CN104561565B - 一种锌冶炼中性浸出渣还原浸出镉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌冶炼中性浸出渣还原浸出镉的方法。将锌冶炼中性浸出渣以稀酸作为浸出剂，加入还原剂，进行热酸还原浸出。经过还原浸出后，镉、锌和铁浸出率均可达90％以上，三价铁也被还原成二价铁。本发明方法工艺简单，节省能源和成本，浸出效率高，不仅减少了处理锌冶炼中性浸出渣造成的镉污染，而且还能在低酸条件下分解铁酸锌，提高有价金属浸出率。

Description

一种锌冶炼中性浸出渣还原浸出镉的方法
技术领域
本发明属于锌冶炼中性浸出渣的处理技术领域，具体而言，主要涉及一种在稀酸介质中，加入还原剂还原浸出锌冶炼中性浸出渣中镉的方法。
背景技术
我国是锌冶炼大国，锌产量一直位居世界前列，2014年6月全国精炼锌产量将近500,000吨，超过80％的锌产量是采用湿法工艺生产的，目前湿法炼锌工艺主要采用传统的焙烧-浸出-净化-电积工艺。镉主要伴生于锌精矿中，含量一般在0.05％～0.7％之间，因此，锌冶炼行业已成为主要的镉污染源。毕向阳等采用物料平衡的方法分别研究了贵州赫章以锌硫化矿和氧化矿为原料土法炼锌镉的平均排放因子，分别为1460g和1240g/(吨锌)，远高于发达国家中火法炼锌中50g/(吨锌)的镉平均排放因子。
目前现有的湿法炼锌工艺都还存在镉污染控制问题。由于锌硫化矿中还含有部分铁元素，在锌精矿焙烧过程中，一部分锌不可避免的形成铁酸锌物质，而同时由于镉和锌的性质类似，在高温下，铁酸锌中的锌部分被镉取代，形成镉的铁酸盐物质。铁酸盐在中性浸出过程中难以分解，直接导致浸出过程中锌和镉的浸出率下降，并使镉分散于浸出渣中，从而降低镉的回收率，导致镉的分散污染。如常用的两段浸出-挥发窑处理工艺，镉的浸出率较低，超过20％的镉进入浸出渣，而随后的挥发窑处理，处理流程长，过程中镉去向难以控制，导致镉扩散加剧。因此，急需一种镉污染源头控制的方法。
在湿法炼锌中，为了提高锌的浸出率，常采用高温高酸浸出法，可分解物料中的铁酸盐物质，提高金属的浸出率(夏志华等.锌焙砂中浸渣高温高酸浸出动力学研究[J].矿冶工程,2005,25(2),53～57.)。然而，高温高酸法对设备的要求高，腐蚀大。为克服高温高酸法的缺点，在保证金属浸出率的前提下，降低浸出的酸度和温度，张凡等进行了中浸渣的机械活化浸出工艺研究，表明在行星磨活化处理中浸渣40min，活化渣在低酸浸出条件下：L/S＝8:1，始酸浓度60g/LH2SO4，浸出1h，锗和锌的浸出率分别达65.68％和65.11％，比原渣分别提高了24.75％和19.80％；活化渣在低温低酸和高温高酸两段浸出时，锗和锌的浸出率分别达81.57％和92.26％，比原渣两段浸出时提高了19.98％和32.76％，但对渣中镉未做报道(张凡等.中浸渣的机械活化浸出工艺研究[J].云南冶金,2002,31(4),33～37.)。也有研究人员采用碱性浸出的方法浸出含铁酸锌废渣，将转化剂(硫磺或硫化钠或硫化钙或硫化钡)和原料同时加入搅拌磨反应器，使铁酸锌转化为硫化锌，在加入2～8mol/L的碱溶液和碳酸铅进行浸出(张承龙等.一种碱性浸出含铁酸锌废渣或贫杂锌矿的方法.专利申请号:201110379512.X)。还有研究人员，采用二氧化硫(SO2)高温高压还原浸出含铁酸盐物料。另外，也有采用火法处理锌浸出渣，将锌浸出渣与粉煤、焦粉或碎煤等混合均匀后一起送入挥发窑或烟化炉，在高温(>1000℃)条件下锌浸出渣中有价金属被还原后产生的铅锌蒸汽富集于烟气中，金银铜则进入窑渣中(徐旭东等.一种锌浸出渣处理方法.申请号:201310309803.0)。近来火法处理也有采用底吹炉富氧熔炼或富氧侧吹炉处理锌浸出渣，然而却具有能耗高，原料消耗大，环境污染严重的缺点(李冬元等.底吹炉富氧熔炼处理锌浸出渣的方法.申请号:201310309836.5)。
当前，锌浸出渣中铁酸盐物质的存在，是制约锌、镉等金属回收率提高的关键因素，因此迫切需要寻找一种有价金属回收率高，环境友好型的含铁酸盐锌浸出渣处理的新途径。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种锌冶炼中性浸出渣还原浸出镉的方法，该方法工艺简单，节省能源和成本，浸出效率高，不仅减少了处理锌冶炼中性浸出渣造成的镉污染，而且还能在低酸条件下分解铁酸锌，提高有价金属浸出率。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种锌冶炼中性浸出渣还原浸出镉的方法，将锌冶炼中性浸出渣以稀酸作为浸出剂，加入还原剂，进行热酸还原浸出。
所述的锌冶炼中性浸出渣为湿法炼锌中性浸出工序所得浸出渣，其中Cd和Zn主要以铁酸盐的形式存在。
所述的锌冶炼中性浸出渣含锌20～40wt％，含铁10～25wt％，含镉0.1～0.5wt％。
所述的稀酸包括：稀盐酸、稀硫酸或锌废电解液，优选为稀硫酸。浸出体系中稀硫酸初始浓度80-100g/L。
所述的还原剂包括：亚硫酸锌、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或硫酸肼中的一种或几种，优选为硫酸肼。硫酸肼的用量按与渣中铁含量摩尔比为0.8～1.0添加。
浸出体系中液固比10～15mL/g。
浸出温度为85～100℃，浸出时间2～5h。
浸出时搅拌速度400～800rpm。
与现有技术相比，本发明的效果如下：
1.本发明处理锌冶炼中性浸出渣时采用的H2SO4浓度为80～100g/L，远低于现有技术中锌冶炼中性浸出渣高酸(始酸浓度>120g/L)浸出的始酸浓度，减少了对设备的腐蚀和维修。
2.本发明采用硫酸肼作为还原剂，在低酸条件下，提高了Cd和Zn的浸出率，浸出率大于90％，加快了渣中Cd，Zn和Fe的浸出速度，缩短了操作时间。
3.本发明采用硫酸肼与溶液中Fe3+反应，生成氮气，对环境安全无毒。反应方程式如下
N2H5 ++Fe3+→NH4 ++1/2N2+H++Fe2+
4.本发明工艺简单，工艺流程短，操作简便，适应性强。
5.本发明方法仅需要稀酸和价格便宜的还原剂，以及低加热温度的处理，短时间内的浸出效率高，节省了能源和成本，不仅减少了处理锌冶炼中性浸出渣造成的镉污染，而且还能在低酸条件下分解铁酸锌，提高有价金属浸出率。
6.本发明相对于目前常用的热酸浸出-黄钾铁矾法，始酸远低于黄钾铁矾法≥130g/L的始酸浓度，浸出液pH值1.5～2.5可以减少中和剂-焙砂的用量；相比于热酸浸出-针铁矿法，不仅降低了其热酸浸出的酸度，同时可将针铁矿法中预还原与热酸浸出合并，减少了还原剂-硫化锌精矿的用量，缩短了工艺流程；相比于回转窑挥发、及烟化炉烟化法，能耗降低且减少气体和烟气污染。
7.本发明中锌冶炼中浸渣中镉主要以铁酸盐的形式存在。镉、铁为硫化锌精矿伴生元素，在锌精矿高温焙烧过程中，锌与铁的氧化物容易形成铁酸锌，而镉的化学性质与锌相似，容易部分取代锌的位置从而形成铁酸锌镉复相。而经中性浸出后，大部留存于渣中。由于镉在锌精矿中含量比较低，铁酸锌镉复相很难检测出，容易被忽略。但通过模拟高温焙烧氧化锌、氧化铁及氧化镉的混合物，证实铁酸锌镉复相的存在，其XRD图谱见图1。锌中性浸出渣，经本方法处理后，通过对比处理前后的XRD图谱(图2、图3)，可以发现，原来的铁酸盐衍射峰基本消失，说明铁酸盐的结构受到破坏。同时锌的硫酸盐、氧化物、硅酸盐及硫化物的衍射峰亦消失。而镉的物相由于含量低，XRD未能检出。
附图说明
图1为氧化锌、氧化铁及氧化镉混合物经高温焙烧后产物XRD图；
图2为实施例中锌冶炼中性浸出渣的XRD图；
图3为实施例中锌冶炼中性浸出渣经过本发明方法处理得到的还原浸出渣的XRD图。
具体实施方式
附图和具体实施例旨在本发明做进一步详细说明，而非限制本发明。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的修改或替换，均属于本发明的范围。
若为特别指明，本发明实施例中所用的实验材料和仪器等均可市售获得，若未具体指明，实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例
本实施例中锌冶炼中浸渣还原浸镉的方法包括如下步骤：
(1)将某铅锌冶炼厂湿法炼锌中性浸出渣烘干，磨细至全部100～200目筛。渣的全元素和镉、锌的化学物相分析以及XRD分析分别见表1,2,3以及图2。从分析可知，该中浸渣主要含35.99％Zn，15.93％Fe和10.05％S以及含有0.26％Cd，而Cd和Zn主要以铁酸盐的形式存在。
表1中浸渣元素分析结果，wt％
表2锌物相分析结果，wt％
表3镉物相分析结果，wt％
(2)将200mL配制好的80g/LH2SO4置于浸出烧瓶内，水浴加热至95℃后，称取20.00g干燥磨细的中浸渣和6.66g硫酸肼放入浸出烧瓶内(硫酸肼用量与渣中铁含量摩尔比为0.9)，在搅拌速度400rpm下浸出2h，镉、锌和铁分别达到90.81％，95.83％和94.19％的浸出率，与高温高酸浸出过程中镉、锌总的浸出率基本一致。处理过后的浸出渣的XRD图见图3。

Claims (5)

1.一种锌冶炼中性浸出渣还原浸出镉的方法，其特征在于，将锌冶炼中性浸出渣以稀硫酸作为浸出剂，加入还原剂，进行热酸还原浸出；浸出体系中稀硫酸初始浓度80-100g/L；还原剂硫酸肼的用量按与渣中铁含量摩尔比为0.8～1.0添加；浸出温度为85～100℃，浸出时间2～5h。
2.如权利要求1所述的一种锌冶炼中性浸出渣还原浸出镉的方法，其特征在于，所述的锌冶炼中性浸出渣为湿法炼锌中性浸出工序所得浸出渣，其中Cd和Zn主要以铁酸盐的形式存在。
3.如权利要求1或2所述的一种锌冶炼中性浸出渣还原浸出镉的方法，其特征在于，所述的锌冶炼中性浸出渣含锌20～40wt％，含铁10～25wt％，含镉0.1～0.5wt％。
4.如权利要求1所述的一种锌冶炼中性浸出渣还原浸出镉的方法，其特征在于，浸出体系中液固比10～15mL/g。
5.如权利要求1所述的一种锌冶炼中性浸出渣还原浸出镉的方法，其特征在于，浸出时搅拌速度400～800rpm。
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