空干燥箱中干燥，得到草酸钠-FeS/Fe0复合材料，命名为FeS/Feoxa。
一种前述草酸钠-FeS/Fe0复合材料的应用，其特征在于，其包括如下步骤：
A1：制备所述的草酸钠-FeS/Fe0复合材料FeS/Feoxa，制备至少含有钒、铬、镉的三重金 属的复合污染渗滤液；
A2：室温条件下，在烧杯中加入100mL的复合污染渗滤液，用0.1mol/L硫酸及0.1mol/L 氢氧化钠溶液，调节反应初始pH＝6值；
A3：向复合污染渗滤液中，加入1g/L的草酸钠-FeS/Fe0复合材料作为吸附处理材料，启 动反应并计时，将溶液在机械振荡器上混合60min，在固定时间点0min、2min、5min、10 min、20min、30min、45min、60min取样1mL，用0.22μm PTFE滤膜过滤后，采用二苯 碳酰二肼分光光度法测定水样中Cr(VI)的含量，计算Cr(VI)的去除率；采用ICP-OES测定溶 液中剩余重金属的浓度，每组实验设置两组平行；
A4：得到处理结果：FeS/Feoxa，对V(V)在5分钟内的去除率大于67％，在60分钟内完全去除；5分钟内对Cr(VI)的去除率大于42％，在10min内完全去除Cr(VI)；对Cd(II)在5分钟内的去除率大于68％，在10min时即可完全去除；而且对于同时含有钒、铬、镉的多种重金属的复合污染渗滤液中各重金属的去除具有协同作用，在相同条件下，复合材料对三种重 金属的去除速率和吸附容量均高于仅含有一种重金属的溶液。
本发明有益效果主要体现在：
1、本发明提供的复合材料、制备方法及应用，重点是利用FeS和草酸钠对nFe0进行同 步改性，制备出具备独特微观结构和理化特性的草酸钠-FeS/Fe0复合材料(FeS/Feoxa)；经过实 际测试表面，该复合材料分别与nFe0、nFeoxa、FeS/Fe0进行比较，结果显示FeS/Feoxa处理水 中的V(V)、Cr(VI)、Cd(II)的同步去除能力明显高于其他三种材料，且表现出更稳定持久的反应活性，说明FeS和草酸钠同步改性具有显著的协同强化作用。
2、本发明通过改变FeS/Feoxa制备过程中草酸根与Fe之间的摩尔比例，发现对V和Cr 的去除影响较小，而对Cd的去除影响较大。这主要与三种重金属去除机理不同有关，V和Cr的去除过程可以通过还原和共沉淀作用，而Cd更多的是通过形成Fe-Cd络合物或Fe-CdS。一系列条件影响实验结果表明，CO3 2-、PO4 3-、腐殖酸会对FeS/Feoxa去除重金属的过程表现出抑制作用，而Mg2+、Ca2+、NO3 -和氧气的作用不明显。本发明通过去除机理可知，该复合 材料存在着核内电子向表面直接电子传递以及固态Fe(II)的再生作用实现Cr(VI)更高效率的 去除，而草酸钠与FeS同步改性共同促进了FeS/Feoxa材料中电子运移的能力和效率。结合表 征结果发现，V(V)主要被还原为四价和三价，并随后通过吸附、络合以及沉淀的方式从水中 去除；Cr(VI)被FeS/Feoxa表面的电子以及Fe(II)还原为Cr(III)，并与Fe(II)和Fe(III)形成Fe-Cr 氢氧化物共沉淀；Cd(II)难以被还原为Cd(0)，而是与FeS/Feoxa通过吸附络合的形式从水相转 移到固相。
3、本发明提供的复合材料、制备方法及应用，采用高分辨场发射透射电镜观察反应前的nFe0、nFeoxa、FeS/Fe和FeS/Feoxa表面形貌特征，发现其微观结构出现了显著的变化，并且进一步导致其理化特性发生了显著的变化。如图1(a-d)所示，反应前的nFe0为平滑的球体，具有一层较薄的铁氧化物钝化层，粒径范围在50-200nm左右，并且颗粒以链状结构联结在一起。当nFe0经过草酸掺杂改性后制备的nFeoxa(1/29)球体颗粒周围出现薄纱状片层结构，与球体颗粒进行交织，可能是草酸与铁形成的络合物。另外，FeS改性nFe0制备了FeS/Fe复合体。从图1(c)中可看出，FeS/Fe呈不规则球形，部分颗粒还呈类似正方体的形态，这可能是由于是FeS的存在形成“剪切效应”，改变了nFe0成核的路径。当FeS和草酸钠共同改性时(图1(d))，FeS/Feoxa(1/29)复合材料汇集了nFeoxa(1/29)和FeS/Fe两种材料形貌特点，不再呈现为光滑的球体，而是圆润正方形，并同时被薄纱状片层结构包裹。参考FeS/Feoxa(1/29)的材料制备过程，这一形貌特点说明FeS/Feoxa(1/29)可能是nFe0、草酸-铁络合物以及FeS的共混体，三者结合形成了一种新型杂化复合材料。
4、本发明还研究了多种配比的FeS/Feoxa复合材料对V(V)、Cr(VI)、Cd(II)的去除过程， 发现其同时存在着吸附、还原、电子转移和共沉淀等去除机理，相关示意图如附图16所示。 与草酸钠和FeS单独改性Fe0材料相比，本发明的草酸根与Fe2+配位形成更多的络合物，并 与同步生成的nFe0晶核共同生长形成草酸亚铁和零价态铁的共混复合材料，而这种复合结构具有更高的稳定性，降低了材料表面铁氧化物钝化层产生的机率。同时，FeS/Feoxa极大地促 进电子转移速率。由于FeS(5.02eV)比Fe0(4.04eV)的还原电位高，具有更高的电负性 一方面Fe0通过锈蚀作用产生的电子自发转移到FeS，另一方面草酸根与配位铁原子具有共轭 效应，两者协同极大地促使Fe0内层电子快速转移到外层材料表面。电化学表征结果证实， FeS/Feoxa中的电荷更容易从Fe(0)核迁移到表面。因此，材料表面的Fe(II)活性成分与Cr(VI) 发生氧化还原反应后更容易接收从Fe(0)迁移来的电子得到再生，而不再是通过材料表面游离 态Fe2+实现Cr(VI)还原。最后，氧化还原反应的产物Cr3+在水溶液中不稳定，易形成氢氧化 铬和Fe-Cr氢氧化物沉淀附着沉积在材料的表面。复合材料表面的铁氧化物或者羟基氧化铁 可与Cd(II)发生络合作用生成FeO-Cd(II)或FeO-Cd(II)；与FeS发生化学沉淀形成稳定的CdS 而被固定在复合材料表面。通过静电吸引作用吸附在颗粒表面的V(V)，与Fe(III)发生络合作 用生成Fe-V氧化物，其氧化物不稳定易结合电子发生还原反应，最终产生的VO2会以沉淀 的形式附着在颗粒表面，从而加速了V(V)的去除。
5、通过对比测试可知，本发明提供的FeS/Feoxa与其他材料在电子传递速率上的具有显 著优势，分析四种材料的电化学阻抗谱(EIS)，如图15所示，nFe0、nFeoxa、FeS/FeS的电化学 阻抗Nyquist图中半圆直径明显远大于FeS/Feoxa，整体排序为：nFe0>nFeoxa>FeS/FeS>FeS/Feoxa。这一测试结果说明FeS/Feoxa材料中的电荷转移电阻远小于其他三种材料，具有更 强的电子运移效率。一方面，草酸钠与FeS协同改性过程中避免了铁氧化物钝化层的形成， 形成的草酸亚铁/零价铁新的半导体结构有利于电荷的转移；另一方面，FeS的还原电位要高 于Fe0，同时是一种有优良导电性能的半导体材料，在固液界面氧化还原电位差驱动下可以加 速电子由铁核向表面的传递。因此，本发明提供的FeS/Feoxa材料具有优越的电子转移性能。
6、本发明重点是采用草酸钠与FeS，协同强化nFe0纳米零价铁，制备为具有独特微观结 构的复合材料，通过新的材料微观结构和协同去除机理，同步去除水体中的多种重金属污染 物并提高去除效率和效果，从而适用于含有不特定的多种重金属污染物的水体的处理效果，降低综合成本，能够大规模推广。
附图说明
通过参考以下结合附图的说明，并且随着对本发明的更全面理解，本发明的其他目的及 结果将更加明白和易于理解。在附图中：
图1是本发明实施例中反应前各复合材料的TEM图，其中(a)为nFe0；(b)为nFeoxa(1/29)；(c) 为FeS/Fe；(d)为FeS/Feoxa(1/29)；
图2是本发明实施例制备的四种材料的理化特性示意图，其中(a)为N2吸附脱附等温线 图；(b)为累积孔隙容积图；(c)孔隙大小分布图；
图3是本发明实施例制备的四种材料，在反应前各材料粒径分布图；
图4是本发明实施例制备的nFe0、nFeoxa、FeS/Fe和FeS/Feoxa材料的X-衍射射线图；
图5是本发明实施例制备的四种材料去除(a)V；(b)Cr；(c)Cd的效果对比图；
图6是本发明实施例FeS/Feoxa制备过程中草酸根：Fe的摩尔比例对(a)V；(b)Cr；(c)Cd去 除效率的影响示意图；
图7是本发明实施例制备的FeS/Feoxa复合材料对不同浓度(a)V；(b)Cr；(c)Cd的去除反应动力学；(d)二级动力学常数与重金属浓度关系图；
图8是本发明实施例不同浓度的离子和腐殖酸对FeS/Feoxa(1/29)去除V、Cr、Cd效率的影 响示意图:(a)10mg/L；(b)20mg/L；(c)40mg/L；(d)10mg/L；
图9是本发明实施例在无氧(a)和有氧(b)条件下FeS/Feoxa(1/29)复合材料去除三种重金属 的效率变化示意图；
图10是本发明实施例FeS/Feoxa(1/29)的TEM图:(a)反应前；(b)反应后的微观结构变化 TEM图；
图11是本发明实施例反应后FeS/Feoxa(1/29)复合材料的STEM元素映射图:(a)STEM；(b) STEM元素图；(c)Fe、(d)C；(e)O；(f)S；(g)Cr；(h)Cd；(i)V
图12是本发明实施例反应前后FeS/Feoxa颗粒XPS图:(a)C 1s；(b)Fe 2p；(c)S 2p；(d)Cr 2p；(e)Cd 3d；(f)V 2p；
图13是本发明实施例FeS/Feoxa(1/29)和nFe0处理V/Cr/Cd混合液的重复利用性测试结果 示意图。
图14是本发明实施例邻菲啰啉存在时溶液中Fe(II)的浓度随时间变化；
图15是本发明实施例(a)四种不同材料的电化学阻抗谱(EIS)；(b)图(a)中左下角红色虚线 框的放大图
图16是本发明实施例FeS/Feoxa体系同步协同稳定去除V/Cd/Cr的反应机理示意图。
图17是本发明实施例的四种材料在混合溶液对三种不同重金属污染物的去除效率对比示 意图。
图18FeS/Feoxa(1/29)复合材料对不同浓度V(V)、Cr(VI)、Cd(II)的去除容量示意图。
具体实施方式
请参见图1至图16，以下通过实施例和附图对本发明的技术方案进行细致说明。
实施例1：
本实施例提供的草酸钠-FeS/Fe0复合材料、制备方法及其应用，通过将FeS和草酸根进 行结合并同时对nFe0是进行强化改性，制备出具备独特微观结构和理化特性的草酸钠-FeS/Fe0复合材料FeS/Feoxa，将其分别与nFe0、nFeoxa、FeS/Fe进行比较，探究FeS/Feoxa复合材料处 理水中的V(V)、Cr(VI)、Cd(II)三种金属具有的协同强化作用，并通过相关反应动力学、吸附 模型、影响因素及表征手段等方式进行探明相关反应机理。
本实施例提供的草酸钠-FeS/Fe0复合材料，其为FeS和草酸钠共改性的纳米零价铁形成的 杂化复合材料FeS/Feoxa，其中的草酸钠与FeS协同强化nFe0，使nFe0、草酸-铁络合物以及FeS 三者结合形成共混体，相互协同改变FeS/Feoxa复合材料中nFeoxa和FeS/Fe两种材料原有的微观 形貌结构，使该杂化复合材料整体外形呈现为圆润的正方形，同时在最外层形成薄纱状片层 结构、将FeS/Feoxa包裹在该片层结构的内部，形成整体的杂化复合材料草酸钠-FeS/Feoxa。
所述FeS/Feoxa的粒径直径平均为范围为145-170nm，介孔的孔隙直径范围为2-50nm； 该介孔的孔隙直径范围更大，同步通过吸附、氧化、还原、离子交换、电子转移和络合作用处理水体中的多种重金属污染物离子，并且通过多层次的协同作用，提高水体中对多种重金 属离子的吸附、络合、共沉淀的速度和去除率；相同条件下，该杂化复合材料FeS/Feoxa对多 种重金属污染物离子的去除效率高于单一重金属污染物离子的去除效率。
所述草酸钠-FeS/Fe0复合材料(FeS和草酸钠共改性的纳米零价铁(FeS/Feoxa))的制备方 法，包括如下步骤：
S1：称取1.2g FeSO4·7H2O溶解于30mL无氧水，得到FeSO4溶液；称取0.04g的Na2S·9H2O溶解于30mL无氧水，得到Na2S溶液，最后将FeSO4溶液和Na2S溶液进行混 合(此FeSO4和Na2S摩尔比例下FeS与Fe0的摩尔比例为1:25)。
S2：按照Fe：B摩尔比为1:2的比例称取0.38g的NaBH4，溶解于20mL无氧水得到NaBH4溶液。按照不同草酸钠：Fe摩尔比，将0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g草酸钠溶 于30mL水中配制不同量的草酸钠溶液，对应草酸钠:Fe摩尔比例分别为1:58，1:29，1:19， 1:14，1:12。并将草酸钠溶液分别与与NaBH4溶液混合。
S3：将草酸钠与NaBH4溶液混合液逐滴加入FeSO4和Na2S混合溶液。上述所制材料用磁铁分离出三口烧瓶中的黑色沉淀，用无氧水和无水乙醇分别洗涤三次后即刻放入真空干燥 箱中干燥12h，真空干燥箱的温度为60℃。
本实施例提供的草酸钠-FeS/Fe0复合材料的应用，包括如下步骤：
采用含有0.5mM Na2SO4的溶液(超纯水配制)人工模拟自然水体，分别配制含五价钒、 二价镉、六价铬各10mg/L的污染物溶液(渗滤液)，以及包括钒/铬/镉三重金属污染物的混 合溶液(渗滤液)。
实验步骤：室温条件下，在烧杯中加入100mL的人工模拟配制的渗滤液，用0.1mol/L 硫酸及0.1mol/L氢氧化钠溶液，调节反应初始pH＝6值。再加入1g/L的吸附剂材料，启动反应并计时，将溶液在机械振荡器上混合60min，在固定时间点(0min、2min、5min、10min、20min、30min、45min、60min)取样1mL，用0.22μm PTFE滤膜过滤后，采用用二苯碳 酰二肼分光光度法测定水样中Cr(VI)的含量，计算Cr(VI)的去除率；采用ICP-OES测定溶液 中剩余重金属的浓度，每组实验设置两组平行。
离子干扰和腐殖酸影响：在上述实验中分别添加CaCl2、MgCl2、Na2CO3、Na3PO4、NaNO3和腐殖酸，浓度为10mg/L、20mg/L、40mg/L、80mg/L，分析离子干扰和腐殖酸影响。
重复利用实验：将最优比例的FeS/Feoxa材料反应后收回，在磁铁帮助下倒除水分，再加 入重金属反应液，启动反应。
具体的：各溶液(渗滤液)中重金属浓度的分析测试方法如下：
(1)游离态金属元素总量测定
实验中金属的总量分析采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES，Avio200， PerkinElmer)进行测定。其工作主要原理是通过高频磁场使氩气电离，氩离子和电子在电磁场 的作用下与其他氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流，进而形成温度可达10000K 的等离子焰炬，对样品进行汽化和激发。基态原子在激发光作用下，获得足够能量，外层电 子由基态跃迁到较高能级状态即激发态，激发态原子极不稳定，外层电子从高能级向低能级或基态跃迁，多余能量以电磁辐射的形式发散，进而得到发射光谱。处于高能级的电子经过 几个中间能级跃迁可产生几种不同波长的光，在光谱中形成几条特征谱线，组成该元素的原 子光谱，具有明显的图谱特征，根据其图谱及发射强度确定元素种类及浓度。
(2)Cr(VI)的测定
在酸性溶液中，六价铬会与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，这种络合物于波长为 540nm处有最大的吸收，因而运用二苯碳酰二肼分光光度计法测定Cr(VI)的含量，具体的操 作如下：
量取1mL待测样品于10mL的具塞比色管中，加水稀释至刻度线，然后分别加入(1+1) 硫酸、(1+1)磷酸0.1mL，再加入0.4mL的二苯碳酰二肼显色剂，盖上比色管盖子摇匀，放置显色10min后转移至石英比色皿。通过分光光度计在波长为540nm处测定吸光度，减去空白值。(空白试验：以超纯水代替Cr(VI)溶液，按上述方法测定吸光度)
测定Cr(VI)标准曲线：预先配制浓度为1mg/L，5mg/L，10mg/L，20mg/L，30mg/L的Cr(VI)标准溶液。分别往5支10mL的具塞比色管中加入1mL上述Cr(VI)标准溶液，加水稀 释至刻度线，然后分别加入(1+1)硫酸、(1+1)磷酸0.1mL，再加入0.4mL的二苯碳酰二肼显 色剂，盖上比色管盖子摇匀，放置显色10min后转移至石英比色皿。通过分光光度计在波长为540nm处测定吸光度，减去空白值。
(3)水中Fe(II)浓度测试
在pH为3-9的水溶液中Fe(II)会与邻菲罗啉生成橙红色的络合物，该络合物在波长510 nm处最大吸收。因此采用邻菲罗啉分光光度法测定溶液中Fe(II)的含量，具体操作步骤如下 (本文中的Fe(II)测定方法有别于常规的Fe(II)邻菲罗啉分光光度法)：
在事先加入0.1g邻菲罗啉的复合材料去除Cr(VI)体系中取样1mL至10mL比色管中， 加水稀释至刻度线，即刻利用分光光度计于波长为510nm处测定其吸光值，减去空白值。(空 白试验：以超纯水代替Fe(II)，按上述方法测定吸光度)
分别配制13.09mg/L，20.74mg/L，40mg/L，64.46mg/L的Fe(II)标准溶液，利用上述Fe(II) 的测定方法，绘制Fe(II)吸光度-浓度标准工作曲线。
各复合材料的表征方法如下：
高分辨场发射透射电镜(TEM)表征：利用聚焦的很窄的高能电子束来扫描样品,通过光束 与物质间的相互作用,来激发各种物理信息,对这些信息收集、放大、再成像以达到对物质微 观形貌表征的目的。
双球差校正场发射透射电子显微镜(HAADF-STEM，FEI Themis Z)：利用双球差校正场 发射透射电子显微镜表征材料中元素的原子态分布。测试前，将反应后FeS/Feoxa样品超声分 散于乙醇溶液中，然后滴在镍网微栅上进行相应的表征测试。
X-衍射射线分析(XRD)表征：XRD是利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体 结构、晶胞参数、晶体缺陷(位错)，不同的结晶相的含量及内应力的方法。取少量新鲜制备好的FeS/Feoxa，烘干研磨好，然后采用X射线衍射仪(Panalytical，X'Pert Pro)进行XRD测 试，扫描范围10-65°，扫描步长0.01670(2θ)，每步时间10s。
X-射线光电子能谱(XPS)表征：X-射线光电子能谱(XPS)能够进一步测量材料表面的元素 构成和实验式，以及所含元素化合态的定量能谱技术。这种技术需用X射线照射待分析材料，然后测量出材料表面以下10nm内逸出电子的动能和数量，从而得到X射线光电子能谱。同 时被测元素结合能的改变可以推测出化学结合状态和价态。
比表面积分析(BET)：利用比表面分析(BET，Micromeritics ASAP 2020HD88)表征材料比 表面积、孔径以及在77K液氮低温环境下的吸脱附等温曲线。在表征前，将提前制备好的材 料置于300℃脱气12h。
电化学阻抗谱(EIS)测试：采用的工作电极为玻碳电极(3mm)，辅助电极为Pt电极，参比 电极为银氯化银电极的三电极系统，采用CH1760E电化学工作站和对应软件进行测试。其工 作电极的制备方法如下：取2mg材料分散于200μL的乙醇和5μL的Nafion试剂，超声分散 1h。将样品涂抹在工作的玻碳电极上，待其自然风干。
本实施例采用高分辨场发射透射电镜观察反应前的nFe0、nFeoxa、FeS/Fe和FeS/Feoxa表面 形貌。如图1(a-d)所示，反应前的nFe0为平滑的球体，具有一层较薄的铁氧化物钝化层，粒径 范围在50-200nm左右，并且颗粒以链状结构联结在一起。当nFe0经过草酸掺杂改性后制备的 nFeoxa(1/29)球体颗粒周围出现薄纱状片层结构，与球体颗粒进行交织，可能是草酸与铁形成 的络合物。另外，FeS改性nFe0制备了FeS/Fe复合体。从图1(c)中可看出，FeS/Fe呈不规则球 形，部分颗粒还呈类似正方体的形态，这可能是由于是FeS的存在形成“剪切效应”，改变了nFe0成核的路径。当FeS和草酸钠共同改性时(图1(d))，FeS/Feoxa(1/29)复合材料汇集了nFeoxa(1/29) 和FeS/Fe两种材料形貌特点，不再呈现为光滑的球体，而是圆润正方形，并同时被薄纱状片 层结构包裹。参考FeS/Feoxa(1/29)的材料制备过程，这一形貌特点说明FeS/Feoxa(1/29)可能是 nFe0、草酸-铁络合物以及FeS的共混体，三者结合形成了一种新型杂化复合材料。
本发明实施例的nFe0因具有较大的比表面积可与材料表面丰富的位点结合，从而吸附重 金属。同样的，比表面积的增加上也会提升重金属的化学吸附和还原去除。因此，使用高比 表面积材料能够为重金属的化学吸附和还原去除提供重要保障。图2(a)显示为nFe0、nFeoxa、 FeS/Fe和FeS/Feoxa的N2吸附脱附等温线，结果显示这四类材料在压力上升后，表现出第IV 型吸附等温线在吸脱附中间段出现H3型吸附回滞环，即表现为单分子层吸附。结合四种材 料的BET比表面积(见表1)发现，FeS/Feoxa的比表面积最小，仅为21.105m2/g，而nFe0的比表面积最大，达到80.614m2/g，而四种材料的累积孔隙体积大小排序为nFe0>FeS/Feoxa>FeS/Fe>nFeoxa(图2(b))。另外，四种材料的介孔直径主要分布在2-10nm区间。其中， FeS/Feoxa的平均孔隙直径最大，达到43.847nm，而其他三种材料的平均孔径值则非常接近(图 2(c))。
表1nFe0、nFeoxa、FeS/Fe和FeS/Feoxa的BET表面积和孔隙体积参数表
本实施例进一步检测材料粒径大小可以观察到nFe0的粒径要明显大于其他三种材料(图 3)，而FeS/Feoxa的粒径最小范围最集中，nFe0的平均粒径大小约为改性后FeS/Feoxa复合材料平均粒径的4-5倍，这可能是由于草酸铁络合物或者FeS可以一定程度地起到支撑材料的 作用，避免了nFe0晶核生长过程中由于巨大的表面能而引起的纳米颗粒团聚。这一推测也可 以从TEM图中得到一定佐证，即nFe0比其他三种材料的团聚现象更严重。
综合四种材料的比表面积、孔隙和粒径信息可知，草酸和FeS的改性减少了材料的粒径 大小，但同时也减少了比表面积。一般而言，同样的材料其粒径越小会得到更大的比表面积， 而显然本实验得到了相反规律的结果。这可能是由于nFe0表面由更多的钝化层，在材料表面 形成更多的皱褶，或者草酸和FeS改性后的材料对N2的物理吸附能力减弱，造成比表面积更 低的现象。
FeS/Feoxa、FeS/Fe、nFeoxa和nFe0颗粒的物质成分和晶体的结晶度的XRD图如图4所示。 可以看出nFe0颗粒在44.68°和65.03°处出现明显的衍射峰，这与Fe0的出峰位置非常一致， 而且峰形尖锐，同时其在35.01°和63.23°处出现了Fe3O4的特征峰，说明Fe0颗粒结晶度较高， 其表面被一定程度地氧化而包裹着一层铁氧化物膜。而FeS/Feoxa颗粒的XRD结果显示，Fe0的特征峰强度要比FeS/Fe0颗粒和Fe0更大并且Fe3O4的特征峰消失，这充分说明S2-和草酸钠 的引入合成的这种复合材料更有利于防止Fe表面发生氧化，对反应内核中心的Fe0起到保护 作用。
实施例2：
本实施例提供的草酸钠-FeS/Fe0复合材料、制备方法及其应用，是在实施例1的基础上， 进一步验证不同材料去除水中V、Cr、Cd离子的效果，并且进行对比。其具体的方案如下：
本实施例首先根据草酸钠、FeS和Fe0的负载摩尔比例的不同，制备出来的FeS/Feoxa复 合材料中纳米零价铁和硫铁化物的相对含量也不同，由于材料阻分比例的变化，会导致S-Fe0材料内部电子转移的速率有所差异。这会导致复合材料的还原性能和被氧化的程度也不一样。 本小节考察了四种不同材料(nFe0、FeS/Fe、nFeoxa和FeS/Feoxa)在溶液pH为6时对水中V(V)、 Cr(VI)、Cd(II)去除效果。
图5对比了nFe0、FeS/Fe、nFeoxa(1/29)和FeS/Feoxa(1/29)四种材料分别去除V、Cr、Cd 的效果。对于五价钒阴离子(图5(a))，四种不同材料在反应30min内对V(V)的去除率均高达 为96％，说明四种不同材料对V(V)的去除均有较好的效果。从不同材料的组成看，在反应5 min内nFe0、FeS/Fe、nFeoxa(1/29)和FeS/Feoxa(1/29)对V(V)的去除率就分别达到了67％、79％、 87％和88％，而在60min内V(V)被完全去除。
与钒的去除过程不同，nFe0、FeS/Fe、nFeoxa(1/29)和FeS/Feoxa(1/29)对于Cr(VI)的去除效 率表现出大的差异性。如图5(b)所示，在反应5min内nFe0、FeS/Fe、nFeoxa(1/29)和FeS/Feoxa(1/29) 对Cr(VI)的去除率分别为42％、43％、55％和90％。其中，FeS/Feoxa(1/29)可以在10min内完 全去除Cr(VI)，远大于nFe0对Cr(VI)的去除活性。在45min反应时间内，FeS/Fe和nFeoxa(1/29) 均可完成去除V(V)，而nFe0在60min内仅能达到88.7％的去除率。
另外，观察图5(c)可以发现，四种不同材料在对Cd(II)的均有一定的去除效果，但同样表现出巨大差异。具体而言，未改性的nFe0对Cd(II)的去除效果并不理想，在反应20min后 Cd(II)的去除就区域平缓阶段，而在60min内，nFe0对Cd(II)的去除率为67％。不同的是，三 种材料对Cd(II)的活性更高，5min内即分别有82％、68％和84％的Cd被FeS/Fe、nFeoxa(1/29) 和FeS/Feoxa(1/29)去除。其中，FeS/Feoxa(1/29)的反应活性最高，在10min时即可完全去除 Cd(II)，而FeS/Fe和nFeoxa(1/29)在45分钟内可以完全去除Cd(II)。
为进一步分析草酸根(C2O4 2-)掺杂量对FeS/Feoxa复合材料活性的影响，在FeS/Feoxa制备 过程中调整草酸钠的投加量，从而得到不同C2O4 2-/Fe摩尔比例(1:58、1:29、1:19、1:14、1:12 五种比例)的FeS/Feoxa复合材料，分别命名为FeS/Feoxa(1/58)、FeS/Feoxa(1/29)、FeS/Feoxa(1/19)、 FeS/Feoxa(1/14)和FeS/Feoxa(1/12)。在室温条件下，污染物浓度为10mg/L，FeS/Feoxa复合材料 投加量为1g/L，溶液pH值为6的条件下进行，考察不同C2O4 2-/Fe摩尔比例对V(V)、Cr(VI)、 Cd(II)去除效率的影响。
如图6(a-c)所示，不同草酸根：Fe摩尔比例的FeS/Feoxa复合材料在去除V和Cr的过程 中表现出相近的反应活性，两种重金属均能在较短时间内被快速去除，在60min内均可将V 和Cr完全去除。其中，FeS/Feoxa(1/29)对Cr的去除速率最快，而FeS/Feoxa(1/19)对V的去除 速率最快。整体而言，FeS/Feoxa对V和Cr的去除活性随着草酸根：Fe摩尔比例的提升表现 出先增强后减弱的趋势。V和Cr的去除过程首先就是吸附和还原，这一研究结果表明，草酸 根的掺杂量对FeS/Feoxa还原活性的影响不是很显著。对于Cd的去除过程，如图6(c)所示， 草酸根：Fe摩尔比例对Cd的去除过程表现出更明显的影响效果。在反应20min内，5种不同摩尔比FeS/Feoxa都可以去除绝大部分的Cd(II)。其中，FeS/Feoxa(1/58)、FeS/Feoxa(1/29)和 FeS/Feoxa(1/19)在10min内可以完全去除水中的Cd。随着草酸根比例的提升，FeS/Feoxa的反 应活性反而有所降低。区别于V(V)和Cr(VI)的还原过程，由于Cd2+/Cd0(E0＝-0.4V)与Fe2+/Fe0(E0＝-0.41V)的标准电位值接近，因此Cd(II)难以在nFe0或FeS/Feoxa表面发生氧化还原反应， 其去除机理更多是发生吸附和表面络合反应。因此，适当草酸根的掺杂可能强化了FeS/Feoxa与Cd(II)之间的络合作用，从而提升了Cd(II)的去除效率。
实施例3：
本实施例提供的草酸钠-FeS/Fe0复合材料、制备方法及其应用，是在实施例1和2的基 础上，进一步进行V、Cr、Cd去除的反应动力学分析，其具体的步骤如下：
本发明实施例实验中，FeS/Feoxa复合材料对三种重金属V(V)、Cr(VI)、Cd(II)的去除最终 会达到一种吸附平衡，以此判断实验过程中材料对三种重金属的去除容量。设置三种重金属 初始浓度分别为10-50mg/L，FeS/Feoxa(1/29)复合材料投加量为1g/L，反应溶液的初始pH值 为6.0的条件下进行。
如图7所示，FeS/Feoxa(1/29)复合材料对不同浓度V(V)、Cr(VI)、Cd(II)的去除过程都符 合二级动力学模型，其水中重金属浓度去除反应速率随着其浓度升高而呈逐步下降趋势。这 是由于当重金属浓度过高时，FeS/Feoxa表面的活性吸附位点不足存在不足的情况。而从去除 过程来看，V(V)、Cr(VI)、Cd(II)在反应初始阶段就被快速去除，然后随着时间延长基本达到 平衡。当污染物浓度为50mg/L时，FeS/Feoxa(1/29)对V(V)、Cr(VI)、Cd(II)的平衡吸附量分别达到了47.2mg/g、29.7mg/g、48.1mg/g。由于Cr(VI)的去除伴随着Cr(III)在材料表面的共 沉淀过程，产生大量Fe-Cr氧化物钝化层阻碍了内核Fe0进一步向外层传递电子，减弱了Cr(VI) 在材料表面的化学吸附过程，而Cr(VI)去除过程中化学吸附是限速步骤而并非离子间的扩散 作用。而据研究报道，因此FeS/Feoxa(1/29)对Cr(VI)的平衡吸附量要低于V(V)和Cd(II)，因为 后者的去除更多是依赖于吸附络合作用。
实施例4：
本实施例提供的草酸钠-FeS/Fe0复合材料、制备方法及其应用，是在实施例1-3的基础 上，进一步对不同水体环境对V、Cr、Cd去除的影响进行分析，其具体步骤如下：
由于自然水体的成分通常复杂多样，天然水体中无机离子和腐殖酸(HA)是必不可少的组 分，受地球环境化学影响会对金属去除存在多方面的影响。理想状态下60min内FeS/Feoxa(1/29) 复合材料对三种金属的去除率均在98％以上，可选作最佳反应材料。本实施例以1g/L的 FeS/Feoxa(1/29)复合材料的投加量，V(V)、Cr(VI)、Cd(II)溶液的初始浓度分别为10mg/L，在 初始pH值为6的条件下进行，并在此基础上添加CaCl2、MgCl2、Na2CO3、Na3PO4、NaNO3和腐殖酸浓度分别为10mg/L、20mg/L、40mg/L、80mg/L作为影响因素，探究60min内水 体中不同水体环境下FeS/Feoxa(1/29)复合材料对三种金属的去除过程变化。
1、Mg2+、Ca2+和Cl-
从整体上看，不论MgCl2和CaCl2的浓度如何变化，60min内复合材料对三种金属的去 除率均达到95％以上，表明Mg2+、Ca2+和Cl-浓度改变对三种重金属的去除几乎不造成影响。 溶液中氯离子能够攻击Fe0表面的钝化层，加速其溶解；促进Fe0锈蚀作用产生电子。但这种 现象在草酸根与铁原子的共轭效应下，由氯离子导致的电子转移外层速率并不明显，导致氯 离子浓度的增大对FeS/Feoxa(1/29)复合材料活性并无明显影响。
2、CO3 2-、NO3 -和PO4 3-
碳酸根(CO3 2-)：CO3 2-的存在对V、Cr、Cd去除表型出轻微抑制作用，其原因可能是CO3 2-水解生成HCO3 -并使反应体系呈碱性。初始pH值的升高会使金属的去除受到轻微抑制。其次， HCO3 -可以与铁氢氧化物形成表面配合物，会与金属竞争吸附位点。同时，Fe0被快速氧化为 Fe2+并与HCO3 -反应生成FeCO3(具体反应方程式见1、2)，从而对金属的吸附性能较低。
Fe0+2H2O→Fe2++H2+2OH- (1)
2Fe2++2HCO3 -→Fe(HCO3)2→FeCO3+CO2+H2O (2)
硝酸根(NO3 -)：由图8可知，随着NO3 -浓度的变化，60min内FeS/Feoxa(1/29)复合材料对 V(V)、Cr(VI)、Cd(II)的去除率分别在89％-91％、94％-96％、87％-89％范围内，去除效果较稳 定且波动较小，三种金属去除效果从高到低依次是：Cr>V>Cd。与图5相比，反应体系加入 NO3 -对V(V)、Cd(II)去除均受到轻微抑制，对Cr(VI)几乎无影响。虽然热力学上NO3 -可被nFe0还原为NO2 -从而消耗nFe0表面活性位点，但由于Cr(VI)具有较强的氧化性，Fe(II)和Fe(0)会 有先与Cr(VI)反应。
Fe0+NO3 -+H2O→NO2 -+Fe2++2OH- (3)
磷酸根(PO4 3-)：与CO3 2-和NO3 -的处理效果不同，随着PO4 3-浓度的变化，60min内FeS/Feoxa(1/29)复合材料对V(V)、Cr(VI)、Cd(II)去除率分别在68％-87％、85％-96％、78％-92％， 具有较明显波动。由于磷酸根是一种较强的螯合物，对铁氢氧化物的亲和力较强，可以通过 与羟基形成配合物吸附到铁氢氧化物上，从而抑制三种金属的去除。从图8可看出磷酸根对 三种重金属的影响程度从高到低依次是：V>Cd>Cr。
3、腐殖酸
本发明实施例还测试腐殖酸(HA)对FeS/Feoxa(1/29)复合材料去除三种金属的影响。HA是 自然水体常见的有机物，具有丰富的羧基和酚羟基。由于HA分子具有特殊的结构和性能， 可与水中矿物质发生离子交换、配体交换、氢键等作用。HA与矿物质形成复合界面对金属 离子具有很强的亲和力。
图8显示了HA浓度在10-80mg/L环境下，FeS/Feoxa(1/29)复合材料对三种金属的去除效 果。未存在HA时，FeS/Feoxa(1/29)复合材料对三种金属的去除率均为98％以上。当HA浓度 发生变化时，60min内复合材料对V(V)、Cr(VI)的去除率均在91％以上，说明HA的存在对 V(V)、Cr(VI)具有轻微的抑制作用，但其影响程度较弱。但HA对Cd(II)的去除存在着抑制作 用。随着HA浓度的增加复合材料对Cd(II)的去除效率先增加再减少，当时HA浓度为40mg/L 时，Cd(II)的去除效率为81％，去除效率最大。当HA浓度从40增加至80mg/L时，FeS/Feoxa(1/29) 复合材料对Cd(II)的去除效率下降了6％(从81％降至75％)。HA对Cd(II)的影响主要源于 两个方面，首先，HA在溶液中以黏性有机物的形式存在并粘附在复合材料表面，并与溶液 中的Cd(II)竞争材料表面的吸附点位，同时HA与Cd(II)可形成稳定的水溶性复合物，进一步 阻碍Cd(II)的固定。
实施例5：
本实施例提供的草酸钠-FeS/Fe0复合材料、制备方法及其应用，是在实施例1-4的基础上， 进一步研究氧气对去除V、Cr、Cd过程中的影响，具体的步骤如下：
在自然环境浅层地下水中缺乏溶解氧，因此需要考察FeS/Feoxa复合材料在无氧条件下去 除金属效果的变化以说明材料本身性能。
图9展示了FeS/Feoxa(1/29)复合材料在有无氧气条件下去除三种重金属的变化。当溶液 中有存在O2时，反应前30min内FeS/Feoxa(1/29)复合材料对三种重金属的去除效果会受到一 定的抑制，但随着反应进行三种金属均完全被去除。虽然O2的存在可以加快Fe0的腐蚀，释 放更多的电子和大量的Fe(II)(具体见反应方程式4)，但最终三种金属的去除效率均达到 100％。虽然O2会氧化消耗一部分FeS/Feoxa复合材料表面的电子和Fe(II)(具体见反应方程式 5)，但草酸根具有共轭π键，离域电子可促进铁形成更密的电子云，即使溶液中O2与Cr(VI) 会产生竞争关系，但由于草酸根的存在，这一竞争关系并不影响三种重金属的最终同步协同 去除。
2Fe0+2H2O+O2→2Fe2++4OH- (4)
4Fe2++O2+10H2O→4Fe(OH)3+8H+ (5)
本发明实施例进行反应前后材料的表征结果分析步骤如下：
通过图10(a-b)TEM图，对反应前后FeS/Feoxa(1/29)的形貌进行表征可知道，反应前结 构FeS/Feoxa为团聚形成链状结聚体，反应后FeS/Feoxa则形成不规则块状或层片状，并观察到 相比反应前更厚的表面氧化层。由图11的STEM-EDX表征结果表明FeS/Feoxa材料的表面除 了原有的C、S、O、Fe元素外，还增加了被固定的V、Cd、Cr元素。反应过程中Cr(III)与Fe(III)络合生成Fe-Cr氧化物沉淀，以及V(V)、Cd(II)与≡FeS、FeSH+形成共沉淀。
图12(a)-(f)分别为FeS/Feoxa材料中C1s、Fe 2p、S 2p、Cr 2p、Cd 3d、V 2p六种元素的 反应前后的XPS谱图。表2显示反应前后FeS/Feoxa颗粒表面元素XPS原子比重情况。由图 12(a)可知，反应后材料C1s轨道上C-O键结合能出现在285.62eV，并且表明材料浅层表面 反应过后C-O键含量减少，由于XPS只能反应材料表面10nm以内的浅层信息，说明材料内部吸附位点可能更为丰富。图12(b)可知，Fe 2p轨道结合能可以发现反应前材料712.34eV结 合能处的Fe(0)反应非常低，结合TEM结果表明材料中Fe0内核被充分包裹在草酸钠与FeS 的外壳内，反应结束后Fe(0)的特征衍射峰消失说明材料表面的Fe0被氧化，充分完全参与到 金属的氧化还原中。图12(c)中S 2p轨道显示S 2p谱图出现三个明显的峰，其中160.94eV处 代表S2-、162.21eV为S2 2--和168.84eV处为SO4 2-基团，说明与金属离子反应后，部分硫化 物发生了氧化。S2 2--含量明显上升表明反应后S2 2--充分参与还原反应，并协同去除三种重金属 过程。图12(d)分别说明反应后在577.0eV和586eV结合能处出现的Cr 2p的特征峰，只出 现了Cr(III)，说明Cr(VI)经材料表面吸附就立刻转化成了Cr(III)，进一步说明该材料优异还 原性，同时图12(e)在404.5eV和411.1eV结合能处出现的Cd 3d的特征峰，且出现了CdS， 说明去除Cd(II)的过程主要是吸附和离子交换而凡化学还原。图12(f)在517.0eV和523eV结 合能处出现的V 2p的特征峰，说明该复合材料反应后均能有效与V有效的结合。
表2反应前后FeS/Feoxa颗粒表面元素XPS原子比重
实施例6：
本实施例提供的草酸钠-FeS/Fe0复合材料、制备方法及其应用，是在实施例1-5的基础上， 进行FeS/Feoxa复合材料重复利用性的试验，具体的步骤如下：
FeS/Feoxa同样具有强磁性，可以通过磁铁从水相中回收再利用。对吸附平衡的FeS/Feoxa材料进行磁力回收后重复利用5次用于V(V)、Cd(II)、Cr(VI)去除。结果如图13所示，随着 重复利用的次数不断增加，1h内FeS/Feoxa对V(V)、Cd(II)、Cr(VI)的去除效果逐渐下降，重 复利用5次后的FeS/Feoxa较新制备的材料去除效果下降了近50％。相较于nFe0材料重复利用 5次后对三种重金属的去除效率，FeS/Feoxa材料具有更高的适用性，更利于处理含多种金属 成分的污染废水，这一结果表明FeS/Feoxa材料在处理实际工业废水中具有更高的市场应用价 值。
实施例7：
本实施例提供的草酸钠-FeS/Fe0复合材料、制备方法及其应用，是在实施例1-6的基础上， 进行FeS/Feoxa复合材料，同步去除水中V、Cr、Cd去除机理与效率分析，其具体的技术方案如下。
本发明关于对于混合溶液(至少包括V/Cr/Cd)的同步去除效率提高效果显著。参见附 图17，其示出了四种材料在包括混合溶液对V/Cr/Cd三种重金属污染物的去除效率对比图。 当四种材料投加量为1g/L，反应溶液的初始pH值为6.0时，设置混合溶液三种重金属初始 浓度分别为10mg/L。比较四种材料在混合溶液中对三种金属的去除效率。由图17可知，四 种材料在混合溶液中对三种金属均有去除的效果，从金属去除效率来看，在反应2分钟内， 仅有FeS/Feoxa(1/29)和nFeoxa(1/29)同时对V(V)、Cr(VI)、Cd(II)的去除均有较好的效果， FeS/Feoxa(1/29)对V(V)、Cr(VI)、Cd(II)去除率分别为58.87％、54.82％、76.49％，nFeoxa(1/29) 对V(V)、Cr(VI)、Cd(II)去除率分别为56.72％、49.66％、78.79％。在反应60分钟后，两种材 料对三种金属去除率均在97％以上，其中FeS/Feoxa(1/29)对V(V)和Cd(II)均是完全去除。从 四种材料对三种金属吸附量来看(见表3)，在相同条件下，FeS/Feoxa(1/29)对三种金属吸附 量最大，为29.82mg/g，其次为nFeoxa(1/29)。因此，综合去除效率和吸附容量，在FeS/Feoxa(1/29) 投加量为1g/L，溶液初始pH值为6.0时，反应60min后FeS/Feoxa(1/29)对三种金属V(V)、 Cr(VI)、Cd(II)去除效果最好。吸附量见表3。
表3在相同条件下四种材料在混合溶液中对三种金属的吸附容量对比
对于单一溶液中V/Cr/Cd吸附容量测试步骤为：
本发明实施例的实验中，FeS/Feoxa(1/29)复合材料对三种重金属V(V)、Cr(VI)、Cd(II)的 去除最终会达到一种吸附平衡，以此判断实验过程中材料对三种重金属的去除容量。为了更 好地表示出单一溶液中三种金属的吸附容量，实验温度在10±2摄氏度下，设置三种重金属初 始浓度分别为10、20、30、40、50mg/L，FeS/Feoxa(1/29)复合材料投加量为1g/L，反应溶液 的初始pH值为6.0的条件下进行。在0min、10min、30min、60min、90min、120min取样， 测定水样中三种重金属的含量，并通过下式计算复合材料对三种重金属的吸附量qt(具体见 公式6)。
式中：C0——Cr(VI)、Cd(II)、V(V)的初始浓度，mg/L；
Ct——Cr(VI)、Cd(II)、V(V)在t时间的浓度，mg/L；
V——溶液体积，L；
W——FeS/Feoxa(1/29)复合材料的投加量，g。
请参见图18，该附图显示了FeS/Feoxa(1/29)复合材料对不同浓度V(V)、Cr(VI)、Cd(II) 的吸附量变化情况。从整体上来看，V(V)、Cr(VI)、Cd(II)的在初始阶段去除较快，然后随着 时间延长基本达到平衡。由图18(a)具体分析可知，当初始V(V)浓度为10mg/L时，投加1g/L 的FeS/Feoxa(1/29)复合材料相对过量，因此V(V)在10min内基本完全去除；当V(V)初始浓度 从上升到30mg/L时，反应180min后，FeS/Feoxa(1/29)的吸附量分别为26.4mg/g。由图18(b) 具体分析可知，当初始Cr(VI)浓度为10mg/L和20mg/L时，投加1g/L的FeS/Feoxa复合材料 可使Cr(VI)在30min内完全去除；当Cr(VI)初始浓度从上升到30mg/L，反应180min后， FeS/Feoxa(1/29)的吸附量分别为19.9mg/g，已经达到饱和状态。由图18(c)具体分析可知，当 初始Cd(II)浓度为10mg/L时，投加1g/L的FeS/Feoxa(1/29)复合材料相对过量，此时Cd(II)在 10min内完全去除；当Cd(II)初始浓度从上升到30mg/L时，反应180min后，FeS/Feoxa(1/29) 的吸附量为28.2mg/g。
随着溶液中Cr(VI)、Cd(II)、V(V)初始浓度的增加，在反应时间范围内，FeS/Feoxa(1/29) 对三种金属达到吸附饱和。虽然草酸根与配位铁原子的共轭效应，可以促进了更多FeS/Fe0内层电子的转移，当溶液中Cr(VI)的浓度增加时，会促进FeS/Feoxa(1/29)材料生成更厚的钝化 膜，阻碍了内核Fe0向外层传递电子，进而制约材料进一步释放Fe(II)的能力，阻止Fe0的锈 蚀和污染物在溶液中的扩散。所以，随着溶液中初始Cr(VI)浓度的升高，FeS/Feoxa(1/29)材料 对Cr(VI)的吸附还原率下降。
与Cr(VI)去除效果不同，FeS/Feoxa(1/29)复合材料对V(V)和Cd(II)吸附量随着浓度增加不 断上升，去除效果也明显提升。溶液中Cd2+与FeS的表面发生离子交换，以及溶液中FeSH+和Cd2+形成Fe(1-x)CdxS共沉淀，从而加速了Cd(II)的去除。当FeS/Feoxa在Fe-H2O体系中水解生成OH-，使得溶液呈碱性。当溶液中V(V)浓度增大时，偏钒酸根(VO3 -)通过静电吸引作 用吸附在颗粒表面，与材料表面的Fe(III)发生络合作用生成Fe-V氧化物，其氧化物不稳定易结合电子发生还原反应，最终产生的VO2会以沉淀的形式附着在颗粒表面，从而加速了 V(V)的去除。
因此，比较相同条件下复合材料对单一金属的吸附容量，当金属浓度在10-30mg/L的范 围内，FeS/Feoxa(1/29)对V(V)、Cr(VI)、Cd(II)吸附量分别为26.4mg/g、19.9mg/g、28.2mg/g， 均低于FeS/Feoxa(1/29)在混合溶液中对三种金属的吸附容量总和29.82mg/g。因此，在相同条 件下，FeS/Feoxa(1/29)复合材料对三种重金属的去除速率和吸附容量均高于仅含有一种重金属 的溶液。
本发明制备的复合材料FeS/Feoxa处理V(V)和Cd(II)主要以吸附或者共沉淀的方式。其中， 还原、络合和沉淀过程都需要通过Fe0锈蚀氧化产生的表面Fe(II)、来介导完成。为验证 FeS/Feoxa复合材料去除Cr(VI)的过程中Fe(II)的作用，先向反应体系中加入0.1g邻菲罗啉， 待邻菲啰啉完全溶解后再投加复合材料，通过邻菲罗啉与Fe(II)强络合作用，限制Fe(II)参与 除Cr(VI)的还原过程。通过检测反应溶液中Cr(VI)和Fe(II)的浓度变化来验证FeS/Feoxa复合 材料去除Cr(VI)的过程中Fe(II)的作用。该方法近几年来被一些研究用于证明缺氧条件下Fe0去除Cr(VI)的过程中Fe(II)的作用。
如图14所示，加入邻菲啰啉后，四种反应体系中所捕获的Fe(II)浓度随着反应时间不断 升高。其中，草酸改性的nFeoxa(1/29)和FeS/Feoxa(1/29)两种材料在反应过程中Fe(II)浓度上升 较缓慢，反应60min内其Fe(II)浓度分别为8.03mg/L和7.68mg/L。而nFe0和FeS/Fe体系中 Fe(II)浓度随着反应时间增长速度较快，反应60min内其Fe(II)浓度分别达到了23.94mg/L和 14.34mg/L，远高于nFeoxa(1/29)和FeS/Feoxa(1/29)两种材料。这表明，酸改性后的nFeoxa(1/29) 和FeS/Feoxa(1/29)会溶出更少的游离态二价铁参与到Cr(VI)的还原反应，而是更多通过核内电 子向表面直接电子传递以及固态Fe(II)的再生作用实现Cr(VI)更高效率的去除。
本实施例还进一步考察FeS/Feoxa与其他材料在电子传递速率上的差别，分析四种材料的 电化学阻抗谱(EIS)。如图15所示，nFe0、nFeoxa、FeS/FeS的电化学阻抗Nyquist图中半圆直 径明显远大于FeS/Feoxa，整体排序为：nFe0>nFeoxa>FeS/FeS>FeS/Feoxa。这一测试结果说 明FeS/Feoxa材料中的电荷转移电阻远小于其他三种材料，具有更强的电子运移效率。一方面， 草酸钠与FeS协同改性过程中避免了铁氧化物钝化层的形成，形成的草酸亚铁/零价铁新的半导体结构有利于电荷的转移；另一方面，FeS的还原电位要高于Fe0，同时是一种有优良导电 性能的半导体材料，在固液界面氧化还原电位差驱动下可以加速电子由铁核向表面的传递。 因此，FeS/Feoxa材料具有优越的电子转移性能。
本发明上述各实施例制备的FeS/Feoxa复合材料，对水体中V(V)、Cr(VI)、Cd(II)的去除过程主要包含吸附、还原、电子转移和共沉淀等机理，相关作用机理的示意图如图16所示。与草酸钠和FeS单独改性Fe0相比，草酸根与Fe2+配位形成更多的络合物，并与同步生成的nFe0晶核共同生长形成草酸亚铁和零价态铁的共混复合材料。这种复合结构具有更高的稳定性，降低了材料表面铁氧化物钝化层产生的机率。同时，FeS/Feoxa极大地促进电子转移速率。由于FeS(5.02eV)比Fe0(4.04eV)的还原电位高，具有更高的电负性。一方面Fe0通过锈蚀作用产生的电子自发转移到FeS，另一方面草酸根与配位铁原子具有共轭效应，两者协同极大地促使Fe0内层电子快速转移到外层材料表面。电化学表征结果证实，FeS/Feoxa中的电荷更容易从Fe(0)核迁移到表面。因此，材料表面的Fe(II)活性成分与Cr(VI)发生氧化还原反应后更容易接收从Fe(0)迁移来的电子得到再生，而不再是通过材料表面游离态Fe2+实现Cr(VI)还原。最后，氧化还原反应的产物Cr3+在水溶液中不稳定，易形成氢氧化铬和Fe-Cr氢氧化物沉淀附着沉积在材料的表面。复合材料表面的铁氧化物或者羟基氧化铁可与Cd(II)发生络合作用生成FeO-Cd(II)或FeO-Cd(II)；与FeS发生化学沉淀形成稳定的CdS而被固定在复合材料表面。通过静电吸引作用吸附在颗粒表面的V(V)，与Fe(III)发生络合作用生成Fe-V氧化物，其氧化物不稳定易结合电子发生还原反应，最终产生的VO2会以沉淀的形式附着在颗粒表面，从而加速了V(V)的去除。
本发明采用的纳米零价铁(nFe0)因其来源广泛、经济高效等特点，广泛应用于重金属环境 污染修复工作当中。大量研究报告了其对重金属污染修复的机理，主要包括：表面吸附、表 面络合、(共)沉淀、离子交换作用以及化学还原作用。因此，如何提高纳米零价铁的反应 活性和稳定性一直以来是广大环境研究者共同关注的问题。
本发明克服了现有技术存在的nFe0的改性手段包括金属掺杂、材料负载、高分子稳定等 多种形式，然而这些方法大多存在过程复杂和成本高昂等问题。为了解决这一问题，本发明 引入将草酸根掺杂和硫化改性同步应用于纳米零价铁改性，并验证两者形成显著的系统效应，并对其具体的强化协同机制进行了阐明。本发明中的FeS与草酸皆具有一定的还原性，其中 草酸根含有两个羧基，具有显著的配位螯合能力，也与金属离子可产生较强的络合效果，提 高金属离子在水体中稳定性与价态转变效率。
综上，本发明上述实施例，重点是采用草酸钠与FeS，协同强化nFe0纳米零价铁，制备 为具有独特微观结构的草酸钠-FeS/Fe0复合材料(FeS/Feoxa)，通过新的协同作用机理，同步去 除水体中的五价钒、二价镉、六价铬，并提高同步去除水中的五价钒、二价镉、六价铬及其 他重金属污染物的效率和效果，从而提供对含有不特定的多种重金属污染物的水体的处理效果，该材料对于含有多种重金属污染物的水体中各污染物的去除速度和效率；基于本发明记 载的上述去除原理，其可以去除的重金属，包括并不限于五价钒、二价镉、六价铬及镍(Ni)、 铜(Cu)、汞(Hg)、铀(U)和砷(As)等，本发明不再将其一一列出；在相同的条件下，本发明 复合材料协同处理水体中多种重金属污染物的速度和效率，高于对水体中单一污染物的去除 速度和效率，说明其协同作用强，应该实现对多种重金属污染物的综合处理，因此可以降低 包含多种重金属复合污染物水体治理的综合成本，降低对于化工、制药、冶炼等难处理废水的处理难度，并且能够大规模推广。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种草酸钠-FeS/Fe0复合材料，其特征在于，其为FeS和草酸钠共改性的纳米零价铁形成的杂化复合材料FeS/Feoxa，其中的草酸钠与FeS协同强化nFe0，使nFe0、草酸-铁络合物以及FeS三者结合形成共混体，相对nFeoxa、FeS/Fe， 改变了nFeoxa和FeS/Fe两种材料原有的微观形貌结构；所述的nFeoxa是nFe0经过草酸掺杂改性制备而成，FeS/Fe是FeS改性nFe0制备的FeS/Fe复合体；该杂化复合材料整体外形呈现为圆润的正方形，其在最外层形成薄纱状片层结构，将FeS/Feoxa的其余部分包裹在该片层结构的内部，形成整体的杂化复合材料FeS/Feoxa；
所述FeS/Feoxa的粒径直径平均为145-170 nm，介孔的孔隙直径范围为2-50 nm；该介孔的孔隙直径范围更大，同步通过吸附、氧化、还原、离子交换、电子转移和络合作用处理水体中的多种重金属污染物离子，并且通过多层次的协同作用，提高水体中对多种重金属离子的吸附、络合、共沉淀的速度和去除率；相同条件下，该杂化复合材料FeS/Feoxa对多种重金属污染物离子的去除效率高于单一重金属污染物离子的去除效率。
2.一种权利要求1所述草酸钠-FeS/Fe0复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：称取FeSO4·7H2O溶解于无氧水，得到FeSO4溶液；称取Na2S·9H2O溶解于无氧水，得到Na2S溶液，将FeSO4溶液和Na2S溶液进行混合；
S2：称取NaBH4，溶解于无氧水得到NaBH4溶液；再按照不同草酸钠：Fe摩尔比，将草酸钠溶于水中配制为不同量的草酸钠溶液，对应草酸钠:Fe摩尔比例，将草酸钠溶液分别与NaBH4溶液混合；
S3：将草酸钠与NaBH4溶液混合液逐滴加入FeSO4和Na2S混合溶液，将所制得的混合材料用磁铁分离出三口烧瓶中的黑色沉淀，用无氧水和无水乙醇分别洗涤三次后，即刻放入真空干燥箱中干燥，得到草酸钠-FeS/Fe0复合材料，命名为FeS/Feoxa。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1中，具体是称取1.2 gFeSO4·7H2O溶解于30 mL无氧水，得到FeSO4溶液；称取0.04 g的Na2S·9H2O溶解于30 mL无氧水，得到Na2S溶液；在该FeSO4和Na2S摩尔比例下，FeS与Fe0的摩尔比例为1:25。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S2中，还包括制备不同草酸根C2O4 2-掺杂量的FeS/Feoxa复合材料的步骤：
S21：按照不同草酸钠：Fe摩尔比，将0.01g、0.02 g、0.03g、0.04g、0.05 g草酸钠溶于30mL水中配制不同量的草酸钠溶液，对应草酸钠:Fe摩尔比例分别为1:58，1:29，1:19，1:14，1:12五种，得到的五种C2O4 2-/Fe摩尔比例的草酸钠溶液，再将该草酸钠溶液分别与NaBH4溶液混合，经过步骤S3后，分别得到对应五种比例的五种FeS/Feoxa复合材料，分别命名为FeS/Feoxa(1/58)、FeS/Feoxa(1/29)、FeS/Feoxa(1/19)、FeS/Feoxa(1/14)和FeS/Feoxa(1/12)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤S3中，真空干燥箱的温度为60 ℃，干燥时间为12 h。
6.一种权利要求4所述方法制备的草酸钠-FeS/Fe0复合材料的应用，其特征在于，其包括如下步骤：
A1：制备所述的草酸钠-FeS/Fe0复合材料FeS/Feoxa，制备至少含有钒、铬、镉的三重金属的复合污染渗滤液；
A2：室温条件下，在烧杯中加入100 mL的复合污染渗滤液，用0.1 mol/L硫酸及0.1mol/L氢氧化钠溶液，调节反应初始pH=6；
A3：向复合污染渗滤液中，加入1 g/L的草酸钠-FeS/Fe0复合材料作为吸附处理材料，启动反应并计时，将溶液在机械振荡器上混合60 min，在固定时间点0 min、2 min、5 min、10min、20 min、30 min、45 min、60 min取样1 mL，用0.22 μm PTFE滤膜过滤后，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定水样中Cr(VI)的含量，计算Cr(VI)的去除率；采用ICP-OES测定溶液中剩余重金属的浓度，每组实验设置两组平行；
A4：得到处理结果：FeS/Feoxa，对V(V) 在5分钟内的去除率大于67%，在60分钟内完全去除；5分钟内对Cr(VI)的去除率大于42%，在10 min内完全去除Cr(VI)；对Cd(II)在5 分钟内的去除率大于68%，在10 min时即可完全去除；而且对于同时含有钒、铬、镉的多种重金属的复合污染渗滤液中各重金属的去除具有协同作用，在相同条件下，所述的FeS/Feoxa复合材料对三种重金属的去除速率和吸附容量均高于仅含有一种重金属的溶液。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，其还包括分析草酸根C2O4 2-掺杂量对FeS/Feoxa复合材料活性的影响的步骤，其包括如下步骤：
A11：取步骤S21制备的五种FeS/Feoxa复合材料FeS/Feoxa(1/58)、FeS/Feoxa(1/29)、FeS/Feoxa(1/19)、FeS/Feoxa(1/14)和FeS/Feoxa(1/12)，作为吸附处理材料；
A21：在室温条件下，制备重金属污染物V(V)、Cr(VI)、Cd(II)浓度均为10 mg/L、pH值为6的水体样品5份；
A31：向每份水体样品中，分别投入投加量为1 g/L 、FeS/Feoxa(1/58)、FeS/Feoxa(1/29)、FeS/Feoxa(1/19)、FeS/Feoxa(1/14)和FeS/Feoxa(1/12)中的一种复合材料，振荡、混合0-60 min，取样测定溶液中剩余重金属的浓度；
A41：考察不同C2O4 2-/Fe摩尔比例对V(V)、Cr(VI)、Cd(II)去除效率的影响；五种FeS/Feoxa 复合材料，对V和Cr的去除活性随着草酸根：Fe摩尔比例的提升表现出先增强后减弱的趋势；V和Cr的去除过程首先是吸附和还原，草酸根的掺杂量对FeS/Feoxa还原活性的影响不显著；对于Cd的去除过程，草酸根：Fe摩尔比例对Cd的去除过程表现出明显的影响效果，在反应20 min内，5种不同摩尔比FeS/Feoxa都可以去除绝大部分的Cd(II)；其中，FeS/Feoxa(1/58)、FeS/Feoxa(1/29)和FeS/Feoxa(1/19)在10 min内可以完全去除水中的Cd；适当浓度草酸根的掺杂强化了FeS/Feoxa与Cd(II)之间的吸附和表面络合作用，提升了Cd(II)的去除效率。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，其还包括离子干扰和腐殖酸影响分析的步骤：
在步骤A1制备的复合污染渗滤液中分别添加CaCl2、MgCl2、Na2CO3、Na3PO4、NaNO3和腐殖酸，使每一组分添加后所对应的浓度分别为10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L或80 mg/L；重复步骤A2-A4，分析得到离子干扰和腐殖酸对该草酸钠-FeS/Fe0复合材料吸附处理多种重金属的影响。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，其还包括对复合材料重复利用实验的步骤：
A5：将最优比例的FeS/Feoxa材料反应后收回，在磁铁帮助下倒除水分，再加入重金属反应液，启动反应；重复步骤A2-A4，得到FeS/Feoxa材料重复回收后的处理性能。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211167099.5A CN115920829B (zh) | 2022-09-23 | 2022-09-23 | 一种草酸钠-FeS/Fe0复合材料、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211167099.5A CN115920829B (zh) | 2022-09-23 | 2022-09-23 | 一种草酸钠-FeS/Fe0复合材料、制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115920829A CN115920829A (zh) | 2023-04-07 |
| CN115920829B true CN115920829B (zh) | 2023-11-03 |
Family
ID=86549498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211167099.5A Active CN115920829B (zh) | 2022-09-23 | 2022-09-23 | 一种草酸钠-FeS/Fe0复合材料、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115920829B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115159598B (zh) * | 2022-07-27 | 2023-11-21 | 湖北省生态环境科学研究院(省生态环境工程评估中心) | 一种草酸钠掺杂改性纳米零价铁的制备方法及其应用 |
| CN116603501B (zh) * | 2023-04-26 | 2024-04-02 | 山东大学 | 硫化协同活性炭改性的微米级零价铁复合材料及其制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105174414A (zh) * | 2015-09-28 | 2015-12-23 | 中国地质大学（武汉） | 一种FeS/Fe0复合材料及其制备方法和应用 |
| CN107601642A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-01-19 | 山东大学 | 络合剂协同硫化改性零价铁处理染料废水的方法 |
| CN109384299A (zh) * | 2018-08-10 | 2019-02-26 | 华中师范大学 | 一种草酸钠改性零价铁去除水体中六价铬的方法 |
| CN114799199A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-29 | 浙江大学 | 硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁及其制备方法、应用 |
| CN114832769A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-02 | 青岛科技大学 | 一种草酸盐改性纳米零价铁材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA3050758A1 (en) * | 2018-07-26 | 2020-01-26 | The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill Universit | Sulfidated nanoscale zerovalent iron and method of use thereof |
-
2022
- 2022-09-23 CN CN202211167099.5A patent/CN115920829B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105174414A (zh) * | 2015-09-28 | 2015-12-23 | 中国地质大学（武汉） | 一种FeS/Fe0复合材料及其制备方法和应用 |
| CN107601642A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-01-19 | 山东大学 | 络合剂协同硫化改性零价铁处理染料废水的方法 |
| CN109384299A (zh) * | 2018-08-10 | 2019-02-26 | 华中师范大学 | 一种草酸钠改性零价铁去除水体中六价铬的方法 |
| CN114799199A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-29 | 浙江大学 | 硫含量与形态可控的硫化纳米零价铁及其制备方法、应用 |
| CN114832769A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-08-02 | 青岛科技大学 | 一种草酸盐改性纳米零价铁材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| FeS-Fe0纳米复合材料活化过硫酸盐降解双酚S的研究;席岩星等;安全与环境工程;第29卷(第1期);189-198 * |
| Oxidative degradation of phenol by sulfidated zero valent iron under aerobic conditions: The effect of oxalate and tripolyphosphate ligands;Xianglong Kong等;Journal of Environmental Sciences;第100卷;82-89 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115920829A (zh) | 2023-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Effective removal of U (VI) and Eu (III) by carboxyl functionalized MXene nanosheets | |
| Guo et al. | Synthesis of a novel ternary HA/Fe-Mn oxides-loaded biochar composite and its application in cadmium (II) and arsenic (V) adsorption | |
| CN115920829B (zh) | 一种草酸钠-FeS/Fe0复合材料、制备方法及其应用 | |
| Wang et al. | Functional group-rich hyperbranched magnetic material for simultaneous efficient removal of heavy metal ions from aqueous solution | |
| Du et al. | High-dispersion zero-valent iron particles stabilized by artificial humic acid for lead ion removal | |
| Sun et al. | Efficient As (III) removal by magnetic CuO-Fe3O4 nanoparticles through photo-oxidation and adsorption under light irradiation | |
| Liu et al. | Surface nano-traps of Fe0/COFs for arsenic (III) depth removal from wastewater in non-ferrous smelting industry | |
| Zhang et al. | An XPS study for mechanisms of arsenate adsorption onto a magnetite-doped activated carbon fiber | |
| Wu et al. | Graphene oxide decorated nanoscale iron sulfide for highly efficient scavenging of hexavalent chromium from aqueous solutions | |
| Tang et al. | Study on adsorption properties and mechanism of thallium onto titanium‑iron magnetic adsorbent | |
| Bao et al. | Amino-assisted AHMT anchored on graphene oxide as high performance adsorbent for efficient removal of Cr (VI) and Hg (II) from aqueous solutions under wide pH range | |
| Wei et al. | Deep oxidation and removal of arsenite in groundwater by rationally positioning oxidation and adsorption sites in binary Fe-Cu oxide/TiO2 | |
| Huang et al. | Hydroxyl-functionalized TiO2@ SiO2@ Ni/nZVI nanocomposites fabrication, characterization and enhanced simultaneous visible light photocatalytic oxidation and adsorption of arsenite | |
| Shao et al. | Advantages of aeration in arsenic removal and arsenite oxidation by structural Fe (II) hydroxides in aqueous solution | |
| CN114195246B (zh) | 纳米级FeS/LDH复合材料制备及钝化去除水中铬的应用 | |
| Li et al. | Adsorption-reduction strategy of U (VI) on NZVI-supported zeolite composites via batch, visual and XPS techniques | |
| Li et al. | Thiol-functionalized metal–organic frameworks embedded with chelator-modified magnetite for high-efficiency and recyclable mercury removal in aqueous solutions | |
| Fang et al. | Purification of high-arsenic groundwater by magnetic bimetallic MOFs coupled with PMS: Balance of catalysis and adsorption and promotion mechanism of PMS | |
| Yin et al. | Synthesis and characterization of Nanoscale Zero-Valent Iron (nZVI) as an adsorbent for the simultaneous removal of As (III) and As (V) from groundwater | |
| Zhou et al. | Preparation of amidoxime functionalized titanate nanosheets for efficient extraction of uranium from aqueous solution | |
| Zhuang et al. | A three-dimensional magnetic carbon framework derived from Prussian blue and amylopectin impregnated polyurethane sponge for lead removal | |
| Wang et al. | Nanocomposites of functionalized Metal− Organic frameworks and magnetic graphene oxide for selective adsorption and efficient determination of Lead (II) | |
| Chen et al. | Improvement of U (VI) removal by tuning magnetic metal organic frameworks with amine ligands | |
| Li et al. | FeSx@ MOF-808 composite for efficient As (III) removal from wastewater: behavior and mechanism | |
| Geneti et al. | Biogenic synthesis of magnetite nanoparticles using leaf extract of Thymus schimperi and their application for monocomponent removal of chromium and mercury ions from aqueous solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |