JPH07224334A

JPH07224334A - 銅の分離回収方法

Info

Publication number: JPH07224334A
Application number: JP6333251A
Authority: JP
Inventors: Etsushiyuu I; 悦周韋; Mikiro Kumagai; 幹郎熊谷; Yoichi Takashima; 洋一高島
Original assignee: SANGYO SOUZOU KENKYUSHO; SANGYO SOZO KENKYUSHO
Current assignee: SANGYO SOUZOU KENKYUSHO; SANGYO SOZO KENKYUSHO
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1994-12-15
Publication date: 1995-08-22

Abstract

(57)【要約】【目的】銅と鉄とを含有する原料から、操作性よく、
かつコスト面でも有利に、高純度の銅を高回収率で効率
よく分離回収する方法を提供する。特に、晶析分離の効
率化を図る。【構成】銅と鉄とを含有する原料を、硫酸水溶液に溶
解し、その後必要に応じ酸化し、このようにして得られ
た溶液にアンモニアを添加して、銅のアンミン錯体を生
成させた後、この溶液に水溶性有機溶媒を添加して銅
（II）アンミン錯体の硫酸塩を選択的に晶析させて銅を
分離回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅鉱石、銅と鉄とを含
むスクラップなど、銅と鉄とを含有する原料から銅を分
離回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銅は導電材、各種銅合金、銅メッキなど
の素材として工業的に利用されているもっとも重要な金
属元素の一つであり、その原料の確保と安定供給が極め
て重要な課題である。

【０００３】銅の原料として、現在利用されているのは
硫化銅鉱、酸化銅鉱および銅材スクラップなどである。
通常、これらの銅原料中に鉄が共存元素あるいは不純物
として多く含まれている。例えば、銅製錬の主要原料で
ある黄銅鉱（主成分ＣｕＦｅＳ₂ ）精鉱にはＣｕ１５〜
３０重量％、Ｆｅ２５〜３５重量％程度が含まれてい
る。このような原料から利用可能な純度の銅を製造する
ために、鉄などの不純物を分離除去するプロセスが不可
欠となっている。

【０００４】従来、上記銅と鉄とを含有する原料から銅
を分離回収する方法として、主に溶融製錬と呼ばれる乾
式製錬法が工業的に行われている。また、硫酸化焙焼−
浸出法という湿式製錬法も一部採用されている。溶融製
錬法は、銅原料中のＦｅを１０００℃以上の高温で選択
的に酸化した後、ＳｉＯ₂ などの溶剤を加えてスラグ化
させてＣｕの硫化物融体から分離除去するものであり、
Ｃｕの硫化物融体に対し、さらにマット溶錬、転炉製
錬、電解精製などの工程を施して利用可能な純度のＣｕ
を製造する。この方法では、プロセスが複雑で多量のエ
ネルギーを消費することや、排煙中のＳＯ₂ やダストに
よる環境汚染などの問題点がある。また硫酸化焙焼−浸
出法は、銅原料に適量の硫酸と酸素を加えて７００〜８
００℃程度で加熱して焙焼し、原料中のＣｕを水溶性の
ＣｕＳＯ₄ に、Ｆｅを難溶性のＦｅ₂ Ｏ₃ に変換した
後、Ｃｕを選択的に浸出させて不溶性の鉄残渣から浸出
液として分離するものである。なお、硫酸銅浸出液は浄
液工程（主に残存Ｆｅ²⁺の沈澱除去）、電解採取工程を
経てさらに精製され、このものから高純度の銅が回収さ
れる。この方法では、焙焼工程において温度やＯ₂ 、Ｓ
Ｏ₃ のポテンシャルが適正に制御されないと、原料中の
Ｆｅの酸化が不完全となり可溶性の鉄（II）化合物とし
てＣｕ浸出液中に混入する難点があり、また焙焼工程に
おいて溶融製錬の場合と同様にガス中のＳＯ₂ による環
境汚染問題も抱えている。

【０００５】このように、銅と鉄とを含有する原料から
銅を工業的に分離回収する経済的かつ合理的な方法はま
だ確立されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し、銅と鉄とを含有する原料か
ら、銅を効率的かつ経済的に回収する方法、すなわち、
安価な試薬を使用して操作性、特に晶析分離の操作性の
良好なプロセスで、銅を高収率で効率よく、かつ利用可
能な純度で分離回収する銅の分離回収方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（５）の本発明により達成される。（１）銅と鉄とを含有する原料から銅を分離回収する方
法であって、硫酸水溶液に前記原料を溶解し、これによ
り得られた溶液にアンモニアを加えて銅のアンミン錯体
を生成させ、この後、この溶液に晶析剤として水溶性有
機溶媒を添加し、銅のアンミン錯体の硫酸塩を選択的に
晶析させる銅の分離回収方法。（２）前記溶液にアンモニアを加えるに先立って酸化を
行い、この溶液中の鉄を鉄（III ）とする上記（１）の
銅の分離回収方法。（３）前記原料中の鉄含有量が１５重量％以上である上
記（２）の銅の分離回収方法。（４）前記晶析の際の溶液のｐＨを２以下とする上記
（２）または（３）の銅の分離回収方法。（５）前記水溶性有機溶媒が、アルコール類、ケトン
類、アルデヒド類およびカルボン酸類のうちの少なくと
も１種である上記（１）〜（４）のいずれかの銅の分離
回収方法。

【０００８】

【作用】本発明では、銅と鉄とを含有する原料から銅を
分離回収する際、まず硫酸水溶液を用いて、銅と鉄とを
含有する原料を溶解し、必要に応じ酸化し、このように
して得られた溶液に対しアンモニアを加え、銅（II）の
アンミン錯体を生成させ、この後この溶液に晶析剤を添
加し、銅（II）のアンミン錯体の硫酸塩を選択的に晶析
させているので、晶析を短時間で効率よく行うことがで
きる。この場合、晶析剤として用いられる水溶性有機溶
媒と水との混合溶媒に対する鉄硫酸塩と銅（II）のアン
ミン錯体の硫酸塩との溶解度の差を利用して、銅（II）
のアンミン錯体の硫酸塩のみを晶析させるものである。
銅（II）のアンミン錯体の硫酸塩は、短時間で大粒の結
晶として析出する。このため、晶析に要する時間を短縮
できるとともに、引き続き行う濾過等の分離操作が容易
になる。また、回収率が高く、しかも高純度の回収物が
得られる。

【０００９】また、従来、工業的に行われている溶融製
錬法や硫酸化焙焼一浸出法に比べて、コスト面でも環境
保全面でも有利となる。すなわち、本発明は、用いる試
薬が安価であり、特別な装置も必要とせず、エネルギー
コスト的に有利である。さらに、従来法のようなＳＯ₂
排煙による環境汚染の問題も低減される。

【００１０】なお、特開平３−２０７８２５号公報に
は、Ｎｄ等の希土類元素と鉄とを含有する原料を硫酸お
よび硫酸水溶液中に溶解し、次いで得られた溶液にアル
コールを添加して希土類元素の硫酸塩を選択的に晶析さ
せる方法が示されている。しかし、上記公報の方法で
は、本発明と異なり、硫酸および硫酸水溶液に溶解後、
アンモニアを添加し、希土類元素のアンミン錯体を生成
させる操作は行っていない。

【００１１】また、特開平６−６５６５６号公報は、ニ
ッケルと鉄とを含有する原料を、硫酸を含有する水溶液
に溶解して酸化し、この溶液中の鉄を鉄（III ）とした
のち、この溶液に有機溶媒を添加してニッケルの硫酸塩
を選択的に晶析させる方法が示されている。しかし、上
記公報の方法では、本発明と異なり、鉄を鉄（III ）と
したのち、アンモニアを添加し、ニッケルのアンミン錯
体を生成させる操作は行っていない。

【００１２】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１３】本発明は、銅と鉄とを含有する原料（以下
「原料」ともいう。）から銅を選択的に分離回収する方
法であり、主に、（１）原料を硫酸水溶液に溶解する溶
解工程、（２）必要に応じて設けられる鉄（II）を鉄
（III ）に酸化する酸化工程、（３）上記（１）または
（２）で得られた溶液にアンモニアを添加し、銅（II）
のアンミン錯体を生成させるアンモニア添加工程、
（４）晶析剤として水溶性有機溶媒を用い、銅をアンミ
ン錯体の硫酸塩として晶析させる晶析工程、および
（５）晶析物を溶液から分離する分離工程から構成され
る。

【００１４】本発明に用いる銅と鉄とを含有する原料に
特に制限はなく、銅と鉄とを含有する硫化銅鉱（例えば
黄銅鉱）、酸化銅鉱（例えば藍銅鉱、孔雀石）、あるい
は銅材スクラップなどいずれのものであってもよい。特
に、本発明の方法は、鉄をＦｅ換算で５〜４０重量％程
度含有する銅含有原料に適用することが好ましい。ま
た、他に含有される金属は、通常、亜鉛、鉛、カルシウ
ム、バリウム、アルミニウム、スズ、ニッケル、コバル
ト等である。なお、上記の金属含有率は、硫酸水溶液と
したのち、溶液中の金属濃度を高周波誘導結合プラズマ
（ＩＣＰ）発光分析法によって測定して得られたもので
ある。

【００１５】このような原料のなかで、上記（２）酸化
工程は、原料組成、より具体的には原料中の鉄含有量に
応じて設けることが好ましく、鉄含有量がＦｅ換算で１
５重量％以上のとき、特に２０〜４０重量％であるとき
に設けることが好ましい。一方、鉄含有量が１５重量％
未満、特に５〜１０重量％の原料では、酸化工程を設け
てもよいが、一般には、特に設ける必要がない。

【００１６】鉄含有量が多いときに酸化工程を設けるの
は、晶析に用いる晶析剤である水溶性有機溶媒と水と
の混合溶媒に対する溶解度が、鉄（II）硫酸塩に比べて
鉄（III ）硫酸塩の方が大きいこと、鉄（II）イオン
が存在する液に晶析剤を添加していくと、銅（II）の硫
酸塩が析出するのに要する晶析剤量が少ない場合には問
題とはならないが、晶析剤量が多くなると硫酸第１鉄の
コロイド沈澱物が生成して不純物が多くなること、など
の理由による。

【００１７】このようなことから、原料中における鉄と
銅との比率が、金属換算の重量比で、鉄／銅が好ましく
は１以上、特に好ましくは１〜５の場合に酸化工程を設
ける必要があり、鉄／銅が１未満のとき、通常０．２〜
０．９のとき、酸化工程を設ける必要がなくなる。

【００１８】次に、（１）溶解工程、必要に応じて設け
られる、（２）酸化工程、（３）アンモニア添加工程、
（４）晶析工程および（５）分離工程に分けて詳述す
る。

【００１９】（１）溶解工程本発明では、まず銅と鉄とを含有する原料を硫酸水溶液
に溶解する。使用する硫酸の量は原料中の銅と鉄とが硫
酸塩を生成するのに必要な化学量論量の１〜２倍、好ま
しくは１〜１．５倍とする。このような添加量とするこ
とによって、原料中の銅および鉄をすべて硫酸塩とする
ことができる。これに対し、硫酸の量が少なすぎると、
硫酸塩への変換が不完全となり、硫酸の量が多すぎると
無駄となるばかりでなく、過剰にＳＯ₄ ^2- が存在するた
め、共通イオン効果やスルファト錯形成反応による溶解
度の変化が起きる。

【００２０】また、溶解液中の硫酸濃度は５mol/l 程度
以下、好ましくは０．８〜３．５mol/l 程度が適当であ
る。このような硫酸濃度とすることによって存在する銅
および鉄をすべて硫酸塩とすることができる。これに対
し、濃度が高くなりすぎると、硫酸はのちほど添加する
晶析剤と作用して硫酸エステルなどを生成する恐れがあ
る。硫酸エステルは不揮発性の油状液体であり、晶析物
に付着して晶析物を汚染するとともに晶析物の濾別およ
び乾燥が困難となりやすいので硫酸エステルの生成は好
ましくない。

【００２１】なお、溶解時の温度は５０〜１００℃程度
に保つことが好ましく、これにより溶解を促進させるこ
とができる。また、溶解に要する時間は、酸化工程を設
けるときは酸化工程の時間も含めて、通常、０．８〜１
０時間程度である。

【００２２】この溶解工程により、銅は銅（II）硫酸塩
（Ｃｕ換算で存在する銅の９０重量％以上、通常９５〜
１００重量％）として存在する。また、鉄は鉄（II）ま
たは鉄（III ）硫酸塩（Ｆｅ換算で存在する鉄の７０〜
９０重量％程度がＦｅ（II）、１０〜３０重量％程度が
鉄（III ））として存在する。これらの化合物の存在お
よび存在量についてはＩＣＰ発光分析法、可視紫外吸光
光度法等によって確認することができる。

【００２３】（２）酸化工程上述のように、原料中の鉄含有量が少ない場合は特に必
要とはしないが、原料中の鉄含有量が多い場合は酸化工
程を設ける。原料中の鉄含有量が多い場合において、原
料を溶解して得られた溶液中の硫酸第一鉄を硫酸第二鉄
に酸化させる。この場合の酸化は、溶液としたのち行っ
てもよく、また溶解と同時に進行させてもよく、特に限
定されるものではない。

【００２４】硫酸第一鉄を硫酸第二鉄に酸化することに
よって、前述の理由から、後の晶析工程における硫酸銅
との晶析分離が容易になる。

【００２５】酸化は、酸化剤の添加、電解酸化あるいは
バクテリアによる酸化などのいずれの方法によってもよ
い。通常、簡便な酸化法として酸化剤添加がよく行われ
ている。この場合、溶解にあたり硫酸水溶液中に酸化剤
を添加しても、上記溶解液中に溶解後もしくは溶解途中
で酸化剤を添加してもよい。通常は溶解にあたり硫酸水
溶液中に酸化剤を添加することが好ましい。これによっ
て、原料の溶解も促進される。

【００２６】使用する酸化剤は特に限定するものではな
いが、電位的にＦｅ²⁺をＦｅ³⁺に酸化する能力を有する
ことが必要である。例えば、このような規準を示す特性
値として標準電極電位があり、Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺の標準電
極電位（＋０．７７１V ）よりもプラス側の標準電極電
位を有するものなどが挙げられる。

【００２７】このような酸化剤として、例えば硝酸（Ｈ
ＮＯ₃ ）、酸素（Ｏ₂ ）、過酸化水素（Ｈ₂ Ｏ₂ ）、塩
素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₃ ）などが挙げられる。実
用的には６〜１４規定程度の硝酸水溶液などを用いるこ
とが好ましい。

【００２８】また、使用する酸化剤の量は原料中の鉄含
有量に応じて、第一鉄の酸化に必要な化学量論量の１〜
３倍程度が適当である。このような酸化によって、鉄硫
酸塩のほとんどすべて（Ｆｅ換算で存在する鉄の９５重
量％以上、好ましくはほぼ１００重量％）は鉄（III ）
硫酸塩となる。一方、原料中の銅は硫酸溶解によって、
通常、前述のように、銅（II）硫酸塩となるが、さらに
酸化することによってほとんどすべて（Ｃｕ換算で存在
する銅のほぼ１００重量％）が銅（II）硫酸塩となる。
酸化は５０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。ま
た、酸化に要する時間は溶解工程も含めて、通常０．８
〜１０時間程度とする。

【００２９】上述した方法により原料中の銅および鉄は
容易に硫酸塩溶液として溶解され、それぞれ鉄（III ）
と銅（II）の硫酸塩の形態で存在する。

【００３０】酸化工程を経る場合はこの段階で、また酸
化工程を経ない場合は原料の硫酸溶解後に、溶液を濾過
することが好ましく、このとき少量の難溶性不純物（例
えば石灰石、石膏、シリカ等）は濾別されて分離除去さ
れる。

【００３１】（３）アンモニア添加工程原料中の鉄含有量が少ない場合は溶解工程で得られた溶
液に、また原料中の鉄含有量が多い場合は酸化工程で得
られた溶液に、アンモニア（ＮＨ₃ ）を添加する。この
アンモニアの添加により、銅イオンはきわめて安定な銅
のアンミン錯体の硫酸塩［Ｃｕ（ＮＨ₃ ）_n （Ｈ₂ Ｏ）
_4-n ］ＳＯ₄ （ｎ＝２、３または４）を形成する。この
銅のアンミン錯体の硫酸塩は後続の晶析分離工程や乾燥
工程を経ることで単一種の錯体（例えばｎ＝４のもの）
として得られる。晶析工程において、銅のアンミン錯体
の結晶は通常の硫酸銅結晶より生成速度が速く、しかも
結晶粒子が大きい。従って、沈降濾過性が非常に優れて
おり、溶液からの分離は極めて容易に行われる。一方、
溶液中に共存する鉄イオン（Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺）はＮＨ₃
とは全く反応しないため、溶液中には硫酸塩のままの形
で存在する。

【００３２】アンモニアの添加はＮＨ₃ 水を直接注入す
るか、あるいはＮＨ₃ ガスを導入することによって容易
に行われる。ＮＨ₃ の添加量は溶液中の銅含有量の約２
〜６モル量、好ましくは３〜４モル量にするのが好ま
しい。ＮＨ₃ 添加量が２モル量未満の場合には、銅アン
ミン錯体の生成が不十分である。一方、銅含有量の６モ
ル量をこえるＮＨ₃ 添加では、溶液中に過剰なＮＨ₃ が
存在することになり、これによって溶液のｐＨ値が上昇
してしまうので好ましくない。すなわち、ｐＨが上昇
し、特にｐＨ値が約３をこえると、鉄（III ）イオン
（Ｆｅ³⁺）が加水分解反応を起こして水酸化鉄となって
沈殿する恐れがある。従って、アンモニア添加工程にお
いては溶液のｐＨ値を３程度以下、好ましくは２程度以
下、特に好ましくは０．１〜２に保つ必要がある。鉄含
有量の多い原料を用いたときには酸化工程を経るため、
ほとんどの鉄が鉄（III ）となっており、一方鉄含有量
の少ない原料を用い、酸化工程を経ない場合、前述のよ
うに、鉄の大部分が鉄（II）硫酸塩となるが、少量の鉄
が鉄（III ）硫酸塩となっているからである。

【００３３】なお、ＮＨ₃ 添加にＮＨ₃ 水を用いる場
合、１０〜３０重量％程度のＮＨ₃ 水を用いることが好
ましい。また、ＮＨ₃ 添加時の温度に特に制限はなく、
室温（１５〜２８℃）程度での操作とすればよい。

【００３４】上述のようにアンモニアを添加することに
より、溶液中の銅は、存在する銅のほとんど（Ｃｕ換算
で９５重量％以上、好ましくはほぼ１００重量％）が銅
（II）アンミン錯体の硫酸塩となる。これについては、
分光光度法やＩＣＰ発光分析法等によって確認すること
ができる。なお、アンモニア添加開始から錯体生成終了
までに要する時間は１０分間以内程度であり、添加開始
とほぼ同時に錯体生成がみられ、添加終了と同時に錯体
生成が終了することもある。

【００３５】（４）晶析工程得られた溶液中に晶析剤として水溶性有機溶媒を添加し
て銅（II）のアンミン錯体の硫酸塩を結晶物として析出
させる。

【００３６】鉄含有量の少ない原料を用い、酸化工程を
経ることなく得られた溶液に対し晶析を行う場合は、溶
液のｐＨについては特に制限はなく、銅（II）のアンミ
ン錯体の硫酸塩が安定に存在し、鉄（II）が加水分解し
ないｐＨ領域とすればよく、通常ｐＨ０．１〜６とすれ
ばよい。一方、鉄含有量の多い原料では、酸化工程を経
て、鉄（II）が鉄（III ）となっているが、晶析中に、
鉄（III ）が加水分解により水酸化鉄（III ）の沈澱物
が生じる危険性があるので、これを防止するため、溶液
のｐＨを２以下、通常０．１〜２程度として晶析を行う
ことが好ましい。なお、原料の鉄含有量のいかんにかか
わらず、酸化工程を経る場合の溶液のｐＨは２以下、通
常０．１〜２程度とすることが好ましい。

【００３７】使用する晶析剤はアルコール類、ケトン
類、アルデヒド類およびカルボン酸類のうちの少なくと
も１種以上の水溶性有機溶媒である。これらの晶析剤
は、脂肪族化合物、特に鎖式の化合物であることが好ま
しく、分子中の総炭素数が６以下、好ましくは４以下、
さらに好ましくは２〜４であることが好ましい。これら
の有機溶媒は炭素数が比較的少なく、分子の構造上極性
が高いため水によく溶ける。水に対する２５℃における
溶解度は１５ g/100g 水〜∞である。

【００３８】このような晶析剤として具体的には、メチ
ルアルコール（ＣＨ₃ ＯＨ）、エチルアルコール（Ｃ₂
Ｈ₅ ＯＨ）、プロピルアルコール（Ｃ₃ Ｈ₇ ＯＨ）など
の脂肪族アルコール、アセトール（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ₃ Ｏ
Ｈ）などのケトアルコールのようなアルコール類、アセ
トン（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ₃ ）、メチルエチルケトン（Ｃ₂
Ｈ₅ ＣＯＣＨ₃ ）などのケトン類、プロピオンアルデヒ
ド（Ｃ₂ Ｈ₅ ＣＨＯ）などのアルデヒド類、ギ酸（ＨＣ
ＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ₃ ＣＯＯＨ）などのカルボン酸類
が挙げられる。

【００３９】晶析剤の添加量は、当然のことながら原料
を溶解した溶液中の銅および鉄の含有量に応じる必要が
あり、特に限定するものではない。通常、原料を溶解し
た溶液中の銅および鉄の含有量に応じて決定すればよ
い。本発明における原料は、前記のとおり、鉄がＦｅ換
算で５〜４０重量％含有される銅含有原料であるが、こ
のような原料を溶解した溶液の溶液重量の１０〜９０重
量％の広い範囲の晶析剤添加量において好結果が得られ
る。

【００４０】これらの晶析剤と水の混合溶液中において
硫酸鉄の溶解度は銅の硫酸塩の溶解度より遥かに高いた
め、銅をアンミン錯体の硫酸塩として選択的に晶析させ
て鉄から分離することが可能である。すなわち、鉄含有
量の少ない原料では、晶析工程において、鉄が主として
Ｆｅ²⁺と存在するが、晶析剤添加によって沈澱物が生成
する危険性はほとんどない。また鉄含有量の多い原料で
は、鉄がＦｅ³⁺として存在し、晶析剤と水との混合溶媒
中において良好な溶解性を示す。

【００４１】なお、晶析操作は上記有機溶媒の沸点以下
の温度で行う必要があり、工業的に容易に実現する１０
〜６０℃の温度範囲で行うことが好ましい。

【００４２】また、晶析剤として用いた水溶性有機溶媒
の沸点は４５〜１００℃程度である。

【００４３】有機溶媒の添加による銅（II）アンミン錯
体の硫酸塩の晶析は極めて迅速に進行し、例えば恒温水
槽中に容器を設置して数分間振蕩させると、銅（II）ア
ンミン錯体の硫酸塩の結晶が析出し始める。ただし、本
発明では、通常３０分〜２時間程度振蕩させることが好
ましい。これにより析出した銅（II）アンミン錯体の硫
酸塩の結晶は十分に熟成され、沈降濾過性が良好であ
る。この結晶は大粒の結晶で、形状は多角形状やフレー
ク状等である。粒径は２〜１０mm程度（球状でない場合
は投影面積を円に換算した直径として求めたもの）であ
る。

【００４４】これに対し、アンモニア添加工程を設ける
ことなく、硫酸銅として結晶を析出させる場合は、アン
ミン錯体に比べ、晶析速度が遅く、結晶粒子が微細であ
る。このときの粒径は、上記と同義で、２mm程度以下で
あり、最大２mm程度から微細なものはコロイド粒子（粒
径１μm 程度）とよばれる程度のものまで存在する。従
って、硫酸銅では、晶析速度を大きくするため、晶析開
始に際し少量の硫酸銅結晶を結晶核として加えることな
どの操作が必要となることがあるが、アンミン錯体の場
合はこのような操作は全く必要とされない。このため、
アンモニア添加工程のほかは、ほぼ同一の条件として、
アンミン錯体を晶析させる場合と硫酸銅を晶析させる場
合とを比べると、アンミン錯体を晶析させる方が晶析時
間を短縮でき、晶析工程の効率化を図ることができる。
この場合の晶析時間は、硫酸銅を晶析させる場合の１／
２〜１／１５の時間となる。なお、晶析時間を同一とす
れば、回収率が低下する。

【００４５】なお、本発明に用いる容器は、特に限定さ
れず、公知の晶析器などを用いることができる。

【００４６】（５）分離工程銅（II）アンミン錯体の硫酸塩が完全に晶析した後、容
器を静置すると沈降性の良好な結晶物が沈降してくる。
晶析物と溶液の分離は、例えば上澄みを流すデカンテー
ション法や吸引濾過器を用いる濾別法により容易に行わ
れる。この場合の晶析物は、大粒の結晶であるため分離
が容易である。そして、その後、晶析物は乾燥される。

【００４７】以上の各工程により、鉄および他の少量金
属不純物は硫酸塩として溶液中に残留して除去される。
また、原料中のＳｉ、Ｃなどの非金属不純物や難溶性金
属不純物のほとんどは溶解工程で不溶残査として除去さ
れるか、または晶析工程で溶液中に残留して除去され
る。従って、高い純度の銅（II）アンミン錯体の硫酸塩
の晶析物が得られる。なお、上記の晶析工程および分離
工程を繰り返すことによって晶析物の純度をさらに上げ
ることができる。

【００４８】このようにして、本発明では、重量％で９
５％以上の純度の銅（II）アンミン錯体の硫酸塩［Ｃｕ
（II）（ＮＨ₃ ）_n （Ｈ₂ Ｏ）_4-n ］ＳＯ₄ （ｎ＝２、
３または４：水和物であってもよい。）、例えば［Ｃｕ
（II）（ＮＨ₃ ）₄ ］ＳＯ₄・Ｈ₂ Ｏの結晶が得られ
る。回収物である銅（II）アンミン錯体の硫酸塩の確認
は、Ｘ線回折、熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴ
Ａ）により行うことができる。また、回収率はＣｕ換算
で９５重量％以上、特に９７〜１００重量％である。

【００４９】得られた銅（II）アンミン錯体の硫酸塩の
晶析物は、水への溶解度が高く、これを溶解して溶液と
し、公知の電解採取法または酸化還元置換採取法により
高純度銅を製造することができる。

【００５０】なお、晶析分離に使用した晶析剤は、いず
れも水との間に十分な蒸気圧差がある有機溶媒であるた
め、公知の蒸留分離法により容易に回収することができ
る。

【００５１】これら回収後の有機溶媒は、再利用するこ
とができ、これによって処理コストの低減化が十分可能
である。

【００５２】以上のように、本発明の方法において原料
の溶解から高純度銅の製造までの各工程はすべて閉回路
システムをとりやすい湿式プロセスであり、従来法に比
べてＳＯ₂ 排煙やダストによる公害問題が少なく、環境
保全の面でも有利である。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００５４】実施例１黄銅鉱（Ｆｅ／Ｃｕの重量比１．７）粉末２０．００g
をガラス製三角フラスコ入れ、その中に硫酸濃度３mol/
l の水溶液３００mlを加えて攪拌し、次いで８０〜９０
℃に加熱しながら６１重量％の市販硝酸水溶液４０mlを
少量ずつ添加した。約１時間半経過したところで試料は
ほぼ完全に溶解した。続いて温度を１２０℃に上げて３
０分間加熱して残存硝酸を蒸発除去した。この溶解では
存在する鉄のほぼ１００％が鉄（III ）硫酸塩、銅のほ
ぼ１００％が銅（II）硫酸塩として存在していること
が、分光光度計による測定およびＩＣＰ発光分析により
確認できた。

【００５５】この溶液を濾過し、得られた濾液を２００
mlに定容量し、そのｐＨ値は約１であった。この溶液中
の金属濃度をＩＣＰ発光分析法により定量分析して原料
中の可溶性金属含有率として計算した結果を表１に示
す。一方、濾別された不溶残渣を乾燥、秤量した結果、
その重量は４．９９g であった。

【００５６】この溶液に、室温（２０℃程度）で市販純
度３０重量％のアンモニア水１５mlを添加した。この添
加とほぼ同時に溶液の色は緑色から青紫色に変化し、銅
アンミン錯体の形成を示した。この場合アンモニア水添
加開始から錯体形成終了までに要する時間は５分程度で
あった。この段階で存在する銅のほぼ１００％がアンミ
ン錯体として存在することがわかった。アンミン錯体は
［Ｃｕ（ＮＨ₃ ）_n （Ｈ₂ Ｏ）_4-n ］²⁺（ｎ＝３、４）
の混合物であり、ｎ＝３のものが２０％、ｎ＝４のもの
が８０％程度であった。これらのことは、分光光度計に
よる測定およびＩＣＰ発光分析によって確認した。な
お、溶液のｐＨは１．２になった。

【００５７】上記溶液に純度９９．５％のエチルアルコ
ール４００ml（上記溶液重量に対するエチルアルコール
添加量：約５３重量％）を約５分間間隔で８０mlずつ添
加し、室温（２０℃程度）にて１時間振蕩して晶析させ
た。沈降してきた晶析物を母液から濾別して回収し、乾
燥した後定量分析を行った。この工程を工程１Ａとす
る。

【００５８】また、工程１Ａにおいて、酸化して得られ
た溶液に、アンモニア水を添加することなく、晶析剤を
添加するほかは同様の操作を行った。この場合、酸化し
て得られた溶液の濾液に純度９９．５％のエチルアルコ
ール４００ml（上記溶液重量に対するエチルアルコール
添加量：約５５重量％）を約１０分間間隔で８０mlずつ
添加し、室温にて３時間振蕩して晶析させた。この工程
を工程１Ｂとする。

【００５９】工程１Ａ、１Ｂについて分析値から求めた
回収物中の金属含有率、回収率を原料の分析結果ととも
に表１に示す。表中の金属含有率および回収率はいずれ
も金属換算の重量％で表示している。なお、回収物をＸ
線回折および熱重量測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
により同定した結果、工程１Ａではそのほとんどはテト
ラアンミンＣｕ（II）錯体の硫酸塩［Ｃｕ（ＮＨ₃ ）
₄ ］ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏであり、重量％で純度は９７．２３
％であった。また、この結晶の形状は多角形状であり、
その粒径（円投影面積相当径）は３〜７mmの範囲であっ
た。一方、工程１Ｂではそのほとんどは硫酸銅一水和物
結晶ＣｕＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏであり、重量％で純度は９５．
１３％であった。また、この結晶の形状は粒状であり、
上記と同義でその粒径は１．５mm以下であり、最大１．
５mmから微細なものはコロイド粒子のオーダー（粒径１
μm 程度）までの範囲であった。

【００６０】

【表１】

【００６１】工程１Ａ、１Ｂのいずれにおいても、銅を
収率よく高純度で回収することができるが、工程１Ａに
よりテトラアンミンＣｕ（II）錯体の硫酸塩として回収
する方が晶析時間を短縮できて効率的であり、大粒の結
晶であることから分離が容易であった。

【００６２】実施例２まず処理原料となる酸化銅鉱の精鉱粉末（主成分：Ｃｕ
ＣＯ₃ ・Ｃｕ（ＯＨ）₂ ：Ｆｅ／Ｃｕの重量比０．４）
をサンプリングして硝酸水溶液でほぼ完全に溶解し、原
料中の各金属元素の含有率をＩＣＰ発光分析法により定
量分析して求めた。その結果を表２に示す。

【００６３】この酸化銅鉱粉末１５．００g をガラス製
三角フラスコに入れ、その中に硫酸濃度１mol/l の水溶
液２００mlを加えて攪拌しながら、５０〜６０℃に加熱
して約１時間溶解させた。続いて吸引濾過法により石灰
石等の不溶残渣を濾過除去し、得られた濾液を２００ml
に定容量し、そのｐＨ値は約１．２であった。この溶液
では存在する鉄のほぼ１００％が鉄（II）硫酸塩、銅の
ほぼ１００％が銅（II）硫酸塩として存在していること
が、分光光度計による測定およびＩＣＰ発光分析により
確認できた。

【００６４】この溶液に、室温（２０℃程度）で、市販
純度３０重量％のアンモニア水を１３ml添加したとこ
ろ、溶液の色は緑色から青紫色に変わり、銅アンミン錯
体の形成を示した。アンモニア水添加開始から錯体形成
終了までに要する時間は５分程度であった。この段階で
存在する銅のほぼ１００％がアンミン錯体として存在す
ることがわかった。アンミン錯体は［Ｃｕ（ＮＨ₃ ）_n
（Ｈ₂ Ｏ）_4-n ］²⁺（ｎ＝２、３、４）の混合物であ
り、ｎ＝２のものが５％、ｎ＝３のものが１５％、ｎ＝
４のものが８０％程度であった。これらのことは、分光
光度計による測定およびＩＣＰ発光分析によって確認し
た。なお、溶液のｐＨ値は約１．３になった。

【００６５】上記濾液に純度９９．５％のエチルアルコ
ール２００ml（上記溶液重量に対するエチルアルコール
添加量：約３５重量％）を約５分間間隔で４０mlずつ添
加し、室温にて１時間振蕩して晶析させたところ、極め
て沈降濾過性の良好な青紫色の結晶が析出してきた。こ
の晶析物を母液から濾別して回収し、乾燥した後定量分
析を行った。これを工程２Ａとする。

【００６６】また、工程２Ａにおいて、アンモニア水添
加の前に実施例１に準じた酸化工程を設け、存在する鉄
のほぼ１００％を鉄（III ）硫酸塩としてから、同様に
アンモニア水を添加するものとするほかは、同様に処理
した。これを工程２Ｂとする。この場合の酸化は、硫酸
溶解の後、８０〜９０℃に加熱しながら６１重量％の市
販硝酸水溶液１０mlを少量ずつ添加し、約１時間かけて
行い、続いて温度を１２０℃に上げて２０分間加熱して
残存硝酸を蒸発除去した。

【００６７】また、工程２Ａにおいて、アンモニア水添
加工程を設けないものとし、晶析時間を１０時間とする
ほかは同様に処理した。これを工程２Ｃとする。さら
に、工程２Ｂにおいて、アンモニア添加工程を設けない
ものとするほかは同様に処理した。これを工程２Ｄとす
る。

【００６８】工程２Ａ〜２Ｄについて、分析値から求め
た回収物中の金属含有率、回収率を原料の分析結果とと
もに表２に示す。なお、回収物をＸ線回析および熱重量
測定−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により同定した結
果、工程２Ａ、２Ｂでは、そのほとんどは［Ｃｕ（ＮＨ
₃ ）₄ ］ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏで、純度は、この順で、各々、
９６．２９重量％、９５．４１重量％であった。また、
これらの結晶の形状はともに多角形状であり、その粒径
は、実施例１と同義で、それぞれ順に、２〜８mmの範
囲、３〜１０mmの範囲であった。一方、工程２Ｃ、２Ｄ
では、そのほとんどはＣｕＳＯ₄ であり、純度は、順
に、９２．８３重量％、９５．７６重量％であった。ま
た、これらの結晶の形状はともに粒状であり、その粒径
は、上記と同義で、順に、最大１．５mmからコロイド粒
子（粒径１μm 程度）のオーダーまでの範囲、最大２．
０mmからコロイド粒子（粒径１μm 程度）のオーダーま
での範囲であった。

【００６９】

【表２】

【００７０】工程２Ａ、２Ｂのいずれにおいても、銅を
収率よく高純度で回収することができる。また、晶析、
分離の操作性が良好である。これに対し、工程２Ｃで
は、晶析物の純度が低下してしまい、結晶が微細であ
る。また、結晶の析出速度が遅く、晶析操作に長時間を
要する。一方、工程２Ｄでは、工程２Ａ、２Ｂと晶析時
間を同じとしたため、回収率の低下がみられ、結晶が微
細である。晶析時間を長くすれば（例えば５〜６時間程
度）、結晶の微細化は免れられないが、回収率を９５％
程度に向上できることがわかった。従って、工程２Ｃ、
２Ｄでは晶析操作に長時間を要し、また、晶析物の結晶
粒子は微細であるため、濾過沈降性が悪く、晶析物と溶
液との分離操作においても操作性が悪かった。

【００７１】なお、上記実施例では黄銅鉱原料または酸
化銅鉱原料を用いたが、これに限らず、銅と鉄とを含有
する原料であればいずれにも適用でき、このほかのもの
でも、原料の鉄含有量に応じ、鉄含有量が多い場合は、
実施例１の工程１Ａ、鉄含有量が少ない場合は実施例２
の工程２Ａまたは２Ｂに準じて処理すれば、これらの場
合と同等の良好な結果が得られることがわかった。

【００７２】また、実施例１の工程１Ａ、実施例２の工
程２Ａ、２Ｂにおいて、晶析剤として使用したエチルア
ルコールは濾液を蒸留することによって水溶液と分離す
ることができ、再使用に供することができた。

【００７３】さらに、実施例１の工程１Ａ、実施例２の
工程２Ａ、２Ｂにおいて、晶析剤としてエチルアルコー
ルのかわりに、メチルエチルケトン、プロピオンアルデ
ヒド、酢酸を各々用いたところ、エチルアルコールと同
等の良好な結果が得られた。

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、銅と鉄とを含有する原
料から銅を良好な収率かつ高い純度で分離回収すること
ができる。本発明の方法は、全く知られていない新規な
方法であり、従来法に比べ、画期的に安価な試薬を使用
し、簡単な装置と容易な操作により銅の回収を確実に行
うことができる。特に、晶析分離操作の効率化を図るこ
とができる。また、本発明の方法は工程がすべて閉回路
システムをとりやすい湿式プロセスであり、従来法に比
べてＳＯ₂ 排煙やダストによる公害問題が少なく、環境
保全上も有利である。従って、工業的規模で実施しうる
経済的かつ合理的な方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅と鉄とを含有する原料から銅を分離回
収する方法であって、硫酸水溶液に前記原料を溶解し、これにより得られた溶
液にアンモニアを加えて銅のアンミン錯体を生成させ、
この後、この溶液に晶析剤として水溶性有機溶媒を添加
し、銅のアンミン錯体の硫酸塩を選択的に晶析させる銅
の分離回収方法。
【請求項２】前記溶液にアンモニアを加えるに先立っ
て酸化を行い、この溶液中の鉄を鉄（III ）とする請求
項１の銅の分離回収方法。
【請求項３】前記原料中の鉄含有量が１５重量％以上
である請求項２の銅の分離回収方法。
【請求項４】前記晶析の際の溶液のｐＨを２以下とす
る請求項２または３の銅の分離回収方法。
【請求項５】前記水溶性有機溶媒が、アルコール類、
ケトン類、アルデヒド類およびカルボン酸類のうちの少
なくとも１種である請求項１〜４のいずれかの銅の分離
回収方法。