CN102643978A

CN102643978A - 一种利用co2分压抑制高铁锌焙砂还原焙烧过程中氧化亚铁生成的方法

Info

Publication number: CN102643978A
Application number: CN2012101223281A
Authority: CN
Inventors: 柴立元; 彭兵; 闫缓; 李密; 彭宁; 王纪明; 侯栋科
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2012-08-22

Abstract

本发明提供一种利用CO₂分压抑制高铁锌焙砂还原焙烧过程中氧化亚铁生成的方法。采用高温还原焙烧工艺，在弱还原气氛条件下，通过严格控制CO浓度，CO/(CO+CO₂)分压，气体流量，焙烧温度，焙烧时间来抑制还原焙烧过程中磁性四氧化三铁向氧化亚铁的转化，从而降低后续湿法浸锌过程中铁的溶出，极大的减轻了锌浸出液的沉铁负担以及沉铁渣堆存带来的环境问题，更有利于实现锌的清洁冶炼。

Description

一种利用CO2分压抑制高铁锌焙砂还原焙烧过程中氧化亚铁生成的方法

技术领域：

本发明属于冶金工程与环境工程的交叉领域，具体涉及一种选择性还原的方法，特别涉及一种利用CO₂实现高铁锌焙砂中铁酸锌选择性还原的方法。

背景技术：

我国锌冶炼方法目前以湿法为主，大约占锌产能的85％以上，当今获得大规模工业应用的湿法炼锌流程通常由氧化焙烧、浸出、净化和电积四大工序组成。硫化锌精矿经高温沸腾氧化焙烧(900℃-1100℃)后转化为氧化锌焙砂，所得焙砂经中性浸出或低酸浸出溶出锌，富锌溶液经除杂，净化后送入电解工序生产电解锌。硫化锌精矿中含有5％-15％的铁，焙烧时铁被氧化，生成大量的Fe₂O₃和少量Fe₃O₄，它们极易与生成的氧化锌结合成铁酸锌。铁酸锌结构非常稳定，在稀硫酸、碱以及其他螯合剂等条件下都难以溶解，因此中性浸出和低酸浸出过程中，20％左右的锌以及90％以上的铁将以铁酸锌的形式损失到浸出渣中。为解决这一问题，20世纪60年代以前，根据浸出渣中铅、锌以及其他有价金属的含量和各自冶炼条件而采用不同的火法处理工艺，如回转窑还原挥发，硫酸化焙烧，或返回铅锌ISP工艺的烧结工序配料，这些火法处理工艺大都存在能耗高、流程长、贵金属回收率低等缺点。20世纪60年代以后新发展的一种高温高酸浸出工艺逐渐获得广泛应用，控制浸出酸度200-300g/l、浸出温度90-95℃的条件下，对锌浸出渣进行浸出。该条件下，铁酸锌接近完全分解，在保证锌浸出率为95％以上的同时绝大部分铁也被溶出，为了保证后续电解工段正常运行，必须对溶液中的铁锌进行分离，工业上常采用针铁矿法、赤铁矿法和黄钾铁矾法，使溶液中的铁易于沉降和过滤。但此工艺流程长，设备腐蚀严重，且产生的大量沉铁渣无法利用，导致了铁资源的浪费。

为了解决以上问题，提出一种方法即在沸腾焙烧后加一段还原焙烧，通过严格的气氛控制将高铁锌焙砂中的铁酸锌选择性转化为便于磁选的高磁性氧化铁，并且抑制氧化亚铁的生成，绝大部分锌则以易于溶出的氧化锌形态存在，采用低酸浸出实现铁锌分离，从源头上防止铁进入炼锌流程。由此避免沉铁工序和沉铁渣堆存带来的环境问题，具有环境友好、流程简单、原料适应性强、经济效益好等诸多优势，对我国锌冶炼工业的产业升级和技术创新具有重要意义。

发明内容：

本发明提供一种利用CO₂实现高铁锌焙砂中铁酸锌选择性还原的方法，防止高铁锌焙砂中的铁酸锌高效分解过程中磁性四氧化三铁向氧化亚铁的转化，从而抑制了弱酸浸出过程铁的溶出，从源头上防止铁进入炼锌流程，由此缩短沉铁工序，避免了沉铁渣堆存带来的环境问题。

为实现以上目的，在还原焙烧过程中，通过严格的气氛控制，抑制焙烧过程中氧化亚铁的生成，绝大部分锌转化为易于溶出的氧化锌，铁则以磁性四氧化三铁的形态存在。此方法可使铁酸锌的分解率达到85％以上，解决锌冶炼过程中的铁锌分离困难、浸出渣量大、铁渣难以资源化等问题。

一种抑制高铁锌焙砂还原焙烧过程中氧化亚铁生成的方法：将高铁锌焙砂烘干后磨细筛分处理至粒径小于75μm颗粒占95％以上；通入CO、Ar和CO₂的混合气作为还原剂还原焙烧，CO体积浓度为4％-6％，同时体积百分比CO/(CO+CO₂)为10％-30％；根据铁酸锌在物料中的百分含量α，控制混合还原剂气体流速在0.065αL/g·min-0.13αL/g·min范围内，焙烧温度控制为700℃-750℃范围内；还原焙烧时间为30-60min。

一般还原焙烧过程中，铁酸锌可能发生的化学反应如下：

3ZnFe₂O₄+CO＝3ZnO+2Fe₃O₄+CO₂ (1)

ZnFe₂O₄+CO＝ZnO+2FeO+CO₂ (2)

ZnFe₂O₄+FeO＝ZnO+Fe₃O₄ (3)

Fe₃O₄+CO＝FeO+CO₂ (4)

纯铁酸锌和锌焙砂分别在不同气氛下还原焙烧后，分析了其物相变化，结果如图1和图2所示。由图1和图2可以看出，铁酸锌和锌焙砂还原焙烧过程中都发生分解，但是在未通入CO₂的焙烧条件下，有氧化亚铁生成，通过严格控制CO/CO+CO₂分压，抑制磁性四氧化三铁向氧化亚铁的转化，铁主要以磁性四氧化三铁的物相形式存在。由此可见，CO₂的加入阻止了Fe₃O₄+CO＝FeO+CO₂反应的发生，可以有效避免后续大量铁的浸出。

采用以上技术方案，与传统湿法炼锌中铁酸锌的处理工艺相比，具有以下优势：

1)还原剂用量少，铁酸锌转化率高。在CO浓度为4％-6％，CO/CO+CO₂为10％-30％的弱还原气氛下完成还原焙烧，将铁酸锌高效分解为氧化锌和磁性氧化铁，降低后续弱酸浸出过程中铁的溶出，从源头上防止铁进入炼锌流程，简化了湿法炼锌流程，并且不会产生废气，不存在二次污染问题。

2)操作简单，易于控制，设备腐蚀程度低。预处理过程降低锌焙砂颗粒粒径，保证焙烧过程还原充分，通过还原气氛控制，既可以避免氧化锌直接还原为单质锌，也避免了磁性氧化铁过还原为单质铁和氧化亚铁；焙烧条件容易控制，对设备要求不高，而传统的高温高酸浸出工艺流程长，设备腐蚀严重，且产生的大量沉铁渣无法利用，导致了铁资源的浪费，此发明完全克服了以上缺点。

3)这种抑制铁酸锌分解过程中氧化亚铁生成的方法不仅适用于高铁锌焙砂，而且适用于所有含有铁酸锌的矿石原料，冶炼尾渣，功能材料及化工产品。

因此，本发明具有操作简单、环境友好、经济效益好等诸多优势，对我国锌冶炼工业的产业升级和技术创新具有重要意义。

附图说明：

图1.铁酸锌不同气氛条件下还原焙烧后XRD图谱；

图2.锌焙砂不同气氛条件下还原焙烧后XRD图谱；

图3.锌焙砂不同气氛条件下还原焙烧后Fe²⁺/T_Fe图谱。

具体实施方式：

以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。

实施例1：

铁酸锌烘干后磨细筛分处理至粒径小于75μm颗粒占95％以上，分别在750℃、CO浓度4％、无CO₂条件下还原焙烧60min，750℃、通入CO、Ar和CO₂的混合气；其中CO浓度4％、CO/(CO+CO₂)为20％条件下还原焙烧60min，控制混合气体流速在0.065L/g·min(该混合气体流速是指单位质量的铁酸锌在单位时间内所需要的混合气体的体积)。结果显示铁酸锌还原焙烧过程中发生分解，但是在未通入CO₂的焙烧条件下，有氧化亚铁生成，通入CO₂以后，铁主要以磁性四氧化三铁的物相形式存在。由此可见，CO₂的加入避免了Fe₃O₄+CO＝FeO+CO₂反应的发生，可以有效避免后续大量铁的浸出。

实施例2：

高铁锌焙砂预处理之后，分别在750℃、CO浓度4％、无CO₂条件下，还原焙烧60min，750℃、通入CO、Ar和CO₂的混合气；其中CO浓度4％、CO/(CO+CO₂)为20％条件下还原焙烧60min，根据铁酸锌含量，控制混合还原气的流量为0.0176L/g·min(该混合气体流速是指单位质量的铁酸锌在单位时间内所需要的混合气体的体积，其中铁酸锌百分含量α为0.27)。还原焙烧后分析得出Fe²⁺/T_Fe随时间的变化规律如图3所示。结果显示，高铁锌焙砂中的铁酸锌在还原焙烧过程中分解，铁酸锌转化为氧化锌和磁性四氧化三铁。在未通入CO₂的焙烧条件下，铁酸锌发生过还原，四氧化三铁被还原为氧化亚铁，不利于后续铁锌分离。通入CO₂以后，氧化亚铁的含量明显降低，铁主要以磁性四氧化三铁的物相形式存在，证明CO₂的掺入可避免Fe₃O₄+CO＝FeO+CO₂反应的发生，有利于实现铁锌的分离。

Claims

1.一种利用CO₂分压抑制高铁锌焙砂还原焙烧过程中氧化亚铁生成的方法，其特征在于，将高铁锌焙砂烘干后磨细筛分处理至粒径小于75μm颗粒占95％以上；通入CO、Ar和CO₂的混合气作为还原剂还原焙烧，CO体积浓度为4％-6％，同时体积百分比CO/(CO+CO₂)为10％-30％；根据铁酸锌在物料中的百分含量α，控制混合还原剂气体流速在0.065αL/g·min-0.13αL/g·min范围内，焙烧温度控制为700℃-750℃范围内；还原焙烧时间为30-60min。