CN103276210B

CN103276210B - 金属氧化矿的分离纯化方法

Info

Publication number: CN103276210B
Application number: CN201310251926.3A
Authority: CN
Inventors: 蔡伟民; 王志平; 王海瑞; 吴浩东
Original assignee: Aidi Environment Technology Shanghai Co ltd
Current assignee: Shanghai Guohui Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: CN103276210A

Abstract

一种化工纯化技术领域的金属氧化矿的分离纯化方法，其特征在于，通过调整金属氧化矿微粒所处的温度环境和压力环境，使得气体中的SO₂分别进行：直接与矿物微粒上的金属氧化物发生氧化还原反应生成金属硫酸盐；进行由微粒上金属氧化物表面引发的催化氧化反应转变为三氧化硫，并进一步与微粒表面的水直接发生水合反应而生成硫酸，最后硫酸将矿物中的金属化合物溶解生成金属硫酸盐；经进一步水洗即可制成金属硫酸盐的溶液，通过分离纯化得到不同金属的化合物。本发明能够使二氧化硫对金属氧化矿进行高效浸出，同时具备少废水、废渣，反应条件温和等优点。

Description

金属氧化矿的分离纯化方法

技术领域

本发明涉及的是一种金属氧化矿的选冶方法，具体是一种利用二氧化硫（SO₂）或含有二氧化硫的气体与金属氧化矿石直接进行反应从而实现矿石分离纯化的方法。

背景技术

我国的矿藏资源成分复杂的共（伴）生矿多，其中以有色金属80多种共（伴）生矿最为普遍，大大增加了开发利用的技术难度。例如，铅锌矿中伴生组分达50多种，仅铅锌矿中的银就占全国银储量的60％，产量占70％；伴生大型、特大型的铜矿床就有10余座。其开发利用的成本高，而且选冶复杂、技术难度大。而黑色金属中也普遍存在贫矿多，富矿、易选的矿少的问题。我国锰矿平均品位仅22％，不到世界锰商品矿石工业标准48％的一半。我国铜矿平均品位仅0.87％，而智利、赞比亚分别为1.5％和2％。

针对我国金属矿藏资源的实际状况，国土资源部在《矿产资源节约与综合利用“十二五”规划》中提出，要大力推进低品位、共伴生、难选冶资源以及尾矿的综合利用。而国务院在《“十二五”节能环保产业发展规划》中也指出，要提高从复杂难处理金属共生矿和有色金属尾矿中提取铜、镍等国家紧缺矿产资源的综合利用水平；加强中低品位复杂共伴生黑色矿产资源开发利用和高效采选。因此开发出相应低品位金属矿产经济有效的选冶方法，不仅是我国当前该技术领域面临的迫切而艰巨的任务，同时也是我国改进传统技术减少尾矿污染，充分利用我国现有矿产资源的重要战略规划。

当前，锌、锰、铜、镍等金属的矿石尤其是低品位的矿石，都有采用湿法冶金。湿法冶金即使用化学试剂将矿石中有用金属浸取溶解而与矿石分离，再对溶解有金属的溶液进行富集和精制的一种选冶方法。这种方法虽然能够有效的将矿石中的金属分离出来，但通常却需要使用大量的酸性介质或碱性介质的水溶液对矿石进行化学处理，造成一方面成本较高，另一方面工艺过程中易产生大量的难处理废液；且强酸或强碱性的反应条件对于设备的抗腐蚀性要求也高。矿石在进行湿法冶金前，对于无法用酸溶解的高氧化态矿石通常还需要进行焙烧将其还原。

二氧化硫（SO₂）是一种具有还原性的气体，在一定条件下可被氧化成三氧化硫，进一步水解可成为硫酸。若能够直接使用二氧化硫对高氧化态的金属矿石进行还原，或者通过二氧化硫氧化和水解生成的硫酸对矿石进行浸出，则既可省去湿式冶金中对矿物的焙烧还原工序，也可减少或者避免使用硫酸等强酸性溶液，能够降低能耗与减少环境污染。

经对现有利用二氧化硫对金属氧化物进行浸出反应的检索发现，中国专利文献号CN1449861和CN102423622A分别公开了一种氧化锌浆液吸收烟气中的二氧化硫的工艺和装置。但是，该技术目的在于吸收烟气中的二氧化硫；使用的氧化锌为纯氧化锌或者主要成分为氧化锌的焙锌砂，而非矿石；其工艺过程中实质上是SO₂与ZnO反应生成ZnSO₃，并在随后的工艺过程中对ZnSO₃进行分解并释放SO₂用于制酸。该方法实质上是一种对SO₂进行吸收和富集的方法。

中国专利文献号CN101456597公开了一种用二氧化硫气体浸出软锰矿制备硫酸锰溶液的方法，该技术将软锰矿和水配制成液固质量比为5∶1～1∶1的软锰矿浆，将矿浆、二氧化硫气体、氧气分别持续不断地送入上下串联设置有两级吸收浸出反应室的反应器，二氧化硫气与矿浆内的二氧化锰进行浸出反应，吸收浸取后的尾液从反应器排出，送入固液分离设备进行固液分离即可得硫酸锰溶液。该工艺方法存在以下缺点：1）将二氧化硫气体和氧气送入预先配制好的软锰矿浆进行反应，此过程实际上需要将二氧化硫气体加压到较高压力（5000Pa以上），才能顺利进入浆液中，能耗较大；2）实际反应过程中，需要二氧化硫气体以鼓泡的形式先溶解到浆液中，再与浆液中的矿物进行反应，但由于二氧化硫在水中的溶解度不高，因此，反应从根本上受到二氧化硫传质的限制，无法高效率的进行反应；3）正如湿法冶金，该方法对设备的耐腐蚀性也具有较高的要求；4）尤其是此方法需要使用高浓度的二氧化硫气体，低浓度的二氧化硫气体无法利用。

综上，现有的利用二氧化硫对金属氧化矿的浸出技术虽可有效地对矿物进行浸出，但却存在效率低下、腐蚀、产生二次污染产生等不足而难尽人意。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种金属氧化矿的分离纯化方法，利用二氧化硫或含有二氧化硫的气体与金属氧化矿石微粒直接进行反应而实现矿石分离纯化，本发明能够使二氧化硫对金属氧化矿进行高效浸出，同时具备少废水、废渣，反应条件温和等优点。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过调整金属氧化矿微粒所处的温度环境和压力环境，使得气体中的SO₂分别进行以下任一反应：

①直接与矿物微粒上的金属氧化物发生氧化还原反应生成金属硫酸盐；

②进行由微粒上金属氧化物表面引发的催化氧化反应转变为三氧化硫，并进一步与微粒表面的水直接发生水合反应而生成硫酸，最后硫酸将矿物中的金属化合物溶解生成金属硫酸盐；

综合上述①、②生成的金属硫酸盐，经进一步水洗即制成金属硫酸盐的溶液，通过分离纯化得到不同金属的化合物。

所述的压力环境是指：p/p₀环境，其中：p表示水蒸气分压，p₀表示饱和水蒸气压。

所述的方法具体包括以下步骤：

1、将金属氧化物矿石磨粉碎成粒度小于等于50目的微粒；

2、调整含有二氧化硫的气体温度至50-150℃、气体的p/p₀至0.05-0.99；

3、将调整后的含有二氧化硫的气体与粉碎后的金属氧化矿微粒在反应器中充分混合接触，使得气体中的SO₂分别进行以下任一反应：

直接与矿石中经金属氧化物表面发生氧化还原反应生成硫酸盐；

直接被金属氧化物催化氧化为SO₃、与微粒表面的水发生水合反应生成H₂SO₄，并溶解金属化合物生成硫酸盐；

4、收集上述矿物微粒并进行水洗，即可得到不同金属硫酸盐的溶液，将残余矿粉经沉淀和过滤分离、干燥后，再次作为原料送入上述反应器进行反应，直至矿粒中的金属氧化物完全回收。

所述的金属氧化矿为锌的氧化矿、锰的氧化矿、铜的氧化矿或钴土矿；

所述的锌的氧化矿可伴生铅、铁、铜，锰中的一种或几种；所述的锰的氧化矿可伴生锌、钴、铁、镍的一种或几种；所述的铜的氧化矿可伴生钴、镍、铁的一种或几种。

所述的气体的温度与p/p₀的调整优选在进入反应器之前或在反应器中完成，进一步优选为气体管道或专门的调整器中完成。

所述的含有二氧化硫的气体中二氧化硫含量大于500mg/m³，采用市售的商品化二氧化硫气体、工业过程中产生的含有二氧化硫的废气，但不仅限于以上两种。

所述的金属硫酸盐的溶液可以通过进一步的分离纯化而得到不同金属的化合物。

技术效果

本发明所公布的一种金属氧化矿的选冶方法，具有以下十分突出的优点和效果：

本发明所处理的金属氧化矿原材料品位要求不高（如软锰矿的锰含量只需大于10%即可），并可以是不同金属的共（伴）生矿石，可以解决部分低品位金属矿物的选冶难的问题，因此本发明具有普适性。

本发明中所使用的二氧化硫气体纯度要求不高，可以是购买的商品化二氧化硫气体的配气，也可直接利用含二氧化硫的工业废气；当使用含二氧化硫的工业废气时，本方法既可将其中的二氧化硫作为资源有效地利用，同时也可实现工业废气中二氧化硫的净化，具有显著的经济与环境效益。

本发明只需要提供矿物微粒和经调整过的含二氧化硫气体间的充分混合接触，就能实现矿物的分离纯化。由于既无需制备矿物浆液，也不存在二氧化硫气体进入到浆液内的传质过程，因此具有高效快速的特点。

本发明中的方法实质上是二氧化硫气体与矿物微粒上经调整后的金属氧化物表面的选择性反应，二氧化硫能够选择性地与该表面的金属氧化物反应生成金属硫酸盐，或者被催化氧化成三氧化硫并水解为硫酸进而与其周围的金属化合物反应为硫酸盐，而不与矿物上的其他物质反应；矿粉与二氧化硫气体在反应器内完成反应，反应完成的矿粉经水洗溶解即可得到相应的金属硫酸盐水溶液；因此，工艺相对简单，操作稳定性更好，能够有效地将金属元素从矿石中分离出来。

本发明所使用的反应方法中无需强酸、强碱等化学试剂，反应条件温和（压力接近一个大气压，温度在200℃以下）；对于高氧化态的金属矿石，二氧化硫可直接对其进行还原而无需还原焙烧；因此，几乎不排放污染物，整体能耗低，对设备的磨损小；相对于传统金属矿物的湿法选冶方法，具有明显的社会经济效益，并且更加绿色环保。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

配制含SO₂浓度为10%(v/v)的气体，平衡气为空气，先将气体的温度调整为150℃、p/p₀调整为0.05；将红锌矿矿石（含锌12.0wt%，含锰4wt%）粉碎并过50目筛；使用流化床反应器将调整后的10%的SO₂气体输入并投入上述矿石微粒100g，保持反应器中上升气速不低于6m/s，反应饱和后的矿石微粒送入逆流漂洗槽，未能溶解的矿粉经80℃下烘干后可继续进入流化床反应器反应；逆流梯度淋洗可得到高浓度的硫酸锌和硫酸锰溶液，经过化学萃取或电化学方法分离即可分别得到锌和锰的化合物。

实施例2

使用含SO₂浓度为2%(v/v)的工业二氧化硫废气，先将气体的温度调整为80℃、p/p₀调整为0.10；将软锰矿矿石（含锰16.0wt%，含铁0.5wt%，含铝0.8wt%）粉碎并过100目筛；使用流化床反应器将调整后的2%的SO₂气体输入并投入上述矿石微粒200g，保持反应器中上升气速不低于4m/s，反应饱和后的矿石微粒送入逆流漂洗槽，未能溶解的矿粉经80℃下烘干后可继续进入流化床反应器反应；逆流梯度淋洗可得到高浓度的硫酸锰、硫酸亚铁和硫酸铝溶液，经过化学萃取或电化学方法分离即可分别得到锰、铁和铝的化合物。

实施例3

配制含SO₂浓度为40%(v/v)的气体，平衡气为空气，先将气体的温度调整为50℃、p/p0调整为0.80；将黑铜矿矿石（含铜0.7wt%）粉碎并过150目筛；使用流化床反应器中将调整后的40%的SO₂气体输入并投入上述矿石微粒150g，保持反应器中上升气速不低于3m/s，反应饱和后的矿石微粒送入逆流漂洗槽，未能溶解的矿粉经80℃下烘干后可继续进入流化床反应器反应；逆流梯度淋洗可得到高浓度的硫酸铜，经过化学萃取或电化学方法分离即可分别得到铜的化合物。

Claims

1.一种金属氧化矿的分离纯化方法，其特征在于，通过调整金属氧化矿微粒所处的温度环境和压力环境，使得气体中的SO₂分别进行以下任一反应：

综合上述①、②生成的金属硫酸盐，经进一步水洗即制成金属硫酸盐的溶液，通过分离纯化得到不同金属的化合物；

所述的锌的氧化矿伴生铅、铁、铜，锰中的一种或几种；所述的锰的氧化矿伴生锌、钴、铁、镍的一种或几种；所述的铜的氧化矿伴生钴、镍、铁的一种或几种；

所述的微粒是指将金属氧化物矿石磨粉碎成粒度小于等于50目的微粒；

所述的温度环境是指气体的温度为50-150℃的环境；

所述的压力环境是指：p/p₀环境，其中：p表示水蒸气分压，p₀表示饱和水蒸气压，气体的p/p₀范围在0.05-0.99。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的方法具体包括以下步骤：

1）将金属氧化物矿石磨粉碎成粒度小于等于50目的微粒；

2）调整含有二氧化硫的气体温度至50-150℃、气体的p/p₀至0.05-0.99；

3）将调整后的含有二氧化硫的气体与粉碎后的金属氧化矿微粒在反应器中充分混合接触，使得气体中的SO₂分别进行以下任一反应：

4）收集上述矿物微粒并进行水洗，即可得到不同金属硫酸盐的溶液，将残余矿粉经沉淀和过滤分离、干燥后，再次作为原料送入上述反应器进行反应，直至矿粒中的金属氧化物完全回收。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的气体的温度与p/p₀的调整在进入反应器之前或在反应器中完成。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的含有二氧化硫的气体二氧化硫含量大于500 mg/m³。