CN105452497B - 从复杂基材综合回收金属 - Google Patents

从复杂基材综合回收金属 Download PDF

Info

Publication number
CN105452497B
CN105452497B CN201480024299.2A CN201480024299A CN105452497B CN 105452497 B CN105452497 B CN 105452497B CN 201480024299 A CN201480024299 A CN 201480024299A CN 105452497 B CN105452497 B CN 105452497B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
silver
base material
sulfide
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201480024299.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105452497A (zh
Inventor
马达夫·达哈尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yava Technologies Inc
Original Assignee
Yava Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CA2810935A external-priority patent/CA2810935A1/en
Priority claimed from CA 2821023 external-priority patent/CA2821023A1/en
Application filed by Yava Technologies Inc filed Critical Yava Technologies Inc
Publication of CN105452497A publication Critical patent/CN105452497A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105452497B publication Critical patent/CN105452497B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/12—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic alkaline solutions
    • C22B3/14—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic alkaline solutions containing ammonia or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/044—Recovery of noble metals from waste materials from pyrometallurgical residues, e.g. from ashes, dross, flue dust, mud, skim, slag, sludge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/046—Recovery of noble metals from waste materials from manufactured products, e.g. from printed circuit boards, from photographic films, paper or baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B13/00—Obtaining lead
    • C22B13/04—Obtaining lead by wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B13/00—Obtaining lead
    • C22B13/04—Obtaining lead by wet processes
    • C22B13/045—Recovery from waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C22B15/0065—Leaching or slurrying
    • C22B15/0078—Leaching or slurrying with ammoniacal solutions, e.g. ammonium hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
    • C22B19/20—Obtaining zinc otherwise than by distilling
    • C22B19/24—Obtaining zinc otherwise than by distilling with leaching with alkaline solutions, e.g. ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C11/00—Alloys based on lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/06—Alloys based on silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

本发明描述一种从具有金属硫化物、金属氧化物或其组合的基材回收金属的方法，所述方法是通过使所述基材与水性氧化剂接触以将所述金属硫化物氧化成元素硫和经氧化金属或将所述复杂金属氧化物转化成金属盐，使所述经氧化金属或简单金属氧化物与氢氧化铵接触以形成所述金属的可溶性氨络合物，从而获得浸出液和残余固体；将所述浸出液与所述残余固体分离；并且回收所述金属。

Description

从复杂基材综合回收金属
技术领域
从复杂基材综合回收金属。
背景技术
全球采矿行业所承受的来自世界各地的公民和政府的要求减少其环境足迹的压力日益增大。另外，采矿公司的股东为了提高利润对管理施加着同等程度的压力。目前，所述行业依赖于浓缩设备来形成包含金属和用于装运给熔炉的其它材料的基材或复杂混合物的浓缩物。这种工艺会在尾矿中留下大量的细粉状矿物和/或毒性化学试剂，所述尾矿被留在矿地上，所述细粉状矿物和/或毒性化学试剂会浸出到环境中，有时持续数个世纪。尾矿常常具有环境危害并且对于采矿公司或政府来说用于维护和/或修复的成本高。
按照惯例，由于缺乏可有效地分离贵金属与其它金属以及使金属彼此分离的可行技术，所以用于回收不同金属和贵金属的方法完全不同。因此，大量采矿企业特定地专注于仅回收一种特定金属，导致其它有价值的金属的损失，即使当这些金属以显著比例存在于矿石中或作为所要的主要金属的萃取副产物时。
一般使用熔炉来处理在矿地上产生的浓缩物。在所述工艺中，熔炉产生大量大气污染以及有毒的熔炉渣，所述大气污染包含温室气体和常见的空气污染物。建造熔炉也是昂贵的，用于处理一种金属的熔炉的成本约10亿美元或更多。另外，操作熔炉需要大量能量，使得矿石熔炼工艺耗能巨大。在熔炉中处理过的矿石被传送到精炼厂以便转化成最终增值产品，这又产生了额外的污染和费用。
全球钢铁和铸造行业每年产生约70-80亿磅的熔炉粉尘。所述粉尘中约22％(15-18亿磅)由锌组成，其中铁以及较少量的铅、银、镉以及其它金属构成废弃物的其余部分。美国国家环境保护局(Environmental Protection Agency；EPA)将熔炉粉尘归类为有害废弃物。一个多世纪以来，全世界所产生的熔炉粉尘中的大部分一直以巨大的经济和环境成本进行填埋。
铜、银和金一般从硫化物矿石中萃取并且其特征为其独特的物理-化学特征，并且除了其货币或装饰价值之外，还是工业应用的必需品。这三种金属还全都是极佳的电导体。铜是第三大常用金属，仅次于铁和铝。通常发现，天然存在的矿床中的硫化铜与铁、镍、铅、锌以及钼的硫化物缔合并且常常含有痕量银和金。黄铜矿是从中萃取铜的最常见矿石中的一种。铜在例如电线、屋面和管道以及工业机械中具有广泛的应用。
用于萃取铜的常规萃取冶金工艺一般涉及用于从硫化铜回收铜值的高温冶金方法。已知的回收工艺主要涉及研磨矿石、泡沫浮选(其通过利用疏水性差异选择性分离矿物与脉石)以获得精矿，并且煅烧以及用碳或电解沉积还原。然而，所述处理常常需要昂贵的采矿和选矿工艺步骤来浓缩硫化物。另外，采用已知技术从硫化铜矿石生产铜产生了大量的二氧化硫、二氧化碳和镉蒸气。所述工艺的熔炉渣和其它残渣还含有大量重金属。此外，严格遵守环境规定管理采矿操作会实质上增加通过常规工艺从铜矿石回收铜的成本。
酸性金属浸出和回收工艺的最终产物中会存在一批杂质，甚至在连续精炼步骤之后仍有杂质。类似地，碱性方法几乎总是存在动力学效率低和负载能力低的缺点。此外，贵金属萃取常常利用人类已知的大部分有毒化学试剂中的一种的氰化，形成、使用并且舍弃氰化物。
美国专利3,967,957(丰塞卡(Fonseca))描述了一种利用氨水作为氧化性浸出剂从硫化物矿石或硫化物源材料回收金属价值的方法。丰塞卡传授了氧气、空气或含氧气体作为氧化剂的用途。氧气在水性系统中的溶解度有限，增加了氧化所需的时间量，这对于大规模或商业部署来说可能是繁重的。
美国专利5,308,381(汉(Han)等人)描述从矿石和其它材料进行金和银的氨萃取。
仍然存在对从复杂基材回收金属的方法的需要。
提供此背景信息是为了揭示申请人认为可能与本发明相关的信息。这并不意味着承认，也不应当理解为前述信息中的任一个构成针对本发明的现有技术。
发明内容
本文中描述了一种用于从包含矿物或金属的硫化物形式的复杂基材选择性回收金属的湿法冶金方法。
本发明的目的是提供一种用于从含金属的硫化物、氧化物或其混合物的基材回收金属的选择性浸出和回收方法。所述基材可以呈含有复杂金属的硫化物矿物形式，或呈硫化物浓缩物、氧化物形式，并且来自各种基材，例如浓缩物、尾矿、压碎矿石或矿山污泥。
根据一方面，提供一种用于从包含金属硫化物、金属氧化物或其组合的基材回收金属的方法，所述方法包含：使所述基材与水性氧化剂接触以将金属硫化物氧化成元素硫和经氧化金属和/或将金属氧化物转化成金属盐；使经氧化金属与氢氧化铵接触以形成可溶性金属氨络合物，从而获得浸出液和残余固体，将所述浸出液与残余固体分离；以及从浸出液和残余固体中的一个或多个回收金属。
在一个实施例中，水性氧化剂选自由以下各者组成的群组：水溶性过氧化物、水溶性高氯酸盐、水溶性次氯酸盐以及三价铁。在另一个实施例中，水性氧化剂是三价铁，任选地进一步包含酸。
在另一个实施例中，水溶性次氯酸盐是次氯酸钠。
在另一个实施例中，所述基材包含银、铜、锌、金、铅或其组合。
在另一个实施例中，所述方法进一步包含使所述金属从浸出液沉淀。
在另一个实施例中，所述基材是电弧炉粉尘、钢铁粉尘、铸造粉尘、尾矿、压碎矿石、矿山污泥或其组合。
在另一个实施例中，所述方法在步骤a)到d)中的一个或多个之后进一步包含过滤以获得固体和含贵重矿物溶液。
在另一个实施例中，氢氧化铵的pH是9或大于9。
在另一个实施例中，水性氧化剂的量足以氧化基材中所有的金属硫化物和/或金属氧化物。
在另一个实施例中，针对步骤a)和b)，通过添加试剂来维持水性氧化剂的所要氧化电势。
在另一个实施例中，所述基材包含铅，并且步骤b)进一步包含使经氧化金属与一定量的碱金属氢氧化物接触以形成可溶性碱金属铅酸盐。
在另一个实施例中，碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾。
在另一个实施例中，所述方法进一步包含使氧化剂和氢氧化铵中的一个或多个再循环。
根据一方面，在此提供一种用于从包含金属硫化物的基材选择性浸出铅以及银和铜中的至少一个的方法，所述金属硫化物包含硫化铅以及硫化银和硫化铜中的至少一个，所述方法包含：使所述基材与足以将金属硫化物氧化成元素硫和经氧化金属的量的水性氧化剂接触；使经氧化金属与足以形成可溶性铅酸根离子和氢氧化铵的量的碱金属氢氧化物接触以形成银和铜中的至少一个的可溶性金属氨络合物，从而获得浸出液和残余固体；将浸出液与残余固体分离；以及从浸出液和残余固体中的至少一个回收银和铜中的至少一个。
在一个实施例中，水性氧化剂选自由以下各者组成的群组：水溶性过氧化物、水溶性高氯酸盐、水溶性次氯酸盐以及三价铁。在另一个实施例中，水性氧化剂是三价铁，任选地进一步包含酸。在另一个实施例中，水溶性次氯酸盐是次氯酸钠。
根据一方面，在此提供一种从包含金属氧化物的基材回收金属的方法，所述方法包含：使所述基材与水性氧化剂或浸滤剂接触以将金属氧化物转化成金属盐；使金属盐与氢氧化铵接触以形成可溶性金属氨络合物，从而获得浸出液和残余固体；将浸出液与残余固体分离；以及从浸出液和残余固体中的一个或多个回收金属。
在另一个实施例中，水性氧化剂或浸滤剂包含水溶性过氧化物、水溶性高氯酸盐、水溶性次氯酸盐、酸或其组合。在另一个实施例中，水溶性次氯酸盐是次氯酸钠。在另一个实施例中，所述基材包含银、铜、锌、金、铅或其组合。
在另一个实施例中，所述方法进一步包含使所述金属从浸出液沉淀。在另一个实施例中，所述基材是电弧炉粉尘、钢铁粉尘、铸造粉尘、尾矿、压碎矿石、矿山污泥或其组合。在另一个实施例中，所述方法在步骤a)到d)中的一个或多个之后进一步包含过滤以获得固体和含贵重矿物溶液。在另一个实施例中，其中氢氧化铵的pH是9或大于9。
在另一个实施例中，水性氧化剂或浸滤剂的量足以将所有金属氧化物氧化成金属盐。在另一个实施例中，针对步骤a)和b)，通过添加试剂来维持水性氧化剂或浸滤剂的所要氧化电势。在另一个实施例中，所述基材包含铅，并且步骤b)进一步包含使经氧化金属与一定量的碱金属氢氧化物接触以形成可溶性碱金属铅酸盐。在另一个实施例中，碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾。
在另一个实施例中，所述方法进一步包含使水性氧化剂、浸滤剂以及氢氧化铵中的一个或多个再循环。
另一方面，在此提供一种通过所述方法中的一种获得的金属。在一个实施例中，所述金属是银、铜、锌、金或铅。
附图说明
为了更好地理解本发明以及本发明的其它方面和进一步特征，提及与附图结合使用的以下描述，其中：
图1是例示性锌回收工艺的流程图；
图2是例示性银回收工艺的流程图；
图3描绘了在实例2中所述的硫化物矿石样品的银浸出效率对比时间；以及
图4描绘了在实例2中所述的在各种温度下从硫化物矿石样品萃取银的动力学。
具体实施方式
定义
除非另外定义，否则本文中所用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。
如本说明书和权利要求书中所用，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述”包括多个提及物。
如本文中所用，术语“包含”将理解为意指随后的清单为非穷尽性的并且适当时可以包括或可以不包括任何其它额外合适的项目，例如一个或多个其它特征、组分和/或要素。
如本文中所用，术语“金属”如通常所理解的那样，并且涵盖技术人员已知为金属(包括有价值的金属和贵金属)的任何元素。可以用本发明方法回收的金属的一些非限制性实例包括钴、铜、铁、金、铅、钼、锰、钨、铂、钯、铀、镍、银以及锌。使用本发明方法进行回收的优选金属是银、铜、锌、金和铅。
如本文中所用，术语“硫化物矿物”和“金属硫化物”是指包含金属以及硫离子(S2-)作为主要阴离子的任何材料。硫化物矿物还可以包括硒化物、碲化物、砷化物、锑化物、铋化物、硫砷化物以及硫盐。如本文中所用，术语“硫化物(sulphide)”应理解为与“硫化物(sulfide)”相同。
如本文中所用，术语“氧化物”、“矿物氧化物”以及“金属氧化物”是指矿物或金属的氧化形式，不同于硫化物，其非限制性实例是铁酸盐、硅酸盐、氢氧化物、碳酸盐以及其组合。术语“金属盐”是指金属氧化物与水性氧化剂或浸滤剂接触的产物。
如本文中所用，术语“浸滤剂”和“氧化性浸滤剂”是指湿法冶金术中用于将所要金属从矿石或矿物中选择性萃取到溶液中的介质或物质。在本发明方法中，浸滤剂优选地是水性浸滤剂。术语“浸滤剂”应理解为意指氧化剂，其中与浸滤剂的反应的氧化产物是可溶性金属盐。
如本文中所用，术语“氧化剂”是指能够氧化金属硫化物的化学试剂。“水性氧化剂”是可溶于水中的氧化剂。
如本文中所用，术语“基材”和“复杂基材”是指如下材料，所述材料包含一种或多种金属和一种或多种其它组分的混合物、一种或多种金属或矿物于固体物质中的混合物或其组合。所述基材包括矿物或金属氧化物和/或矿物或金属硫化物。可以回收一种或多种金属的“复杂基材”可以包含呈不同化学状态的各种金属以及各种其它非金属地质材料。可以存在于基材中的组分的一些非限制性实例是复杂硫化物、氧化物、铁酸盐以及硅酸盐。复杂基材的一些非限制性实例是电弧炉粉尘、钢铁和铸造粉尘、尾矿、压碎矿石以及矿山污泥。基材的粒度优选地是100-300微米。粒度较大的基材可以经研磨和/或暴露于所述方法步骤一段较长时间以确保完全反应。
如本文中所用，术语“胶结”是指通过使用另一种反应性更大的金属或金属化合物，使金属以金属形式从溶液中沉淀下来的方法。在金属反应系列之后的依序胶结工艺可以引起从溶液中依序萃取金属。
本文中提供一种可以用于从复杂基材中选择性回收金属和贵金属的化学方法。这通过从复杂基材依序回收金属的综合途径来实现。
可以通过如下从复杂基材中的硫化物矿物中回收金属：将硫化物矿物转化成其氧化形式，紧接着用氢氧化铵处理以产生金属氨络合物，并且然后通过依序过滤分离金属，胶结并且溶解经氧化矿物或金属以回收金属。在其中复杂基材仅包含矿物或金属氧化物的特定情况下，初始氧化步骤可以省略。
本发明方法利用酸浸出的效率以及碱系统的选择性以高纯度依序回收金属产物。由于从一个综合回路回收了多种金属，所以从相同的化学工艺回路回收金属和贵金属的组合综合途径具有提供非常经济并且环境友好的操作的潜能。
本发明方法可以优选地用于从矿体、压碎矿石或尾矿中的复合硫化物或氧化矿物中溶解并且回收例如银、铜、锌、金和铅。
氧化剂
通过湿法冶金方法从金属的硫化物或氧化物回收金属通常必须氧化金属硫化物或金属氧化物中的硫离子，以使得所述金属可溶并且因此可从溶液中回收。已经发现，硫化物矿物中的硫化物可以被氧化成元素硫，因此调整浸出溶液中的氧化剂的氧化电势，使得其不足以将硫化物氧化到六价状态。金属氧化物还可以被转化成可溶性更大的经氧化金属形式，例如金属盐。试剂的氧化电势应理解为意指试剂去除电子的能力并且其可以用毫伏为单位定量地表示。硫化物和氧化物可以用氧化剂在环境温度和压力下处理。或者，在一些情况下，可以改变温度和压力以优化或加速金属回收工艺。
为了将复杂基材中的硫化物矿物或金属或金属氧化物转化成其氧化形式，使用氧化剂。当硫化物矿物或金属或金属氧化物与氧化剂反应产生可溶性水性金属盐时，所述氧化剂是氧化性浸滤剂。在本发明方法中可以使用各种氧化剂。所述氧化剂可以选自由以下各者组成的群组：含氧气体、水溶性过氧化物、水溶性高氯酸盐、水溶性次氯酸盐以及三价铁。还可以通过电氧化来实施氧化。
氧化剂可以选自由水溶性高氯酸盐和水溶性次氯酸盐组成的群组。优选地，所述氧化剂是次氯酸盐，其浓度足以氧化所存在的所有硫化物，或如果矿物是复杂金属氧化物，那么所述浓度足以将其转化成简单氧化物。优选地，所述氧化剂是碱金属次氯酸盐，例如次氯酸钠或次氯酸钾。一种优选氧化剂是次氯酸钠。在其中次氯酸钠用作氧化剂来将复合矿物中的硫化物氧化成元素硫的情况下，经氧化的矿物与氯化钠反应形成可溶性氯络合物，随后处理所述可溶性氯络合物以回收金属。所述氧化剂还可以是其它次氯酸盐、氯酸盐或高氯酸盐，例如钠、钾、钙或其它碱和碱金属的次氯酸盐、氯酸盐或高氯酸盐。在本发明方法的一个实例中，为了从银硫化物和铜硫化物矿物中的至少一个中浸出银和铜中的至少一个，使用次氯酸钠作为氧化剂。
氧化剂还可以选自由以下各者组成的群组：铁盐，例如氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氟硅酸铁、氟硼酸铁；以及盐酸，例如盐酸、硝酸、硫酸、氟硅酸、氟硼酸以及乙酸。可以有效地使用三价铁作为氧化剂，将硫化物矿物转化成其氧化形式，紧接着将经氧化矿物溶解在酸中以回收目标金属。一般来说，可以使用化学计量或大于化学计量的量来确保反应完全。
在包含锌、铅和银的呈硫化物或混合的氧化物和硫化物形式的混合物的复杂基材的一个特定实例中，用经氯化的水性氧化剂处理基材，将金属如下转化成其氯盐：
Zn/Ag/Pb的混合物→ZnCl2(aq)+PbCl2(s)+AgCl(s)
一些矿物的氧化形式(例如铁酸盐、硅酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐以及其组合)不需要使用三价铁作为氧化剂并且可以溶解于单独的盐酸中以获得金属氯化物盐。在溶解工艺期间，三价铁被还原成二价铁，二价铁沉淀，并且可以回收并且随后被氧化回到三价铁用于进一步浸出。因此，整个工艺可以按闭合回路操作形式来执行。
在银和铅的情况下，用经氯化的氧化剂处理导致形成不溶性氯化物。在这种情况下，所述氧化剂是可溶性金属氯化物的氧化性浸滤剂，并且只是不溶性金属氯化物的氧化剂，因为这些不溶性金属氯化物不可溶于水性介质中。银和铅由于其有限的溶解度而形成不溶性氯化物并且在浸出之后主要保留在残余物中，而锌、金、铜、镍、钴和钼则溶解，形成可溶性氯化物。
可以使用氧化剂或氧化性浸滤剂来氧化硫化物矿物。所述氧化剂还可以按电化学方式再生用于进一步浸出。因此，整个工艺可以按闭合回路操作形式来执行。此外，已经发现，氧化剂的使用将复杂的银和铜氧化物矿石转化成了例如硅酸盐，其中在氨中直接浸出成容易浸出的氧化形式的顺从性低。此外，举例来说，当使用例如次氯酸钠的水性氧化剂时，不要求高压或高温，因此降低了整个回收工艺的能量和财务成本。在其中氧化剂与金属硫化物的反应促使形成可溶性水性金属盐的情况下，认为所述氧化剂是氧化性浸滤剂。
氢氧化铵
一旦复杂基材的金属或矿物的硫化物或氧化物已被氧化剂氧化成经氧化金属，即使用氢氧化铵水溶液来溶解金属，从而产生金属氨络合物。可以使用氢氧化铵来形成各种金属氨络合物。在一个实例中，银和铜可以在通过次氯酸钠氧化硫化物矿物之后与氢氧化铵形成氨络合物。
基于基材中所存在的目标金属的初始含量计算形成银或铜氨络合物所需的氢氧化铵的量。举例来说，基于摩尔比，一摩尔的银需要两摩尔的氨来形成可溶性银氨络合物，其将约34.06g氨转化成107.86g银。为了最佳回收，可以调整氢氧化铵的浓度和反应化学计量。所用氢氧化铵的优选浓度可以在1M-6M、更优选地1M-3M的范围内。
在氧化剂和氢氧化铵在化学上相容的情况下，可以设想，采用氧化剂的氧化步骤和采用氢氧化铵的浸出步骤可以同时执行。在这种情况下，可以针对两个步骤方法按包含氧化剂和氢氧化铵两者的单一组合物形式提供一种组合物。
还可以使矿石中含硫化物的矿物在通过次氯酸盐氧化之后在高pH下与氢氧化铵接触。在一种情况下，所述pH是7到14。优选地，所述pH是9或大于9。浸出溶液然后与经氧化矿物反应，在浸出剂中获得高金属离子浓度。如通过所述工艺的动力学所测定，这可以改进浸出工艺的经济学。通过沉淀从浸出溶液回收含有溶解的有价值的金属、特别是溶解的银和铜中的至少一个的含贵重矿物溶液。浸出工艺中所采用的氢氧化铵试剂相对环境友好。优选地，使氢氧化铵在所述工艺中完全再循环。此外，采用氢氧化铵的浸出步骤可以在环境温度和压力下执行，降低金属萃取所需的能量。
一般方法
图1中的流程图示出了用于从经氧化矿物回收锌的例示性工艺。如所显示的，经氧化的锌矿物与盐酸反应，在浸出液溶液中获得氯化锌，所述浸出液溶液通过过滤与缺锌残余物分离。所述浸出液然后与氢氧化铵反应，获得可溶性锌氨络合物，所述可溶性锌氨络合物通过过滤与不溶性氢氧化物分离。使二氧化碳鼓泡通过锌氨络合物浸出液，形成不溶性碳酸锌，所述碳酸锌可以通过过滤与上清液分离。碳酸锌热分解得到氧化锌。可以使用碳捕获和封存技术来捕获二氧化碳。在所述工艺结束时，可以将废弃物氯化铵溶液转化回到氢氧化铵和盐酸用于再循环。还可以再捕获通过碳酸锌驱走的二氧化碳用于再循环。
图2中的流程图示出了用于从硫化物银矿物回收银的例示性工艺。使复杂基材与氯化铁和盐酸的水溶液接触，所述水溶液充当氧化剂。过滤所得浸出液，将氯化亚铁溶液与不溶性氯化银分离。氯化亚铁溶液可以通过化学氧化被氧化回到氯化铁以便再循环氯化铁。氯化银和脉石基质滤液然后与氢氧化铵反应，在溶液中得到可溶性银氨络合物，过滤所述溶液以去除缺银残余物。银氨络合物然后与铜反应得到银金属，然后通过过滤从铜氨溶液中去除所述银金属。铜氨络合物然后可以与锌金属反应，通过沉淀和过滤取回铜，然后使铜再循环回到银回收工艺中。然后可以使二氧化碳气体鼓泡通过包含锌氨络合物的上清液，以沉淀物形式产生碳酸锌，然后通过过滤从上清液中去除碳酸锌，留下氯化铵在溶液中。氯化铵然后可以再生为盐酸和氢氧化铵以便再循环回到所述工艺以完成工艺回路。最后，通过热分解将碳酸锌转化成氧化锌。二氧化碳然后可以再循环回到所述工艺的锌回收步骤中。
为了将复杂基材中的大多数金属硫化物或金属氧化物转化成可溶形式，描述了一种水性组合物，所述水性组合物包含能够从含硫化物的硫化物矿物或其氧化形式溶解银、铜、金、锌、铅、钴和镍中的至少一个的氧化剂或氧化性浸滤剂。用于处理复杂基材中的金属硫化物和/或金属氧化物的水性组合物以用于将硫化物中的硫氧化成元素硫的量包含氧化剂或氧化性浸滤剂。在一个优选实施例中，水性浸滤剂/氧化剂以将所存在的金属硫化物和/或金属氧化物转化成可溶性金属氯络合物的量包含次氯酸盐。由于许多银盐的溶解度低，所以氧化剂不总是银盐的浸滤剂，并且当使用本发明方法来回收银时，应该考虑这种溶解度差异。
当氧化性浸滤剂或氧化剂与氢氧化铵在化学上相容时，所述组合物可以按联合组合物形式提供。具体来说，在其中氧化剂和氢氧化铵不反应的情况下，两者可以组合并且氧化工艺和将经氧化金属转化成金属氨络合物可以在单一步骤中执行。然而，优选地以两种单独的组合物形式提供水性氧化剂和氢氧化铵以便依序处理复杂基材。
水性氧化剂与硫化物矿物或其氧化形式反应，获得高金属离子浓度，使得浸出工艺为经济的，如通过所述方法的动力学测定。通过沉淀从浸出溶液中依序回收含贵重矿物溶液中的溶解金属。浸出工艺可以在环境温度和压力下执行。也已经发现，温度升高增强了浸出工艺的动力学。
在其中使用次氯酸钠或氯化铁作为用于将复合矿物中的硫化物氧化成元素硫的氧化剂的情况下，经氧化矿物与氯化钠反应形成可溶性氯络合物，所述可溶性氯络合物如上所述随后并且依序处理以回收所要金属。已经特别发现，次氯酸钠用作将复合或复杂基材矿物中的硫化物主要氧化成元素硫的氧化剂是非常有效的。
如果在初始混合物中存在硫化铅，那么通过用次氯酸钠处理形成的氧化铅或氯化铅可以与氢氧化钠反应，形成可溶性铅酸钠，随后处理所述可溶性铅酸钠，以高纯度碳酸铅形式回收铅。优选地，所得浸出液在较长的接触时间之后基本上不含铅。碳酸铅可以基于终端用户要求容易地转化成其它铅产物缺铅残余物用水洗涤并且用氢氧化铵处理以将银和铜中的至少一个溶解为氨络合物并且以纯银金属和铜化合物中的至少一个的形式回收。由此形成的铜化合物可以基于终端用户需要容易地转换成任何其它铜产物。
含有硫化铅以及硫化银和硫化铜中的至少一个的未固结矿物包括岩石和聚集的矿石粒子的分散块以及矿物选矿中携带浓缩的、聚集的和未聚集的硫化物的矿山尾矿以及再循环工艺的含有类似硫化物的副产物和废产物，可以用氧化剂和氢氧化铵依序非原位浸出。通过将矿物的氧化形式溶解在氢氧化铵中获得的含贵重矿物浸出溶液经处理以便回收所要金属。在回收铅的情况下，氧化剂和碱金属氢氧化物浸滤剂可以同时或依序使用。如果在未固结矿物中不存在硫化铅，那么也可以使用浸出工艺。任选地，所述工艺还可以包括使如上所述工艺中所用的氧化剂再生。
可以通过添加试剂维持水性氧化剂的所要氧化电势。可以在整个浸出工艺中维持氧化剂/浸滤剂的所要碱金属氢氧化物含量。优选的碱金属氢氧化物是氢氧化钠和氢氧化钾。已经观察到，矿物的大部分氧化可以在15-30分钟内发生。还可以延长接触时间来获得所要回收或适应基材粒子的降低的表面积。
在使用中，本发明方法不需要矿物的预浓缩，矿物的预浓缩会需要高成本的矿业支出和设备。所述工艺还避免了酸排放问题并且还使用了相对环境友好的试剂。因为铁在碱性条件下不溶解，所以所述工艺还可以从含有铁的复杂矿物中以高纯度产物形式回收金属。其它优势包括相对较快的动力学、银回收效率高并且避免了使用当前行业标准氰化途径。除了铜、银、铅、锌和铁之外还含有金、镍、钴和钼的其它复杂的硫化物和氧化物也可以通过本文中提出的工艺处理。
在一个实施例中，本发明工艺可以用于处理熔炉粉尘废弃物。本发明工艺的测试指示，可以按准备用于工业使用的高纯度产物形式实现复杂基材中高达并且大于99％的锌的选择性回收。初步工程设想指示，用于现场处理熔炉粉尘的工厂将在2年之内收回成本并且形成持续的收益流用于铸造。所述工艺还可以用于处理和回收熔炉粉尘中的其它金属，从而进一步提高收益并且为钢铁和铸造行业提供再循环溶液。
本发明工艺还具有在消除大部分地上设备的同时提高利润的潜能，所述地上设备引起了采矿和金属回收行业的费用和污染问题。本发明工艺消除了浓缩、熔炼和传统精炼的需要并且又能够以增值形式回收高达80％、90％并且高达并且大于95％的某些金属。所述工艺技术还可以容纳在建造在矿地上的单一工厂中并且按采矿操作的大小调整规模。
在一个实例中，本发明方法可以用于从包含硫化铜和硫化银中的至少一个的复杂基材选择性浸出银和铜中的至少一个，所述方法包含：使所述复杂混合物与足以将金属硫化物氧化成元素硫和经氧化金属的量的水性氧化剂接触；使经氧化金属与足以依序形成铜和银中的至少一个的可溶性氨络合物的量的氢氧化铵接触；延长氧化剂与固体之间的接触时间，从而得到浸出液中的银和铜中的至少一个的所要回收和选择性同时维持操作性试剂浓度；将所要浸出液与残余固体分离；以及从浸出液中回收铜和银中的至少一个。
可以使用水性浸滤剂组合物来选择性溶解含有硫化银和硫化铜中的至少一个的混合物和矿石中的银和铜中的至少一个，所述水性浸滤剂组合物包含：经选择用于将来自硫化物的硫仅氧化成元素硫阶段的氧化剂；和经选择用于从硫化银和硫化铜氧化产物中的至少一个形成银和铜中的至少一个的可溶性氨络合物的氢氧化铵。
当初始固体含有硫化铅时，所述工艺可以通过如下依序执行：回收铅，采用氢氧化钠来形成可溶性铅酸盐，紧接着用氢氧化铵处理经洗涤的残余物，从而将银和铜中的至少一个溶解为氨络合物。在一个实例中，用于从含有硫化铅以及硫化银和硫化铜中的至少一个的复杂混合物或矿石中选择性浸出铅以及银和铜中的至少一个的方法包含：
a.使所述复杂混合物或矿石依序与水性氧化剂、紧接着浸滤剂接触以获得浸出液，所述浸滤剂包含：
1)经选择呈足以将所存在的硫化物仅氧化成元素硫的量的氧化剂，
2)呈足以形成可溶性铅酸根离子的量的碱金属氢氧化物，以及
3)呈足以形成银和铜中的至少一个的可溶性氨络合物的量的氢氧化铵；
b.延长浸滤剂与固体混合物或矿石之间的接触时间，从而得到浸出液中的银和铜中的至少一个的所要回收同时维持操作性试剂浓度；
c.将所要浸出液与残余固体分离；
d.从浸出液中回收银和铜中的至少一个；以及
e.任选地使所述工艺中所用的浸滤剂再生。
可以按能够从含有硫化铅以及硫化银和硫化铜中的至少一个的混合物和矿石选择性溶解铅以及银和铜中的至少一个的组合物形式提供水性浸滤剂或氧化剂，所述水性浸滤剂组合物包含：经选择呈将硫化物中的硫仅氧化成元素硫阶段的量的氧化剂；呈经选择以从硫化铅氧化产物形成可溶性碱金属铅酸盐的量的碱金属氢氧化物；以及呈经选择以从硫化银和硫化铜氧化产物中的至少一个形成银和铜中的至少一个的可溶性氨络合物的量的氢氧化铵。
用次氯酸钠作为氧化剂回收金属
铅回收
可以用于在碱性浸出工艺中依序浸出铅、紧接着回收银和铜中的至少一个的例示性化学反应如下：
1.通过氯化钠水溶液的电解产生氯气和氢氧化钠。
2NaCl+2H2O→Cl2+H2+2NaOH
2.通过混合氯气与氢氧化钠产生次氯酸钠。
4Cl2(g)+8NaOH→4NaClO+4NaCl+4H2O
3.在氢氧化钠的存在下，次氯酸钠与硫化铅反应，产生可溶性铅酸钠、氯化钠以及元素硫。
NaClO+PbS(s)+NaOH→NaPbOOH+NaCl+S0
4.用二氧化碳气体处理在步骤3中产生的可溶性铅酸钠，沉淀出不溶性碳酸铅。
NaPbOOH+NaOH+2CO2(g)→PbCO3(s)+Na2CO3+H2O
5.通过用生石灰处理在步骤4中产生的碳酸钠，使氢氧化钠再生。
CaO+H2O+Na2CO3→CaCO3(s)+2NaOH
6.煅烧在步骤5中产生的碳酸钙，再生出生石灰和二氧化碳气体，使其再循环。
CaCO3→CaO+CO2
间歇地处理渗出溶液以去除在浸出工艺期间产生的杂质。
银和铜回收
含有经氧化的银和铜中的至少一个的缺铅残余物用水洗涤并且用氢氧化铵溶液处理以将银和铜中的至少一个溶解为银和铜氨络合物中的至少一个。
用次氯酸盐处理含银矿物引起银矿石中所含的银氧化性(对于硫化物来说)或非氧化性(对于非硫化物来说)转化成氯化银。银的高回收效率可归因于氯化银快速溶解于氨溶液中，根据以下方程式形成了可溶性银氨络合物。
Ag+ (aq)+2NH3(aq)→Ag(NH3)2 + (aq)
类似地，铜矿物被转化成氧化铜或氢氧化铜，所述氧化铜或氢氧化铜容易溶解于氨中，形成可溶性铜氨络合物。
Cu2+ (aq)+4NH3(aq)→Cu(NH3)4 + (aq)
银可以通过采用铜或铜化合物沉淀为金属银。氨可以通过汽提回收并且再循环以供进一步使用。铜可以按铜金属、氢氧化铜或碳酸铜形式沉淀。
用例如次氯酸钠的次氯酸盐浸出硫化银中所参与的氧化性溶解给出如下。因为在浸出工艺期间形成的可溶性金属氯化物或金属氯络合物，所以所有上述金属都观察到了类似化学反应。
Ag2S(s)+4Cl- (aq)→2AgCl2(aq)
银可以通过采用铜或锌还原以电解方式沉积或沉淀为金属银。然后可以使氧化性浸滤剂以电化学方式再生。因为显著的反应性差异，所以溶解的金属可以依序通过还原到金属状态或沉淀来进行回收。
在另一个实例中，水性浸滤剂组合物经选择用于从含有硫化银和硫化铜中的至少一个的复杂混合物和矿石选择性溶解银和铜中的至少一个，所述水性浸滤剂组合物包含：
1)经选择呈足以将硫化物中的硫仅氧化成元素硫阶段的量的氧化剂；和
2)呈足以从硫化银和或硫化铜氧化产物中的至少一个形成银和铜中的至少一个的可溶性氨络合物的量的氢氧化铵。
用三价铁作为氧化剂回收金属
可以使用各种铁盐以及其相关盐酸作为浸滤剂或氧化剂。这些物质的一些非限制性实例包括：氯化铁/盐酸；硫酸铁/硫酸；硝酸铁/硝酸；过硼酸铁/硼酸；以及氟硅酸铁/硅酸。一种优选的铁盐/酸组合是氯化铁和盐酸。当所述基材不包含金属硫化物并且仅包含金属氧化物时，仅需要盐酸。使用三价铁从包含金属硫化物的复杂混合物回收金属和贵金属中的至少一个的工艺中所涉及的步骤如下。
在以下实例中，以氯化铁以及盐酸作为氧化性浸滤剂或氧化剂的例子。在其中金属基材不包含金属硫化物并且仅包含经氧化金属的情况下，三价铁处理可以省略并且金属氧化物可以直接转化成其相关金属盐。
1.氯化铁以及盐酸的混合物从硫化物矿物中溶解出目标金属。这个步骤将所含目标金属转化成其对应的氯化物。例如金、镍、钴、钼、银、铜和钴的其它金属的金属硫化物也可以在类似反应中从其硫化物形式转化。
ZnS+2Fe3+→Zn2++2Fe2++S0
2.氯化银主要保留在残余物中，这可归因于其有限的溶解度。然而，锌、金、镍、钴、钼和铜溶解于浸滤剂中，形成其对应的可溶性氯化物。
3.通过过滤将残余物与浸出液分离并且用水洗涤残余物。
4.用氢氧化铵处理经洗涤的残余物，产生可溶性银氨络合物，通过过滤将所述可溶性银氨络合物与残余物分离。
AgCl+2NH3→Ag[(NH3)2]++Cl-
5.然后通过用铜胶结，使银沉淀为纯金属银。
Ag++Cu→Cu2++Ag
6.用于沉淀金属银的铜通过用锌胶结来回收。
Cu2++Zn→Zn2++Cu
7.通过优选地使二氧化碳气体鼓泡通过溶液，使锌以碳酸锌形式沉淀。或者，为此目的可以采用其它碳酸根离子来源，例如碱金属碳酸盐。
2[Zn(NH3)4]2++4H2O+CO3 2-→Zn(OH)2·ZnCO3+4NH4 ++2OH-Zn2++CO3 2-→ZnCO3
8.然后可以从在银、铜和锌的回收之后留下的氯化铵溶液中再生出氨和盐酸。在一个实例中，使用氧化镁来再生氯化铵，从而获得氨、水和盐酸。
MgO+2NH4Cl→MgCl2+2NH3+H2O
MgCl2+H2O→MgO+2HCl
9.在步骤3中获得的浸出液然后可以蒸发以减少溶液体积或直接用氢氧化铵处理以形成可溶性锌氨络合物。在此步骤期间，铁以氢氧化铁形式沉淀。
Zn2++4NH3→[Zn(NH3)4]2+ (aq)
FeCl2+2NH4OH→Fe(OH)2(s)+2NH4Cl
10.然后通过过滤分离可溶性锌氨络合物与经沉淀的氢氧化物亚铁。
11.然后如在以上步骤7中所概述，使用二氧化碳气体以高纯度碳酸锌形式从滤液中沉淀出锌。
12.氨和盐酸可以如在以上步骤8中所概述再生。
13.来自步骤10的氢氧化亚铁残余物然后可以溶解于再生的盐酸中，形成可溶性氯化亚铁，并且随后通过臭氧(如下所示)、氧气或空气氧化成三价铁用于再循环。
O3-+Fe2++H2O→O2+Fe3++2OH-
14.然后加热碳酸锌以驱除二氧化碳气体，从而将其转化成高纯度氧化锌。碳酸锌ZnCO3(s)在环境压力下分解成氧化锌ZnO(s)和CO2(g)一般需要每摩尔ZnCO3添加71.5kJ热量。在碳酸锌的热分解期间释放的二氧化碳气体被引导到以上碳酸锌沉淀步骤用于再循环。
ZnCO3→ZnO+CO2
用盐酸处理金属，任选地当金属至少部分地呈硫化物形式时与氯化铁组合处理金属是优选的，因为氯化物和氯络合物在水性系统中的溶解度高，因此可容易达到非常高的负载能力。
实例
为了更好地理解本文中所述的本发明，阐述以下实例。应了解，这些实例仅出于说明性目的。因此，其不应以任何方式限制本发明的范围。
实例1
执行管柱测试来模拟浸出。用研钵/研杵轻轻地研磨含有复杂的铅、银和铜硫化物矿物的约120g压碎矿石并且将其填装在1.27cm-ID(内径)×51cm长的透明乙烯基管中。将小玻璃棉塞放置在管道末端，当液体通过管柱时充当微粒过滤器。轻拍管柱的侧面，确保填料均匀。在浸出之前，使经N2鼓泡的去离子水泵吸通过所述管柱以去除任何截留的空气。使去离子水留在密封管柱中过夜。
使用蠕动泵，以相对恒定的流速使氧化剂次氯酸钠(0.48M NaOCl)向上泵吸通过管柱。目标流速是1ml/min，相当于在管柱中约20分钟的停留时间。在整个测试期中的实际平均流速是1.05ml/min。然后用50ml水洗涤所述管柱。经次氯酸盐(0.48M)处理的残余物相比于基于硫化物的矿物的初始样品的比较分析显示，硫化银氧化性转化成氯化银，如图3中所示。为此目的分析X射线衍射图以比较矿物相的存在情况。x射线衍射图中存在或不存在峰值强度定性地表示存在或不存在特定矿物相。
a)铅回收
然后使用蠕动泵，以相对恒定的流速将2M NaOH向上泵吸通过管柱。目标流速是1ml/min，相当于在管柱中约20分钟的停留时间。在整个测试期中的实际平均流速是1.05ml/min。每三十分钟收集流出物并且通过ICP-MS针对溶液中的溶解铅的浓度进行定量分析。实验继续进行直到流出物中的铅浓度不再增加为止。在完成铅浸出之后，再次用水充分洗涤管柱直到流出物完全不含溶解铅为止。还分析了洗涤液中的铅含量。
b)银和铜回收
然后使用蠕动泵，以1ml/min的目标流速使氢氧化铵(NH4OH，1.35M)向上泵吸通过管柱，所述目标流速相当于在管柱中约20分钟的停留时间。在整个测试期中的实际平均流速是1.05ml/min。每三十分钟收集流出物并且通过电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS)进行定量分析，以测定溶液中所溶解的银和铜的浓度。实验继续进行直到流出物中的银和铜的浓度不再增加为止。在完成银和铜浸出之后，再次用水充分洗涤管柱直到流出物完全不含溶解银和铜为止。还定量分析了洗涤液中的银和铜的量。
实例2
用400ml 0.5M次氯酸钠溶液处理20g压碎硫化银矿石样品。用磁性搅拌器连续地搅拌混合物。所述实验在30℃、55℃和80℃下执行持续24小时的时间。残余物通过过滤与溶液分离并且用2M氢氧化铵处理，形成可溶性银氨络合物。基于初始金属含量计算用于溶解银所需的氢氧化铵的量。每三十分钟收集水性上清液样品并且分析溶解银含量。所述实验操作直到如通过ICP-MS定量测定，溶液中的溶解银的量不再增加为止。
从浸出液回收银，由此通过用铜胶结获得。在各种温度下，从含有约300g/t银的基于氧化物的矿石样品萃取银的结果示出在表1中。图4中示出了在30℃、55℃和80℃下，硫化物矿石样品的银浸出效率对比时间。
表1：
温度 银回收效率
30℃ 82％
55℃ 89％
80℃ 92％
用含银矿物的复杂氧化形式重复用次氯酸钠进行的类似实验，所述氧化形式例如硅酸盐和铁酸盐，其不能够用氨直接浸出。这些含银矿物直接用2M氢氧化铵溶液处理。在不使用次氯酸盐作为氧化性浸滤剂的情况下的银回收率比在样品首先用次氯酸钠处理、紧接着用氢氧化铵处理的情况下使用的相同样品的上表1的结果小1％。
在各种温度下从硫化物矿石样品萃取银的动力学示出在表2中。通过在1、5和24小时收集水性上清液测定在各个时间间隔的浸出效率并且采用ICP-MS定量地测定溶液中的金属含量，从而确定回收效率。
表2：
时间 30℃ 55℃ 80℃
1h 34％ 62％ 76％
5h 52％ 76％ 78％
24h 66％ 77％ 79％
实例3
用研钵/研杵轻轻地研磨包括含有复杂的银、铜、金、锌、铅、钴和镍的硫化物矿物的约120g压碎矿石并且将其放置在烧杯中。将氧化性浸滤剂(0.79M NaOCl，720ml)倾入含有复合矿物样品的烧杯中并且连续搅拌24小时。添加一定体积的次氯酸盐以维持1:5的固-液比。每三十分钟收集上清液的水性样品并且使用ICP-MS定量分析银浓度。基于所回收的银的量相对于初始银含量的差异计算回收率百分比。在所有样品用于任一实验中之前，通过ICP-MS定量分析其初始金属含量。结果示出在以下表3中。
表3：
实例4
将含有银、锌、铜、钴、镍、金和钼金属的20g压碎硫化物矿物样品与1M氯化铁和0.5M盐酸的400ml水溶液混合于烧杯中。基于初始金属含量计算氧化剂的量并且采用过化学计量的数量来确保硫化物完全氧化。混合物连续搅拌24小时的时间。每三十分钟从烧杯中收集10ml水性上清液样品以评定浸出动力学。过滤样品以分离残余物与浸出液。然后通过ICP-MS定量分析浸出液以测定金属含量。24小时后，通过过滤分离最终浸出液与残余物。
a)银回收
基于通过ICP-MS分析测定的金属含量，用化学计量数量的2M氢氧化铵处理残余物，将在浸出期间形成的氯化银溶解成可溶性银氨络合物。通过用于溶解氯化银形成可溶性银氨络合物所需氨的摩尔数确定化学计量，具体来说，一摩尔银与两摩尔氨反应。通过过滤分离可溶性银氨络合物与残余物。通过用铜胶结，使银以化学方式从溶液中沉淀为纯银金属。溶解银几乎定量地(>99.9％)以银金属形式得到回收。
b)锌回收
将在初始浸出步骤之后从烧杯中收集的浸出液蒸发到干燥，获得固体氯化物残余物。然后基于如通过ICP-MS测定的初始锌含量，用化学计量的量的2M氢氧化铵处理氯化物残余物，形成可溶性锌氨络合物。然后采用二氧化碳作为沉淀剂，使锌以碳酸锌形式沉淀。使氨和盐酸再生用于再循环。通过热分解将碳酸锌转化成氧化锌。基于初始(未浸出)锌含量与在浸出残余物中留下的锌之间的差异，以极高纯度氧化锌形式回收了超过98％的锌。使用ICP-MS定量地确定初始固体与浸出固体之间的金属含量差异。
实例5
将含有银、锌、铜、钴、镍、金和钼金属的简单氧化物、铁酸盐、硅酸盐、氢氧化物和碳酸盐的20g压碎混合物与400ml盐酸水溶液混合于烧杯中。每三十分钟收集水性上清液样品并且通过ICP-MS分析溶液中的溶解金属的量。在4小时时间内达到平衡点，其中溶液中的溶解金属不存在可辨别的增加的阶段。通过过滤分离最终浸出液与残余物。
a)银回收
用化学计量的量的2M氢氧化铵处理残余物，将在浸出期间形成的氯化银溶解成可溶性银氨络合物，其中溶液中的氯化银的量通过ICP-MS测定。通过过滤分离可溶性银氨络合物与残余物。通过用铜胶结，使银以化学方式沉淀为纯银金属。溶解银几乎定量地(>99.9％)以银金属形式得到回收。
b)锌回收
蒸发在初始浸出步骤之后从烧杯中收集的浸出液以去除水。然后用化学计量数量的2M氢氧化铵处理固体氯化物残余物，形成可溶性锌铵络合物。然后使用二氧化碳气体，使锌以碳酸锌形式沉淀。使氨和盐酸再生用于再循环。通过热分解将碳酸锌转化成氧化锌。基于未浸出固体中的初始锌含量，以高纯度氧化锌形式回收了超过99％的锌。
虽然已经参考优选实施例描述了本发明，但是应了解，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下，求助于本领域的普通技术人员容易理解的各种修改和变化。所述修改和变化被认为是在本发明和所附权利要求书的权限和范围内。

Claims (34)

1.一种用于从包含金属硫化物的基材回收金属的方法，所述方法包含：
a)用水性氧化剂对所述基材进行浸出以获得含贵重矿物溶液和固体，所述水性氧化剂的量足以将所述金属硫化物氧化成元素硫和经氧化金属，
其中将所述氧化剂的氧化电势调整至不足以将所述硫化物氧化至六价状态的所期望的氧化电势；
b)将步骤a)中获得的固体和含贵重矿物溶液分离；
c)用氢氧化铵对步骤b)中获得的包含所述经氧化金属的固体进行浸出，以形成可溶性金属氨络合物，从而获得浸出液和残余固体；
d)将所述浸出液与所述残余固体分离；以及
e)从所述浸出液和所述残余固体中的一个或多个中回收所述金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材包含金属硫化物和金属氧化物的组合，其中：
浸出步骤a)将所述金属氧化物转化为金属盐，
步骤b)中获得的固体还包含在步骤a)中形成的金属盐，以及
步骤c)包括用氢氧化铵对步骤b)中获得的包含所述经氧化金属和金属盐的固体进行浸出，以形成可溶性金属氨络合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水性氧化剂选自由以下各者组成的群组：水溶性过氧化物、水溶性高氯酸盐、水溶性次氯酸盐以及三价铁。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述水性氧化剂是三价铁，任选地进一步包含酸。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述水溶性次氯酸盐是次氯酸钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材包含银、铜、锌、金、铅或其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含使所述金属从所述浸出液沉淀。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材是电弧炉粉尘、钢铁粉尘、铸造粉尘、尾矿、压碎矿石、矿山污泥或其组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)包括进行过滤以获得固体和含贵重矿物溶液，和/或其中所述方法还包括在步骤c)到d)中的一个或多个步骤之后进行过滤以获得固体和含贵重矿物溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢氧化铵的pH是9或大于9。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性氧化剂的量足以氧化所述基材中所有的所述金属硫化物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述基材包含金属硫化物和金属氧化物的组合，其中所述水性氧化剂的量足以氧化所述基材中所有的所述金属硫化物和所述金属氧化物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中针对步骤a)，通过添加试剂来维持所述水性氧化剂的所期望的氧化电势。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材包含铅，并且步骤c)进一步包含使所述经氧化金属与一定量的碱金属氢氧化物接触以形成可溶性碱金属铅酸盐。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾。
16.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含使所述氧化剂和所述氢氧化铵中的一个或多个再循环。
17.一种用于从包含金属硫化物的基材选择性浸出铅以及银和铜中的至少一个的方法，所述金属硫化物包含硫化铅以及硫化银和硫化铜中的至少一个，所述方法包含：
a)用足以将所述金属硫化物氧化成元素硫和经氧化金属的量的水性氧化剂对所述基材进行浸出以获得含贵重矿物溶液和固体，
其中将所述氧化剂的氧化电势调整至不足以将所述硫化物氧化至六价状态的所期望的氧化电势；
b)将步骤a)中获得的固体和含贵重矿物溶液分离；
c)用足以形成可溶性铅酸根离子和氢氧化铵的量的碱金属氢氧化物对步骤b)中获得的包含所述经氧化金属的固体进行浸出，以形成银和铜中的至少一个的可溶性金属氨络合物，从而获得浸出液和残余固体；
d)将所述浸出液与所述残余固体分离；以及
e)从所述浸出液和所述残余固体中的至少一个回收银和铜中的至少一个。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述水性氧化剂选自由以下各者组成的群组：水溶性过氧化物、水溶性高氯酸盐、水溶性次氯酸盐以及三价铁。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述水性氧化剂是三价铁，任选地进一步包含酸。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述水溶性次氯酸盐是次氯酸钠。
21.一种用于从包含金属氧化物的基材回收金属的方法，所述方法包含：
a)用水性浸滤剂对所述基材进行浸出以将所述金属氧化物转化成金属盐以获得含贵重矿物溶液和固体；
b)将步骤a)中获得的固体和含贵重矿物溶液分离；
c)用氢氧化铵对步骤b)中获得的包含所述金属盐的固体进行浸出以形成可溶性金属氨络合物，从而获得浸出液和残余固体；
d)将所述浸出液与所述残余固体分离；以及
e)从所述浸出液和所述残余固体中的一个或多个中回收所述金属，
其中所述水性浸滤剂是水溶性过氧化物、水溶性高氯酸盐、水溶性次氯酸盐或其组合。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述水溶性次氯酸盐是次氯酸钠。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述基材包含银、铜、锌、金、铅或其组合。
24.根据权利要求21所述的方法，其进一步包含使所述金属从所述浸出液沉淀。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述基材是电弧炉粉尘、钢铁粉尘、铸造粉尘、尾矿、压碎矿石、矿山污泥或其组合。
26.根据权利要求21所述的方法，其中步骤b)包括进行过滤以获得固体和含贵重矿物溶液，和/或其中所述方法还包括在步骤c)到e)中的一个或多个步骤之后进行过滤以获得固体和含贵重矿物溶液。
27.根据权利要求21所述的方法，其中所述氢氧化铵的pH是9或大于9。
28.根据权利要求21所述的方法，其中所述水性浸滤剂的量足以将所有所述金属氧化物氧化成金属盐。
29.根据权利要求21所述的方法，其中针对步骤a)，通过添加试剂来维持所述水性浸滤剂的所期望的氧化电势。
30.根据权利要求21所述的方法，其中所述基材包含铅，并且步骤c)进一步包含使所述经氧化金属与一定量的碱金属氢氧化物接触以形成可溶性碱金属铅酸盐。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾。
32.根据权利要求21所述的方法，其进一步包含使所述水性浸滤剂和所述氢氧化铵中的一个或多个再循环。
33.一种金属，其通过权利要求1、17和21中任一项所述的方法获得。
34.根据权利要求33所述的金属，其为银、铜、锌、金或铅。
CN201480024299.2A 2013-03-28 2014-03-28 从复杂基材综合回收金属 Expired - Fee Related CN105452497B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2810935 2013-03-28
CA2810935A CA2810935A1 (en) 2013-03-28 2013-03-28 Selective recovery of copper and silver from complex sulphide ore, concentrate, tailings, crushed ore or mine sludge
CA2821023 2013-07-15
CA 2821023 CA2821023A1 (en) 2013-07-15 2013-07-15 Recovery of metals from complex minerals
PCT/CA2014/050324 WO2014153672A1 (en) 2013-03-28 2014-03-28 Integrated recovery of metals from complex substrates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105452497A CN105452497A (zh) 2016-03-30
CN105452497B true CN105452497B (zh) 2018-11-02

Family

ID=51622325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480024299.2A Expired - Fee Related CN105452497B (zh) 2013-03-28 2014-03-28 从复杂基材综合回收金属

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10487374B2 (zh)
CN (1) CN105452497B (zh)
AU (1) AU2014245777B2 (zh)
CA (1) CA2908046C (zh)
MX (1) MX2015013796A (zh)
PE (1) PE20160923A1 (zh)
WO (1) WO2014153672A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3044941B1 (fr) * 2015-12-11 2018-02-02 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de recyclage de l’argent present dans une cellule photovoltaique.
US10167202B2 (en) 2016-02-23 2019-01-01 King Abdullah University Of Science And Technology Enhanced metal recovery through oxidation in liquid and/or supercritical carbon dioxide
GB2551980A (en) * 2016-06-30 2018-01-10 Commw Scient Ind Res Org Method and system for low level metal analysis of mineral samples
CN107226555A (zh) * 2017-07-25 2017-10-03 盛隆资源再生（无锡）有限公司 一种综合利用铜氨络合废水中铜、氨的方法
MX2020002879A (es) * 2017-09-14 2020-11-06 Lixivia Inc Metodos y composiciones de aislamiento de metales del grupo del cobre.
CN109238989A (zh) * 2018-11-06 2019-01-18 长春黄金研究院有限公司 一种矿石中银物相的分析方法
WO2020131958A1 (en) * 2018-12-18 2020-06-25 Lixivia, Inc. Pond reactor for recovery of metals
US11498836B1 (en) 2019-06-14 2022-11-15 L3 Développement de procédés Inc. Method for the production of iron oxide pigment or pigment intermediate and hydrochloric acid
CN110394240B (zh) * 2019-08-06 2021-09-03 湖南有色金属研究院 一种铜氨络离子硫化活化剂及其应用
CN110656357B (zh) * 2019-08-22 2020-12-18 北京工业大学 除碳和回收废WC-Co合金中钴和钨的装置和方法
CN110643827B (zh) * 2019-10-22 2022-02-18 贵州大学 一种绿色溶解并提取金元素的方法
CN112899493B (zh) * 2021-01-21 2022-11-15 有研亿金新材料有限公司 一种从铂钨合金回收提纯铂的方法
CN113278796B (zh) * 2021-04-22 2022-12-23 昆明理工大学 一种臭氧强化氧化浸出氧化锌烟尘的方法
CN114807624B (zh) * 2022-04-07 2023-10-13 北京电子科技职业学院 一种抗氧化耐磨贵金属首饰的制备装置及方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3880981A (en) * 1972-10-10 1975-04-29 Renato M Garingarao Cyclic acid leaching of nickel bearing oxide and silicate ores with subsequent iron removal from leach liquor
CN1149552A (zh) * 1995-10-27 1997-05-14 金坛市华信锌品厂 氨水循环络合法生产高纯度活性氧化锌的工艺
CN101357809A (zh) * 2007-08-02 2009-02-04 蔡敏行 一种重金属废水零污泥资源化处理装置与回收方法
CN102633295A (zh) * 2012-04-26 2012-08-15 中南大学 一种含锌烟灰的氧化预处理方法
CN102649997A (zh) * 2007-07-13 2012-08-29 梅塔里奇有限公司 氨浸出的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3967957A (en) 1973-03-26 1976-07-06 Continental Oil Company Aqueous ammonia oxidative leach and recovery of metal values
US3981966A (en) * 1974-07-26 1976-09-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Zinc recovery from acidic aqueous streams
US4988487A (en) * 1989-10-24 1991-01-29 Gte Laboratories Incorporated Process for recovering metal values such as scandium, iron and manganese from an industrial waste sludge
US5308381A (en) 1993-04-15 1994-05-03 South Dakota School Of Mines & Techology Ammonia extraction of gold and silver from ores and other materials
JPH07224334A (ja) * 1993-12-16 1995-08-22 Sangyo Souzou Kenkyusho 銅の分離回収方法
US8936770B2 (en) * 2010-01-22 2015-01-20 Molycorp Minerals, Llc Hydrometallurgical process and method for recovering metals

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3880981A (en) * 1972-10-10 1975-04-29 Renato M Garingarao Cyclic acid leaching of nickel bearing oxide and silicate ores with subsequent iron removal from leach liquor
CN1149552A (zh) * 1995-10-27 1997-05-14 金坛市华信锌品厂 氨水循环络合法生产高纯度活性氧化锌的工艺
CN102649997A (zh) * 2007-07-13 2012-08-29 梅塔里奇有限公司 氨浸出的方法
CN101357809A (zh) * 2007-08-02 2009-02-04 蔡敏行 一种重金属废水零污泥资源化处理装置与回收方法
CN102633295A (zh) * 2012-04-26 2012-08-15 中南大学 一种含锌烟灰的氧化预处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
MX2015013796A (es) 2016-01-20
US20160053342A1 (en) 2016-02-25
AU2014245777B2 (en) 2018-12-13
US10487374B2 (en) 2019-11-26
PE20160923A1 (es) 2016-09-16
CN105452497A (zh) 2016-03-30
CA2908046A1 (en) 2014-10-02
US20200165697A1 (en) 2020-05-28
WO2014153672A1 (en) 2014-10-02
AU2014245777A1 (en) 2015-10-22
CA2908046C (en) 2021-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105452497B (zh) 从复杂基材综合回收金属
Liu et al. Recovery of scattered and precious metals from copper anode slime by hydrometallurgy: A review
Xiao et al. An environmentally friendly process to selectively recover silver from copper anode slime
CN104379778B (zh) 从复杂氧化物矿和硫化物矿回收铟、银、金和其它稀有金属、贵金属和贱金属的方法
Urosevic et al. Recovery of copper from copper slag and copper slag flotation tailings by oxidative leaching
CN102747226B (zh) 碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣的方法
CN103276206B (zh) 一种高效稳定的碱性硫脲体系用于浸金的方法
CN103114202B (zh) 环境友好型难浸金银矿多金属综合回收工艺
Xu et al. Eco-friendly and efficient extraction of valuable elements from copper anode mud using an integrated pyro-hydrometallurgical process
CN102127653A (zh) 一种改性压力氧化——氰化提金工艺
EP2622108B1 (en) Selective leach recovery of zinc from a composite sulphide ore deposit, tailings, crushed ore or mine sludge
CN109485133A (zh) 一种含氯污酸脱氯的方法
CN106430118B (zh) 一种从含碲溶液中分离富集碲的方法
Pan et al. Gold leaching from waste mobile phone PCBs in a solution mixture of sodium persulfate and potassium iodide
Zhang et al. Two-stage leaching of manganese and silver from manganese–silver ores by reduction with calcium sulfide and oxidation with copper (II)
Kamali et al. A novel process for extracting bismuth from high iron content copper smelting dust by magnetic separation and leaching process
Parga et al. Copper and cyanide recovery in cyanidation effluents
Lin et al. Accelerating gold extraction from refractory gold tailings via NH4HF2 pre-treatment
Ranjbar et al. Hydrochemically separation of gold from Copper Anode Slime by means of Thiourea solution
KR101113631B1 (ko) 정광의 제조방법
CN113512647A (zh) 一种铜矿的强化浸出方法
Wu Application of green lixiviants in metal extraction from primary and secondary metal resources
Salamanca et al. Effect of oxidizing agents on the treatment of a Colombian lead ore through hydrometallurgical alternative processes
Chen Kinetics of leaching galena concentrates with ferric fluosilicate solution
Anderson Hydrometallurgical Separation, Concentration, Recovery, and Fixation of Antimony, Mercury, Arsenic, and Other Rare Metals

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20181102

Termination date: 20200328

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee